第三章纖維素及其衍生物

第三章纖維素及其衍生物第一節(jié)纖維素的化學結構及生物合成一．纖維素的化學結構研究方法：纖維素是天然高分子化合物，其化學結構式的確定，就是將纖維素水解成纖維素叁糖、纖維素貳糖，最后一個產(chǎn)物是葡萄糖。1．纖維素分子的基本結構單元1921年Mener-Willians用濃H2SO4水解純的棉花纖維，分離出得率為:90.7%的結晶D-葡萄糖。1922年Irvine和Hirst把棉花醋酸化，轉化成纖維素醋酸酯，然后甲醇解得到一種得率為：95.5%的甲基α-D-葡萄糖苷和甲基-β-D-葡萄糖苷的混合物,不含戊糖和其它物質。另外也有人將纖維素先溶于40%HCL或72%H2SO4中，放置12~24hr，然后沖稀至含酸低于1%的水解液，再煮沸數(shù)小時，纖維素幾乎完全成葡萄糖，其得率達理論值的96%~98%。由此證明：純纖維素只含葡萄糖基。2．葡萄糖基的鍵合（1）葡萄糖基之間為1-4苷鍵連接將纖維素甲基化，可以得到甲基纖維素，將它水解可以分出2,3,6—三甲基葡萄糖。甲基化纖維素2,3,6—三甲基葡萄糖（2）D-葡萄糖基的構型為β-型包含在麥芽糖中的糖酵素，很容易破壞α-配糖連接，而對β-配糖連接則無作用。相反、包含在纖維素中的酵素，只能破壞β-配糖連接，而對α-配糖連接無作用。3．纖維素中的羥基纖維素化學結構式的結構單元中，含有三個游離醇羥基，分別處于葡萄糖基環(huán)的2、3、6位，其中在C6上的羥基為伯羥基，而C2、C3上的羥基為仲羥基。4．纖維素大分子中的末端基纖維素大分子的兩個末端基的性質是不同。一端為還原性末端基；另一端為非還原性末端基。還原性末端基非還原性末端基纖維素的化學結構二．植物細胞壁中纖維素的生物合成

細胞壁生物合成的過程包括：細胞壁中聚合物母體的形成(糖核苷酸-UDP-D-葡萄糖)；聚合物的生物合成；細胞壁中聚合物的聚集。UDPG—

Uridine

DiphosphateGlucoseUDP—

葡萄糖尿苷二磷酸酯葡萄糖

尿苷

UDP-D-葡萄糖+[(1-4)-?-D-葡萄糖]n→[(1-4)-?-D-葡萄糖]n+1+UDP聚合物的生物合成第二節(jié)纖維素的分子量和聚合度

一、概述1．纖維素的分子式C6H11O5-（C6H10O5)n-C6H11O5M=DPXl62+182．纖維素的多分散性纖維素是不同聚合度的分子混合物，即分子結構單元相同，結構單元間的連接方式也相同，但各個分子的聚合度不同。這種現(xiàn)象稱之為纖維素的多分散性。二、常用的統(tǒng)計平均分子量和平均聚合度常用的統(tǒng)計平均分子量有：數(shù)均分子量Mn

；質均分子量Mw；黏度平均分子量Mη

；Z-均分子量Mz

。1．數(shù)均分子量Mn對于一個纖維素試樣：分子量分別為：M1、M2、…Mi

…

分子個數(shù)為：n1、n2、…

ni

…

第

i組聚合物的質量為：wi

=niMi

分子的總質量

∑niMi

Mn=------------------------=---------------

分子的總個數(shù)

∑ni

ni

=∑-------Mi=∑NiMi

∑ni

注：Ni=i

組聚合物的分子分數(shù)

Pn=Mn

/162=∑Ni

Pi2．質均分子量Mw

wi∑niMi2Mw=∑---------Mi=------------∑wi∑niMi

Mw

wiPw=------------=∑----------Pi162∑wi3.黏均分子量Mη

Mη=(∑WiMi

)1/

wi

niMi∵

Wi

=---------=------------∑wi∑niMi∑niMi

+1∴

Mη=(-------------)1/

∑niMi

∑niMi當α=-1時

Mη=----------=Mn

∑ni

∑niMi2當α=1時

Mη=-----------=Mw

∑niMi通常α=0.5~1.0Mn

<Mη≤Mw三、纖維素分子量和聚合度的測定方法

化學方法：端基分析法；熱力學方法：沸點升高、冰點降低法、蒸氣壓下降法、滲透壓法；光學方法：光散射法；動力學方法：黏度法、超速離心沉淀及擴散法；其他方法：凝膠滲透色譜法。測定方法適用相對分子質量范圍平均相對分子質量類型方法類型端基分析3

