煤制乙二醇基本工藝作業(yè)流程詳細(xì)基本工藝

[煤制甲醇]

環(huán)氧乙烷水合制乙二醇環(huán)氧乙烷水合制乙二醇

乙二醇是合成聚酯樹脂關(guān)鍵原料,大家熟知滌綸纖維就是由乙二醇和對苯二甲酸合成。乙二醇還可用作防凍液,w(乙二醇)=55%水溶液冰點(diǎn)為-36℃,可用作中國北方冬天汽車必需冷卻液。另外,乙二醇還可用作溶劑和用于化妝品、毛皮加工、煙葉潤濕和紡織工業(yè)染整等。據(jù)估計(jì),乙二醇世界產(chǎn)量將達(dá)成10Mt/a。中國1995年產(chǎn)量為53×１０４t/a,到將達(dá)72×１０４t/a。

1.乙二醇生產(chǎn)方法綜述

現(xiàn)在,乙二醇有多個(gè)工業(yè)生產(chǎn)方法,但環(huán)氧乙烷水合制乙二醇法仍占主導(dǎo)地位。

(1)環(huán)氧乙烷法

可用酸作催化劑,但用得較多是加壓水合:

反應(yīng)中生成約10%二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它們是有用化工產(chǎn)品,故反應(yīng)所得有用產(chǎn)品總產(chǎn)率按環(huán)氧乙烷計(jì)靠近100%,生成二乙二醇醚用作纖維素、樹膠、涂料、噴漆溶劑或稀釋劑。三乙二醇醚關(guān)鍵用來生產(chǎn)剎車液。它們售價(jià)比乙二醇還高,所以可改善生產(chǎn)裝置經(jīng)濟(jì)效益。

環(huán)氧乙烷法因環(huán)氧乙烷售價(jià)高,生產(chǎn)總成本也比較高。

(2)乙烯乙酰氧基化法

乙烯乙酰氧基化法又稱奧克西蘭(Oxirane)法,它可由乙烯為原料生產(chǎn)乙二醇。工藝分二步進(jìn)行,第一步乙烯和醋酸反應(yīng)生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯:

反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度160℃,反應(yīng)壓力2.8MPa,催化劑TeO２/HBr[w(HBr)=48%水溶液]，還可用醋酸錳加碘化鉀作催化劑,乙烯轉(zhuǎn)化率60%,選擇性95%～97%,產(chǎn)品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。

第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:

反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度107～130℃,壓力0.117MPa,選擇性95%。

該法總反應(yīng)式為:

２ＣＨ２=ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→２ＨＯＣＨ２-ＣＨ２ＯＨ

以乙烯計(jì)摩爾產(chǎn)率為94%,高于以環(huán)氧乙烷法生產(chǎn)乙二醇產(chǎn)率。

該法即使以廉價(jià)乙烯作原料,但投資和能耗比環(huán)氧乙烷法高,經(jīng)濟(jì)上是否比環(huán)氧乙烷法好還有爭論,再加上醋酸對設(shè)備腐蝕是一個(gè)頭痛問題,催化劑再生和回收問題也沒有很好處理,致使已開工生產(chǎn)0.36Mt/a生產(chǎn)裝置被迫停產(chǎn)關(guān)閉。

(3)乙烯氧氯化法

該法又稱帝人(Teijin)法。由日本帝人企業(yè)開發(fā)成功,是對傳統(tǒng)氯乙醇法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷改善。采取TiCl３-CuCl２-HCl水溶液為催化劑?；瘜W(xué)反應(yīng)以下:

ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＴiCl３＋Ｈ２Ｏ→ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋TiCl＋ＨCl

ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＨＯＣＨ２－ＣＨ２ＯＨ＋HCl

催化劑再生:

