材料近代測試研究方法：激光拉曼光譜

第四節(jié)激光拉曼光譜分子的散射光譜單道檢測的拉曼光譜分析技術(shù)以CCD為代表的多通道探測器用于拉曼光譜檢測儀的分析技術(shù)共振拉曼光譜分析技術(shù)表面增強拉曼效應(yīng)分析技術(shù)非線性拉曼光譜分析技術(shù)快速掃描拉曼光譜技術(shù)

一、基本原理1.拉曼效應(yīng)的產(chǎn)生單色可見光（波長＜＜試樣粒徑）Rayleigh散射Stocks散射Anti-Stocks散射光譜儀入射光散射光ANTI-STOKES

0-

RayleighSTOKES

0+

0第四節(jié)激光拉曼光譜一、基本原理光子與樣品分子間的相互作用，可以用光子與樣品分子之間的碰撞來解釋。

彈性碰撞非彈性碰撞斯托克斯線反斯托克斯線一、基本原理用光量子的碰撞解釋電子基態(tài)0受激虛態(tài)RayleighStocksAnti-Stocks2一、基本原理2.拉曼位移和拉曼光譜（Ramanspectroscopy)頻率差;

相對強度RayleighStockslinesanti-Stockslines0200400-200從光的波動性分析拉曼散射的產(chǎn)生

電磁波的交變電場可以用E=E0cos(2

't)表示，其中E是任意時刻t的電場強度，E0為交變電場的振幅，

'為頻率。

無外電場施加電場E--與吸收光譜的差異吸收光譜中光子的能量必須等于分子的某兩個能級之間的能量差，而拉曼光譜中入射光子的頻率和分子躍遷所涉及的能量差之間并沒有確定的關(guān)系。拉曼光譜是通過測定散射光相對于入射光頻率的變化來獲取分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息苯的IR和Raman光譜3.拉曼光譜和紅外光譜的比較⑴相同點分子振動光譜⑵區(qū)別產(chǎn)生機制紅外活性——偶極矩的變化拉曼活性——極化率的變化紅外活性和拉曼活性振動紅外活性振動

ⅰ永久偶極矩；極性基團(tuán)；

ⅱ瞬間偶極矩；非對稱分子；紅外活性振動—伴有偶極矩變化的振動可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶。拉曼活性振動

誘導(dǎo)偶極矩=E

非極性基團(tuán)，對稱分子；拉曼活性振動—伴隨有極化率變化的振動。對稱分子：對稱振動→拉曼活性。不對稱振動→紅外活性一、基本原理極性基團(tuán)和分子的非對稱振動；不同原子的非極性鍵振動。非極性基團(tuán)和分子的全對稱振動；同原子的非極性鍵振動。具有不完全對稱的有機化合物-OH,-C=O,-C-X;-C=C-C=C-,-N=N-,-S-S-一般分子或基團(tuán)多數(shù)是沒有對稱中心的，因而很多基團(tuán)常常同時具有紅外和拉曼活性。當(dāng)然，具體到某個基團(tuán)的某個振動，紅外活性和拉曼活性強弱可能有所不同。有的基團(tuán)如乙烯分子的扭曲振動，則既無紅外活性又無拉曼活性。

由拉曼光譜可以獲得有機化合物的各種結(jié)構(gòu)信息同種原子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產(chǎn)生強拉曼譜帶，隨單鍵

雙鍵

三鍵譜帶強度增加。紅外光譜中，由CN，C=S，S-H伸縮振動產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強度可變，而在拉曼光譜中則是強譜帶。環(huán)狀化合物的對稱伸縮振動常常是最強的拉曼譜帶。在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對稱伸縮振動是強譜帶，這類鍵的反對稱伸縮振動是弱譜帶。紅外光譜與此相反。C-C伸縮振動在拉曼光譜中是強譜帶。醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：a.C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強度沒有很大差別。b.羥基和甲基的質(zhì)量僅相差2單位。c.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較紅外與拉曼譜圖對比紅外光譜：基團(tuán)；拉曼光譜：分子骨架測定；RamanandInfraredSpectraofH-C≡C-HAsymmetricC-HStretchSymmetricC-HStretchC≡CStretchVibrationalmodesofmethane(CCl4)Infraredinactive,RamanactivevibrationsInfraredactive,Ramaninactivevibrations314cm-1776cm-1463cm-1219cm-1InfraredandRamanSpectrumofCCl4776cm-1314cm-1463cm-1219cm-1InfraredspectrumRamanspectrum二、應(yīng)用定性分析：不同的物質(zhì)有不同的特征光譜，因此可通過光譜進(jìn)行定性分析；結(jié)構(gòu)分析：對光譜譜帶的分析是進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)；定量分析：根據(jù)物質(zhì)的光譜的吸光度，可進(jìn)行物質(zhì)的量的分析。在一定條件下，拉曼信號強度與產(chǎn)生拉曼散射的待測物濃度成正比。二、應(yīng)用1.無機體系的研究2.有機化合物結(jié)構(gòu)分析有機分子的骨架3.高聚物的分析幾何構(gòu)型和碳鏈骨架結(jié)構(gòu)二、應(yīng)用聚丁二烯鑒定結(jié)晶度的大小1650cm-11664cm-1大小第五節(jié)核磁共振波譜法（NMR）引言