104以下數(shù)均絕對法沸點升高3

104以下數(shù)均相對法冰點下降5

103以下數(shù)均相對法氣相滲透壓3

104以下數(shù)均相對法膜滲透壓2

104~1106數(shù)均絕對法光散射2

104~1107質均絕對法超速離心沉降速度1

104~1107各種平均絕對法超速離心沉降平衡1

104~1106質均、Z均絕對法黏度1

103~1107黏均相對法凝膠滲透色譜1

103~5106各種平均相對法（六）黏度法

1．黏度的基本概念黏度是指液體流動時，流體內(nèi)摩擦力大小的表現(xiàn)。f-內(nèi)摩擦力

u液體流動方向f∝Adu/dx

f=ηAdu/dxη為比例常數(shù)，稱之為流體的黏度系數(shù)，簡稱黏度。單位mPa?s(cP)。2．高分子溶液的幾種黏度定義相對黏度：

ηr=η/η0增比黏度：ηsp

=(η-η0)/η0=ηr-1比濃黏度：ηsp

/C特性黏度：

[η]＝lim

ηsp

/C

C→02．纖維素分子量和聚合度與黏度之間的關系2.1Einstein方程—

對球狀分子

ηsp

=KΦ

或

ηsp

=KC/S

Φ

—

分散相的容積與總溶劑之比；

K—

常數(shù)，對于球狀分子K等于2.5；

C—

溶液的濃度（g/l）；

S—

質點的比重（或密度）。2.2Standinger方程—

對線狀分子

ηsp

=KmCgmM

（1）

=KmCP

（2）Cgm

—

溶液的濃度，以纖維素葡萄糖基環(huán)mol/l計算。即Cgm=C/162；C—

溶液的濃度（g/l）；M、P—

分別表示線狀高分子的分子量和聚合度；Km—

比例常數(shù)，隨溶質、溶液體系變化。造成這種現(xiàn)象的原因即使在稀溶液范圍內(nèi)，大分子與大分子間也相互影響；Standinger方程適用于真正線狀分子，但纖維素分子在溶液中是蜷曲狀。ηsp/C[η]稀溶液范圍0Cηsp/C對c的關系示意圖作圖法經(jīng)驗公式

a．常用Schulz-Blaschke公式：

ηsp/C[η]=-----------------------1+Kηηsp

式中Kη

—

與聚合度無關而是與溶劑有關的常數(shù)，如纖維素硝酸酯-丙酮體系，Kη

=0.315；對纖維素-銅氨液，Kη

=0.28。

b．Huggins公式：ηsp/C=[η]+K’[η]2C

式中K’

—

與溶劑-溶質體系的溫度有關的常數(shù)。對硝酸纖維素的乳酸酯溶液，K’=40；對醋酸乙酯溶液，K’=0.35。

c．Martin公式：ηsp

=[η]CeK’[η]C

當溶液濃度稍高時，常用此式。

d．Baker-Philippoff公式；ηr

=(1+[η]C/α)α

在Philippoff原始公式中，α=8，這個關系式的優(yōu)點是可用于較高的濃度范圍。

2.3Mark方程—

非線性黏度方程[η]=KMα[η]=K′(DP)αlg[η]=αlgM

+lgKlg[η]lgM0lgKDP0.905=0.75[η]GB/T1548-19893．黏度計奧氏黏度計(Ostwald)；烏氏黏度計(Ubbelohde)；北歐標準黏度計。四、纖維素的多分散性與分級纖維素是不同聚合度的分子混合物，即分子結構單元相同，結構單元間的連接方式也相同，但各個分子的聚合度不同。這種現(xiàn)象稱之為纖維素的多分散性。（一）纖維素的分級方法1．分級的概念和分級方法按不同聚合度將多分散性的纖維素試樣分成若干級分的纖維素試樣稱之為分級。常用的分級方法：沉淀分級法、溶解分級法和凝膠穿透色譜法（gelpermeationchromatography-GPC）等。2．溶解分級及沉淀分級的原理C1/C2=e-Pε/kt

C1—

溶液相濃度；C2

—

凝液相濃度；

ε—

高分子物在兩相中的位能差；

K—

波茨曼常數(shù)；P—

高分子聚合度；

t—

絕對溫度。沉淀分級當加入沉淀劑于溶液中，溶劑的溶解能力降低，良溶劑轉變?yōu)椴涣既軇?，溶液相中聚合度大的分子會沉淀出來。如果將沉淀分離出來，再重復操作就可以達到分級的目的，此法稱之為沉淀分級。溶解分級當加入良溶劑于溶液中時（或增加溶劑的用量），溶液的溶解力升高，凝液相的高分子物質將溶解，如果將其分離出來，再重復操作，會使溶解部分的聚合度逐漸增高。3．溶解分級3.1直接分級3.2間接分級將纖維素轉變成纖維素的衍生物，再進行溶解分級和沉淀分級的分級方法。4．凝膠滲透色譜法(GPC)