TiCl+2CuCl２→2CuCl２+H２Ｏ

2CuCl+2HCl+1/2O２→2CuCl２＋Ｈ２Ｏ

反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度160℃,壓力7.3MPa,pH<4,乙二醇選擇性為89%,乙醛6%,其它(二氧雜環(huán)己烷和二乙二醇)5%,假如Cl－∶Ti３＋百分比小于4∶1時(shí),乙醛產(chǎn)率將顯著增大,在反應(yīng)溫度大于120℃時(shí),氯乙醇可在同一裝置內(nèi)水解。

乙烯氧氯化亦可在另一個(gè)催化劑體系中進(jìn)行:

催化劑再生:

2Cu＋(或2Fe２＋)＋２Ｈ＋＋１/２Ｏ２→2Cu２＋(或2Fe３＋)＋Ｈ２Ｏ

反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度150～180℃,壓力1.0～6.0MPa,乙二醇選擇性86%,該法優(yōu)點(diǎn)是乙烯消耗定額很低,僅0.47kg/kg乙二醇,但有強(qiáng)腐蝕性,產(chǎn)物和催化劑溶液分離比較困難。

(4)由合成氣制乙二醇

合成氣是一氧化碳和氫氣混合物總稱。現(xiàn)在工業(yè)上用煤、天然氣和劣質(zhì)重油為原料可廉價(jià)、大量生產(chǎn)出來,現(xiàn)在關(guān)鍵用來生產(chǎn)甲醇、合成氨、羰基化產(chǎn)品等。由合成氣制乙二醇已引發(fā)世界各國高度重視,期望用合成氣替換乙烯能取得更大經(jīng)濟(jì)效益。

以合成氣為原料合成甲醇,繼而制得甲醛已是成熟工業(yè)技術(shù),世界各工業(yè)發(fā)達(dá)國家從甲醛出發(fā)合成乙二醇研究正在主動(dòng)開展。開發(fā)成功有謝夫隆(Chevron)法和美國甲醛在絲光沸石上低溫低壓合成法。

①謝夫隆企業(yè)法

首先由甲醛和合成氣反應(yīng)生成羥基乙酸:

ＣＨ2Ｏ＋ＣＯ＋Ｈ２→ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ

然后和甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成羥基乙酸酯,最終經(jīng)加氫還原成乙二醇:

－Ｈ２Ｏ

ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＯＨ------àＨＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ３

(羥基乙酸甲酯)

ＨＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ３＋２Ｈ２－ＣＨ３ＯＨＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ

該法優(yōu)點(diǎn)是操作壓力不高,采取價(jià)廉非貴金屬催化劑,缺點(diǎn)是工藝步驟長,投資和操作費(fèi)用均較大。

②甲醛低溫低壓合成法

這是一個(gè)液-固相反應(yīng),催化劑為X型和A型分子篩或粗孔絲光沸石,反應(yīng)溫度94℃,壓力為常壓,反應(yīng)液pH=11(NaOH∶H２O=0.25～0.85∶1),濃度為16%甲醛水溶液以2.36h-1空速和催化劑相接觸,甲醛縮合成羥基乙醛:

２ＣＨ２Ｏ→ＨＯＣＨ２ＣＨＯ

甲醛和羥基乙醛在堿性條件下反應(yīng)生成乙二醇:

NaOH

ＨＯＣＨ２ＣＨＯ＋ＣＨ２Ｏ------->ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋ＨＣＯＯNa

副反應(yīng)為:

２ＣＨ２Ｏ＋NaOH→ＣＨ３ＯＨ＋ＨＣＯＯNa

甲醛轉(zhuǎn)化率為100%時(shí),生成羥基乙醛選擇性為75%。羥基乙醛和乙二醇混合物送去加氫,讓未轉(zhuǎn)化羥基乙醛全部轉(zhuǎn)化為乙二醇。加氫反應(yīng)溫度125℃,壓力2.9MPa,用鎳作催化劑。產(chǎn)物用水抽提分離,有機(jī)相為乙二醇和甲醇,經(jīng)分離甲醇送去制甲醛。水相部分經(jīng)蒸發(fā)、熔融,甲酸鈉分解為一氧化碳和氫氧化鈉,一氧化碳干燥后用于制取甲醇,固體氫氧化鈉中有殘?jiān)?用水溶解后過濾,再濃縮回用。