NMR現(xiàn)象是1946年由Bloch及Purcell等人發(fā)現(xiàn)的(獲1952年諾貝爾物理獎)。用一定頻率電磁波對樣品進(jìn)行照射，就可使特定結(jié)構(gòu)環(huán)境中的原子核實現(xiàn)共振躍遷，在照射掃描中記錄發(fā)生共振時的信號位置和強度，就得到NMR譜。引言譜上的共振信號位置反映樣品分子的局部結(jié)構(gòu)（例如官能團(tuán)，分子構(gòu)象等）；信號強度則往往與有關(guān)原子核在樣品中存在的量有關(guān)。

目前常用的磁場強度下測量NMR所需照射電磁波落在射頻區(qū)(60-600MHz)。脈沖傅里葉變換NMR儀的問世，極大得推動了NMR技術(shù)，特別是使13C，15N，29Si等核磁共振及固體NMR得以廣泛應(yīng)用。發(fā)明者R.R.Ernst曾獲1991年諾貝爾化學(xué)獎。引言在過去10年中，NMR譜在研究溶液及固體狀態(tài)的材料結(jié)構(gòu)中取得了巨大的進(jìn)展。高分辨率固體NMR技術(shù)綜合利用魔角旋轉(zhuǎn)、交叉極化、偶極去偶等措施，再加上適當(dāng)?shù)拿}沖程序已經(jīng)可以方便地用來研究固體材料的化學(xué)組成、形態(tài)、構(gòu)型、構(gòu)象及動力學(xué)。

NMR成像技術(shù)可以直接觀察材料內(nèi)部的缺陷，指導(dǎo)加工過程。引言NMR譜是由具有磁矩的原子核，受電磁波輻射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜。電子能自旋，質(zhì)子也能自旋，原子的質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子核，如1H、13C、19F、31P等，由于核中質(zhì)子的自旋而在沿著核軸方向產(chǎn)生磁矩，因此可以發(fā)生核磁共振。而12C、16O、32S等原子核不具有磁性，故不發(fā)生核磁共振。常見的是1HNMR譜和13CNMR。

一、基本原理在強磁場的激勵下，一些具有某些磁性的原子核的能量可以裂分為2個或2個以上的能級。外加一個能量，使其恰等于裂分后相鄰2個能級之差，該核就可能吸收能量，從低能態(tài)躍遷至高能態(tài)，而所吸收能量的數(shù)量級相當(dāng)于頻率范圍為0.1至100MHz的電磁波(屬于無線電波范疇，或簡稱射頻)。所謂NMR，就是研究磁性原子核對射頻能的吸收。一、基本原理原子核的自旋：質(zhì)量數(shù)與電荷數(shù)均為雙數(shù)，如，，沒有自旋現(xiàn)象。I（自旋量子數(shù)）

=0質(zhì)量數(shù)為單數(shù)，如H1，C13，N15，F(xiàn)19，P31。I為半整數(shù)，1/2，3/2，5/2……質(zhì)量數(shù)為雙數(shù)，但電荷數(shù)為單數(shù)，如，，I為整數(shù)，1，2……核磁共振現(xiàn)象當(dāng)氫核圍繞著它的自旋軸轉(zhuǎn)動時就產(chǎn)生磁場。由于氫核帶正電荷；轉(zhuǎn)動時產(chǎn)生的磁場方向可由右手螺旋定則確定(圖(a)，（b）)。由此可將旋轉(zhuǎn)的核看作是一個小的磁鐵棒(c)。