（gelpermeationchromatography）

利用高分子溶液通過填充有特種多孔性填料（常用交聯(lián)聚苯乙烯凝膠或硅膠）的柱子，依分子量大小在柱上進行連續(xù)分級的方法。凝膠滲透色譜的分離機理比較復雜，目前有體積排除理論（SizeExclusionChromatography，SEC）

、流體力學理論、擴散理論等。GPC分離機理示（二）纖維素分子量分布的表示方法U=Mw/Mn-1orU=Pw/Pn-1；表格表示；圖解表示；分布函數(shù)表示（積分重量分布曲線；微分數(shù)量分布曲線；微分重量分布曲線）。溶解分級法測定纖維素多分散性的結果

(銅氨溶液)第三節(jié)纖維素的聚集態(tài)結構一、纖維素的結構層次纖維素的結構包括分子鏈結構和聚集態(tài)結構兩方面。鏈結構又分近程結構和遠程結構。纖維素分子鏈結構一級結構（近程結構）二級結構（遠程結構）結構單元結構單元間鍵合結構單元的構型（空間排列）纖維素的分子量纖維素的構象結晶結構（Crystalline）非結晶結構（Non-crystalline）纖維素的聚集態(tài)結構（三級結構）二、纖維素大分子的構型和構象（一）組成纖維素的葡萄糖基的構型（C5-OH和C1-OH的構型）構成纖維素分子的葡萄糖基環(huán)是屬于β-D-型葡萄糖構型。（二）纖維素大分子的構象

（D-葡萄糖基的構象和CH2-OH的構象）1.D-葡萄糖基的構象纖維素的D-吡喃式葡萄糖基的構象為椅式構象，β-D-吡喃式葡萄糖環(huán)中的主要取代基均處于平伏鍵位置，而氫原子是向上或向下的直立鍵。這種模式的構象可命名為：4C1構象。纖維素的D-吡喃式葡萄糖基的4C1構象14235644C11C4c2.CH2-OH的構象在纖維素大分子中，從原理上講：影響最大的伯羥基（C6-O6鍵）的方向可以有三種不同的構象。這三種構象是指C5-C6鍵旋轉時，相對于C5-O5鍵和C5-C4鍵方向而定。葡萄糖單元的伯羥基三種不同的構象gt構象(g-guache,t-trans)：表示C6-O6鍵的位置位于：C5-O5一邊(旁式g)和C5-C4反向（反式t）。gg構象：表示對C5-O5和C5-C4都是旁式。tg構象：表示對C5-O5為反式t，對C5-C4為旁式g。

天然纖維素中的CH2OH均為tg構象。配糖角

、扭轉角

和

纖維二糖重復單元的構象a.伸直鏈構象（1937年，Meryer和Misch提出）

b.彎曲鏈構象（1943-1949年期間，Hermans提出）

三．纖維素單元晶胞的結晶變體結晶變體是指同一高聚物在不同外部條件下所得到的不同結晶結構。至今發(fā)現(xiàn)，固態(tài)下的纖維素存在著五種結晶變體，即：（1）纖維素Ⅰ（天然纖維素）；（2）纖維素Ⅱ（人造纖維素）；（3）纖維素Ⅲ；（4）纖維素Ⅳ；（5）纖維素Ⅹ。（一）晶體的晶胞和晶系當物質內(nèi)部的質點（可以是原子，分子、離子）在三維空間呈周期性地重復排列時，該物質稱為晶體。由于纖維素高分子是長鏈分子，所以呈周期性排列的質點是大分子鏈中的結構單元。1．空間格子（空間點陣、晶格）組成晶體的質點抽象為幾何點，由這些等同的幾何點的集合所形成的格子，稱為空間格子，也稱為空間點陣。直線點陣：點分布在同一直線上；平面點陣：點分布在同一平面中；空間點陣：點分布在三維空間中。2．晶胞和晶系