該法被認(rèn)為是最有發(fā)展前途新方法。

總而言之,乙二醇生產(chǎn)方法即使有多個(gè),但現(xiàn)在仍以環(huán)氧乙烷為主,在很快未來,將會(huì)出現(xiàn)不采取環(huán)氧乙烷為原料,技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)優(yōu)于環(huán)氧乙烷法新方法。

2.環(huán)氧乙烷合成乙二醇工藝原理

(1)化學(xué)反應(yīng)

主反應(yīng):

副反應(yīng):

三甘醇還可和環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成多甘醇。另外,在環(huán)氧乙烷水合過程中,尚可能進(jìn)行以下反應(yīng):

異構(gòu)反應(yīng)需在高溫下進(jìn)行,氧化則在堿金屬或堿土金屬氧化物存在時(shí)才能進(jìn)行。乙醛生成量比二甘醇和三甘醇少得多,但它能氧化為醋酸,對設(shè)備有腐蝕作用。所以要求在生產(chǎn)中應(yīng)用工藝用水中堿金屬或堿土金屬離子濃度一定要符合要求質(zhì)量指標(biāo)。

(2)反應(yīng)機(jī)理

環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)在酸性和堿性催化劑下全部能加速進(jìn)行,但不能用堿性催化劑,因?yàn)樗材艽呋叶忌删垡叶挤磻?yīng)。酸催化工業(yè)上也使用得不多,因?yàn)橛懈g性,并給后處理帶來困難,工業(yè)上普遍應(yīng)用是非催化加壓水合工藝,即在較高溫度和壓力下由弱親核試劑水攻擊環(huán)氧乙烷中氧原子,讓其活化,并使環(huán)上2個(gè)碳原子呈正電性,然后和水中OH－作用生成過渡態(tài)絡(luò)合物,這一絡(luò)合物經(jīng)內(nèi)部電子重排,環(huán)破裂并釋放OH－,生成乙二醇:

在水或低級醇等極性介質(zhì)中,質(zhì)子酸催化按下列步驟進(jìn)行:

非催化環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)和酸催化一樣,對環(huán)氧乙烷而言是一級反應(yīng),二者活化能分別為79.5kJ/mol和75.4kJ/mol,這一點(diǎn)說明非催化水合反應(yīng)比酸催化難以進(jìn)行,需在更高反應(yīng)溫度(如150～200℃),用酸作催化為50～100℃)下才能取得足夠反應(yīng)速度。

我們能夠把乙二醇看作弱親核試劑(但比水強(qiáng)部分),所以環(huán)氧乙烷也能和乙二醇按上述非催化機(jī)理進(jìn)行反應(yīng),生成二甘醇、三甘醇和多甘醇,為提升乙二醇收率,從反應(yīng)機(jī)理來看,能夠減小環(huán)氧乙烷在水中濃度(即環(huán)氧乙烷和水比值),少許環(huán)氧乙烷被大量水包圍,使它沒有多少機(jī)會(huì)再和乙二醇或二甘醇和三甘醇等發(fā)生反應(yīng)。比如,當(dāng)環(huán)氧乙烷和水比值由1.5減小到0.054到,乙二醇收率由15.6%增至93.1%。動(dòng)力學(xué)研究表明,環(huán)氧乙烷水合生成各產(chǎn)品速度常數(shù)之比為k１∶k２∶k３∶k４=1∶2.1∶2.2∶1.9,其中k１,k２,k３,k４分別表示生成乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇速度常數(shù),這一規(guī)律也能用來解釋為何環(huán)氧乙烷濃度增高,生成二甘醇等副產(chǎn)物會(huì)顯著增加。為抑制副反應(yīng),在用大量水稀釋環(huán)氧乙烷同時(shí)添加0.1%～0.5%酸(可加緊生成乙二醇速度常數(shù))可使二甘醇生成量降低,高級多甘醇只有痕跡量存在。