（a）自旋的氫核

（b）右手定則（c）與自旋氫核相似的小磁棒核磁共振現(xiàn)象磁量子數(shù)m=I，I-1，……-I+1，-I固定磁場掃頻；固定輻射頻率掃場。如果將氫核置于外加磁場H0中，則它對于外加磁場可以有(2I+1)種取向。核磁共振現(xiàn)象在低能態(tài)(或高能態(tài))的氫核中，如果有些氫核的磁場與外磁場不完全平行，外磁場就要使它取向于外磁場的方向。也就是說，當(dāng)具有磁矩的核置于外磁場中，它在外磁場的作用下，核自旋產(chǎn)生的磁場與外磁場發(fā)生相互作用，因而原子核的運動狀態(tài)除了自旋外，還要附加一個以外磁場方向為軸線的回旋，它一面自旋，一面圍繞著磁場方向發(fā)生回旋，這種回旋運動稱進(jìn)動(Precession)或拉摩爾進(jìn)動(LarmorPrecession)。進(jìn)動時有一定的頻率，稱拉摩爾頻率。

核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象相鄰能級的能量差輻射量子的頻率其中：——

磁旋比；——進(jìn)動角速度；

——

外加磁場強度；討論：（1）對于不同的原子核，由于

(磁旋比)不同，發(fā)生共振的條件不同，即發(fā)生共振時的ν0與H0相對值不同。在相同的磁場中，不同原子核發(fā)生共振時的頻率各不相同，根據(jù)這一點可以鑒別各種元素及同位素。例如用核磁共振方法測定重水中的H2O的含量，D2O和H2O的化學(xué)性質(zhì)十分相似，但兩者的核磁共振頻率卻相差極大。因此核磁共振法是一種十分敏感而準(zhǔn)確的方法。

討論：（2）對于同一種核，

值一定。當(dāng)外加磁場一定時，共振頻率也一定；當(dāng)磁場強度改變時，共振頻率也隨著改變。例如：氫核在1.409T的磁場中，共振頻率為60MHz，而在2.350T時，共振頻率為100MHz。即發(fā)生共振的頻率

0與磁旋比

和外加磁場有關(guān)。二、化學(xué)位移1.電子屏蔽效應(yīng)對抗外磁場的作用實際受到的磁場強度：屏蔽效應(yīng)

把核周圍的電子對抗外加磁場強度所起的作用，叫做屏蔽作用。同類核在分子內(nèi)或分子間所處化學(xué)環(huán)境不同，核外電子云的分布也不同，因而屏蔽作用也不同。質(zhì)子周圍的電子云密度越高，屏蔽效應(yīng)越大，即在較高的磁場強度處發(fā)生核磁共振，反之，屏蔽效應(yīng)越小，即在較低的磁場強度處發(fā)生核磁共振。

低場 H0

高場屏蔽效應(yīng)小 屏蔽效應(yīng)大屏蔽效應(yīng)共振條件：核磁共振頻率發(fā)生位移二、化學(xué)位移2.化學(xué)位移若固定照射頻率，不同化學(xué)環(huán)境中的氫核，受到的屏蔽作用或去屏蔽作用不同，其共振吸收出現(xiàn)在不同磁場強度下。二、化學(xué)位移但這種屏蔽效應(yīng)所造成的位置上的差異是很小的，難以精確地測出其絕對值，因而需要用一個標(biāo)準(zhǔn)來做對比，常用四甲基硅烷(CH3)4Si作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，人為將其吸收峰出現(xiàn)的位置定為零。某一質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的位置與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的位置之間的差異稱為該質(zhì)子的化學(xué)位移，常以“

”表示。

二、化學(xué)位移表示：或標(biāo)準(zhǔn)物：四甲基硅烷(TMS),（CH3)4Si,δ=0二、化學(xué)位移二、化學(xué)位移3.影響化學(xué)位移的主要因素⑴誘導(dǎo)效應(yīng)：電負(fù)性大的原子或基團(tuán)與1H鄰近時，其吸電子作用使氫核周圍的電子云密度降低，電子屏蔽作用減少，共振吸收出現(xiàn)在低場，

值增大；相反，給電子基團(tuán)則增加了氫核周圍的電子云密度，使屏蔽效應(yīng)增加，共振吸收在較高場，

值減小。二、化學(xué)位移例原子的電負(fù)性該原子與氫原子之間的距離b>a>c二、化學(xué)位移⑵共軛效應(yīng)若使氫核周圍電子云密度增加，則磁屏蔽增加，共振吸收移向高場，