3.環(huán)氧乙烷水合工藝條件選擇

(1)原料配比

生產(chǎn)實(shí)踐證實(shí),不管是酸催化液相水合或非催化加壓水合,只要水和環(huán)氧乙烷摩爾比相同,乙二醇收率相當(dāng)靠近。表5-4-01所表示為不一樣水和環(huán)氧乙烷摩爾比對產(chǎn)品分布影響,反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度90～95℃,環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率在95%和用0.5%硫酸作催化劑。

由表5-4-01可見,乙二醇選擇性隨原料中水和環(huán)氧乙烷摩爾比提升而提升。但摩爾比不能無限止提升。因在相同生產(chǎn)能力下,設(shè)備容積要增大,設(shè)備投資要增加,在乙二醇提濃時(shí),消耗蒸氣會(huì)增加,即工廠能耗上升。另外還須考慮副產(chǎn)物問題。因?yàn)槎蚀?、三甘醇等也是有用化工產(chǎn)品,售價(jià)比乙二醇還高,合適多產(chǎn)二甘醇等副產(chǎn)品可提升工廠經(jīng)濟(jì)效益。依據(jù)以上二點(diǎn)理由,工廠將水和環(huán)氧乙烷摩爾比定在10～20范圍內(nèi)。而且沒有必需用加酸措施來抑制副反應(yīng)發(fā)生。

表5-4-01

原料中水和環(huán)氧乙烷摩爾比對產(chǎn)品分布影響

原料中水和環(huán)氧乙烷摩爾比

水合產(chǎn)物所消耗環(huán)氧乙烷占總環(huán)氧乙烷分?jǐn)?shù),%

乙二醇

二甘醇

三甘醇

多甘醇

10.5

7.9

4.2

2.1

0.61

82.3

77.5

65.7

47.2

15.7

12.7

17.5

27.0

34.5

26.0

2.3

13.0

19.8

0.3

33.5

(2)水合溫度

在非催化加壓水合情況下,因?yàn)榉磻?yīng)活化能較大,為加緊反應(yīng)速度,必需合適提升反應(yīng)溫度。但反應(yīng)溫度提升后,為保持反應(yīng)體系為液相,對應(yīng)反應(yīng)壓力也要提升,為此對設(shè)備結(jié)構(gòu)和材質(zhì)會(huì)提出更高要求,能耗亦會(huì)增加,工業(yè)生產(chǎn)中,通常為150～220℃。

(3)水合壓力

在無催化劑時(shí),因?yàn)樗戏磻?yīng)溫度較高,為保持液相反應(yīng),必需進(jìn)行加壓操作,在工業(yè)生產(chǎn)中,當(dāng)水合溫度為150～220℃時(shí),水合壓力對應(yīng)為1.0～2.5MPa。

試驗(yàn)研究表明,在工業(yè)生產(chǎn)壓力范圍內(nèi),壓力改變對反應(yīng)速度和產(chǎn)品分布沒有顯著影響。

(4)水合時(shí)間

環(huán)氧乙烷水合是不可逆放熱反應(yīng),在通常工業(yè)生產(chǎn)條件下,環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率可靠近100%,為確保達(dá)成此轉(zhuǎn)化率,需要確保對應(yīng)水合時(shí)間。但反應(yīng)時(shí)間太長,首先無此必需,其次因?yàn)橥Ａ魰r(shí)間過長會(huì)降低設(shè)備生產(chǎn)能力。工業(yè)生產(chǎn)中,當(dāng)水合溫度為150～220℃,水合壓力1.0～2.5MPa時(shí),對應(yīng)水合時(shí)間為35～20min。