值減??；反之，共振吸收移向低場，

值增大。二、化學(xué)位移⑵共軛效應(yīng)二、化學(xué)位移⑶各向異性效應(yīng)在分子中，質(zhì)子與某一官能團(tuán)的空間關(guān)系，有時會影響質(zhì)子的化學(xué)位移。這種效應(yīng)稱各向異性效應(yīng)。各向異性效應(yīng)是通過空間而起作用的，它與通過化學(xué)鍵而起作用的效應(yīng)(例如上述電負(fù)性對鍵的作用)是不一樣的。二、化學(xué)位移⑶磁各向異性效應(yīng)（遠(yuǎn)程屏蔽）具有多重鍵或共軛多重鍵分子，在外磁場作用下，

電子會沿分子某一方向流動，產(chǎn)生感應(yīng)磁場。此感應(yīng)磁場與外加磁場方向在環(huán)內(nèi)相反（抗磁），在環(huán)外相同（順磁），即對分子各部位的磁屏蔽不相同。二、化學(xué)位移芳環(huán)的磁各向異性效應(yīng)苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)；側(cè)面：去屏蔽區(qū)

H=7.26ppm

二、化學(xué)位移雙鍵化合物平面上下各有一個錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內(nèi)）為去屏蔽區(qū)。二、化學(xué)位移羰基化合物二、化學(xué)位移三鍵化合物鍵軸向為屏蔽區(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。二、化學(xué)位移⑷氫鍵絕大多數(shù)氫鍵形成后，質(zhì)子化學(xué)位移移向低場。氫鍵的形成降低了核外電子云密度。二、化學(xué)位移⑷氫鍵分子內(nèi)氫鍵，其化學(xué)位移變化與溶液濃度無關(guān)，取決于分子本身結(jié)構(gòu)。高溫使OH、NH、SH等氫鍵程度降低，信號的共振位置移向較高場。交變頻率與分辨率的關(guān)系三、自旋－自旋偶合低分辨率1.自旋-自旋偶合與自旋-自旋裂分現(xiàn)象相鄰核的自旋之間的相互干擾作用而產(chǎn)生峰的劈裂；這種相互作用稱為自旋－自旋偶合。自旋-自旋偶合引起譜帶增多的現(xiàn)象。-OH-CH2-CH3三、自旋－自旋偶合氫核：I＝1/2m=-1/2；m=+1/2H0μzμH0μzμβα三、自旋－自旋偶合

自旋狀態(tài) 幾率－CH3處磁微環(huán)境結(jié)果三重峰

1增強強度1:2:12不變

1減弱

低場高場同理，－CH3的三個質(zhì)子對亞甲基的影響，使亞甲基劈裂為四個峰，根據(jù)概率關(guān)系，其峰面積比為1:3:3:1。H0三、自旋－自旋偶合當(dāng)I=1/2時，自旋裂分峰數(shù)目服從n+1規(guī)則。當(dāng)鄰碳原子的氫數(shù)為n時，劈裂后的峰數(shù)為n+1，峰的相對面積比為二項式展開式中各項系數(shù)之比。三、自旋－自旋偶合如果鄰近不同的核與所研究的核之間有著接近或相同的偶合常數(shù),那么譜線分裂的數(shù)目為(n+n’+1)。三、自旋－自旋偶合

試判斷CH3CHO分子中各組氫分別呈幾重峰？三、自旋－自旋偶合2.偶合常數(shù)（J）自旋-自旋偶合裂分后，兩峰之間的距離，即兩峰的頻率差：

Va-Vb

；單位:Hz。由于自旋-自旋偶合和鄰接核之間的相互作用有關(guān)，所以偶合常數(shù)與外加磁場強度無關(guān)。偶合常數(shù)與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)，數(shù)值依賴于偶合氫原子的結(jié)構(gòu)關(guān)系。

表示A與B是相互偶合的核，n為A與B之間相隔的化學(xué)鍵數(shù)目。例：三、自旋－自旋偶合1）同碳偶合同一碳原子上的化學(xué)環(huán)境不同的兩個氫的偶合。2J

H-H2）鄰碳偶合兩個相鄰碳上的質(zhì)子間的偶合。3JH-C-C-H相互偶合的兩組質(zhì)子，彼此間作用相同，其偶合常數(shù)相同。三、自旋－自旋偶合

同種相鄰氫不發(fā)生偶合。3）遠(yuǎn)程偶合間隔四個化學(xué)鍵以上的偶合。通常分子中被

鍵隔開。（一個單峰）三、自旋－自旋偶合偶合常數(shù)的大小表示偶合作用的強弱。它與兩個作用核之間的相對位置、核上的電荷密度、鍵角、原子序以及核的磁旋比等因素有關(guān)。注意：偶合常數(shù)的大小與兩個氫核之間的鍵數(shù)有關(guān)，隨著鍵數(shù)的增加，偶合常數(shù)值逐漸變小。一般，間隔四個單鍵以上，J值趨于零。三、自旋－自旋偶合一些常見的偶合常數(shù)（J/HZ）三、自旋－自旋偶合3.核的等價性⑴化學(xué)等價分子中兩個相同的原子處于相同的化學(xué)環(huán)境時稱化學(xué)等價。化學(xué)等價的質(zhì)子必然化學(xué)位移相同。HaHa’;

HbHb’

化學(xué)等價三、自旋－自旋偶合⑵磁等價一組化學(xué)位移等價的核，對組外任何一個核的偶合常數(shù)彼此相同，這組核為磁等價核。Ha與Hb磁等價

(JHaHc=JHbHc)四、樣品制備做1H譜時，常用外徑為6mm的薄壁玻璃管。

樣品：純度高，固體樣品和粘度大的液體樣品必須溶解。純試樣需要量：15～30mg；質(zhì)量濃度一般為5～10％；溶劑：CCl4、CS2和CHCl3等，氘代試劑如：(CD3)2SO。標(biāo)準(zhǔn)試樣：四甲基硅烷（TMS），在試樣溶液中約加入10g/L。五、核磁共振譜低磁場δ五、核磁共振譜吸收峰的組數(shù)：表示樣品中有幾種不同類型的質(zhì)子；吸收峰出現(xiàn)的頻率：說明分子中的基團(tuán)情況；峰的分裂個數(shù)和J：說明基團(tuán)間的連接情況；一組峰的強度(面積)：與質(zhì)子的數(shù)目成正比；階梯式積分曲線的高度比：表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。六、應(yīng)用參數(shù)：化學(xué)位移、質(zhì)子的裂分峰數(shù)、偶合常數(shù)和各組峰的積分高度等?？设b定有機、金屬有機物及生物分子結(jié)構(gòu)；定量分析、相對分子量的測定以及化學(xué)動力學(xué)研究等。譜圖解析注意下述特點：

(1)

首先要檢查得到的譜圖是否正確，可通過觀察TMS基準(zhǔn)峰與譜圖基線是否正常來判斷；(2)

確定各信號分峰的相對面積，求出不同基團(tuán)間的H原子數(shù)之比；(3)

確定化學(xué)位移大約代表什么基團(tuán)，在氫譜中要特別注意孤立的單峰，然后再解析偶合峰；(4)對于一些較復(fù)雜的譜圖，僅僅靠核磁共振譜來確定結(jié)構(gòu)會有困難，還需要與其他分析手段相配合。六、應(yīng)用1.結(jié)構(gòu)鑒定

δ

重峰數(shù)氫原子數(shù)

7.2152.9711.226六、應(yīng)用一化合物分子式C9H12O，根據(jù)其1HNM譜(下圖)，試推測該化合物結(jié)構(gòu)。

7.2(5H)

4.3(2H)

3.4(2H)

1.2(3H)某化合物其核磁共振譜如下，試指出各峰的歸屬。abdc

常見有機化合物的化學(xué)位移范圍六、應(yīng)用2.定量分析⑴內(nèi)標(biāo)法試樣質(zhì)量六、應(yīng)用⑵外標(biāo)法當(dāng)以被測物的純品作為外標(biāo)時，簡化為：六、應(yīng)用3.相對分子量的測定碳?xì)浠衔?.數(shù)均分子量的測定基于端基分析的聚合物數(shù)均分子量的NMR測定，往往無需標(biāo)準(zhǔn)校正，而且快速，尤其適用于線形分子的數(shù)均分子量的測定?，F(xiàn)以聚乙二醇HO(CH2CH2O)nH為例，說明此法的實際應(yīng)用。

聚乙二醇的60MHz氫譜其-OH峰與OCH2CH2O峰相距甚遠(yuǎn)，設(shè)它們的面積（或積分強度）之比分別為x和y，則因或

據(jù)此，由下式可計算HO(C