4.工藝步驟

圖5-4-08為日本觸媒化學(xué)企業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷和乙二醇綜合步驟,環(huán)氧乙烷步驟已在本書3-1節(jié)中作了較為具體敘述,這里僅敘述乙二醇部分,它包含反應(yīng)、濃縮和精制3個(gè)工序。

圖5-4-08

日本觸媒化學(xué)企業(yè)使用空氣或氧氣生產(chǎn)環(huán)氧乙烷和乙二醇綜合步驟圖

圖5-4-09

水合反應(yīng)器

a.原料液進(jìn)料管,b.反應(yīng)液出料管,c.水蒸氣入口(或冷卻水出口);

d.冷凝水出口(或冷卻水入口),e.放凈口,T１,T２.測溫口,p.測壓口,f.防爆口

由環(huán)氧乙烷工序來環(huán)氧乙烷和事先冷凍至5℃以下去離子水(或環(huán)氧乙烷工序來含0.5%～1.0%乙二醇含醇水)在喉管混合器中進(jìn)行混合,水和環(huán)氧乙烷流量可由百分比泵調(diào)整控制。冷凍至5℃原因是預(yù)防在混合過程中環(huán)氧乙烷氣化?；旌弦哼M(jìn)入預(yù)熱器和水合塔出來反應(yīng)液換熱,溫度升至150℃左右,然后進(jìn)入水合塔。在溫度190～200℃,壓力2.0MPa條件下進(jìn)行水合,由水合塔出來反應(yīng)料液為含乙二醇15%～20%水溶液。

乙二醇提濃采取雙效蒸發(fā)器。第一效加熱蒸氣(即生蒸氣)壓力為1.0MPa(對應(yīng)蒸氣溫度為179℃);第二效(即末效)蒸發(fā)空間真空度為68.67kPa;據(jù)此確立第一效二次蒸氣壓力為0.32MPa,第一效乙二醇最終濃度為30%(w),溶液沸點(diǎn)(即蒸發(fā)溫度)為140℃左右,第二效二次蒸氣壓力為0.03MPa,乙二醇最終濃度為80%(w),溶液沸點(diǎn)為90℃左右。由水合器來濃度為15%～20%(w)乙二醇溶液,溫度為100℃左右,不再預(yù)熱,泄壓后進(jìn)入一效蒸發(fā)器。蒸發(fā)所得濃乙二醇溶液,含乙二醇65%,二甘醇12%,三甘醇3%,水20%,進(jìn)入乙二醇精制工序。

將蒸發(fā)濃縮后乙二醇溶液用1.0MPa蒸氣預(yù)熱至90℃左右,送入脫水塔中部,脫水塔操作壓力為13.3kPa(絕壓),塔頂溫度55～60℃,塔釜溫度145℃。水自塔頂餾出,要求水冷凝液中醇含量小于2%。經(jīng)冷凝冷卻至40℃后,進(jìn)入回流罐,部分回流(回流比R=1),其它送往含醇水罐。脫水塔釜用2.5MPa蒸氣加熱,從塔釜出來混合二元醇液(要求含醇大于99%)經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后用泵送往第1精餾塔(或稱乙二醇精餾塔或成品塔);第1精餾塔操作壓力為2kPa(絕壓),塔頂溫度98℃左右,塔釜溫度小于163℃,進(jìn)料溫度為140℃左右,回流比R=1。塔頂餾出乙二醇含量要求大于99%,經(jīng)冷凝冷卻冷至40℃以下進(jìn)入乙二醇中間貯罐,部分回流,部分作成品外送。塔釜出來二甘醇和三甘醇等要求其中乙二醇含量小于3%～4%,冷卻后送料液貯罐待用;第2精餾塔(二甘醇精制塔)采取間歇操作，分批進(jìn)行。將第1精餾