晶胞：在空間格子中，能表現(xiàn)出其結構一切特征的最小部分稱為晶胞；

晶胞參數(shù)：三晶軸的長度a、b、c以及它們之間的夾角α、β、γ；

晶系：晶胞的類型一共有7種，即立方、四方、斜方、單斜等，構成7個晶系。3．用Miller指數(shù)表示空間點陣平面位置

的基本方法在結晶學中為了表示空間點陣所處平面位置或者說在結晶格子中通過某一原子的平面的名稱，通常用Miller指數(shù)表示。Miller指數(shù)的確定方法yzxM1M2M3c2b3ao在單位晶體中，求出一給定平面（晶面）和其與座標軸的三個交點。并記錄下各點的座標，全為單位向量的整數(shù)倍。OM1=h’a=3aOM2=k’b=2bOM3=l’c=c然后將h’,k’,l’寫成倒數(shù)，再簡化，使各倒數(shù)之間成為最小整數(shù)。1/h’:1/k’:1/l’=1/3:1/2:1=2:3:6(hkl)那么（236）就是圖中M1M2M3的晶面指數(shù)。xyz(200)oxyz(110)o（二）纖維素大分子的結晶結構1．纖維素Ⅰ纖維素Ⅰ是天然存在的纖維素形式，包括細菌纖維素（如Acetobacter

xylinum），海藻（如Valonia

ventricosa）和高等植物（如棉花、苧麻、木材等）細胞壁中存在的纖維素。1.1Meyer和Misch的纖維素Ⅰ模型

（1927~1937）1、纖維素Ⅰ晶形屬單斜晶系，單位晶胞在各方面重復延展，形成結晶區(qū)。2、其單位晶胞參數(shù)為：

a=0.835nm；b=1.03nm（纖維軸）；

c=O.79nm；β=84°（β=c^a）。3、在b軸方向，晶格四角各為一個纖維素分子鏈單位（即纖維素二糖）所組成，中心鏈分子與四角上的鏈分子在b軸方向高度上彼此差半個葡萄糖基而方向相反。4、中心鏈單位屬于此單位晶胞所獨有，而每角上的鏈單位則為四個相鄰單位晶胞所共有，每個單位晶胞只含（4x1/4+1）鏈單位，即二個鏈單位，而且方向相反。1.2J.Blackwell纖維素Ⅰ模型

（1974）J.Blackwell用單球法囊藻（Valonia

ventricosa）纖維素為試樣研究單位晶胞內(nèi)分子鏈排列情況。1、單位晶胞參數(shù)：

a=1.634nm，b=1.572nm，c=1.038nm（纖維軸），

γ=97.0°（γ=a^b）2、根據(jù)密度測量，這個單位晶胞ab橫斷面有8個分子鏈，如換算為兩個鏈單位的晶胞，參數(shù)應是：a=0.817nm，b=0.786nm，c=1.038nm，γ=97.0°

3、纖維素Ⅰ是由平行分子鏈有規(guī)則排列組成的，在結晶中所有鏈具有相同的意義。。4、所有-CH2OH側鏈為tg構象。中心鏈在高度上與角上的分子鏈彼此相差半個葡萄糖基單位。5、每個鏈形成兩個分子內(nèi)氫鍵（O3-H……O(5')和O(2')-H……O(6')），而在a軸方向上相鄰鏈形成分子間氫鍵（O(6)-H……O(3')）。分子內(nèi)氫鍵（O3-H……O(5')和O(2')-H……O(6')）1.3纖維素I

與纖維素I

（1）纖維素I

與纖維素I

的發(fā)現(xiàn)20世紀八十年代以來，VanderHart

、Atalla和Sugiyama等人相繼研究發(fā)現(xiàn)，天然存在的纖維素并不是像原來公認的那樣只有纖維素I一種結晶變體，而是兩種結晶變體--纖維素I

與纖維素I

的混合物。（2）自然界中纖維素I

與纖維素I

的分布海藻Valonia中I

/I

=65/35；動物纖維素(Tunicin)中僅含I

；細菌纖維素依培養(yǎng)條件不同，纖維素I

的質量分數(shù)為0.64～0.71；高等植物如棉花、麻等則富含纖維素I

，其質量分數(shù)約為0.8。2．纖維素Ⅱ的結晶結構纖維素Ⅱ可用下列方法制成以濃堿液作用于纖維素而生成堿纖維素，再用水將其分解為纖維素。這樣生成的纖維素Ⅱ，一般稱為絲光化纖維素；將纖維素溶解后再從溶液中沉淀出來；將纖維素酯化后，再皂化成纖維素；將纖維素磨碎后并以熱水處理。纖維素Ⅱ的結晶結構纖維素Ⅱ的結晶結構也屬單斜晶系，其單位晶胞參數(shù)是：a=O.801nm，b=O.904nm，

c=1.036nm和γ=117.1°。相鄰分子鏈是反向平行的，即相互交錯。中心鏈（“向下”）的-CH2OH處于tg構象，角鏈（“向上”）-CH2OH處于gt構象。

CelluloseⅠ(parallelchain)Swellen

fibre

CelluloseⅡ(anparallelchain)20%NaOHWash3．纖維素Ⅲ纖維素Ⅲ是用液態(tài)氨潤脹纖維素所生成的氨纖維素分解后形成的一種變體。它的單位晶胞參數(shù)為：a=0.774nm;b=0.99nm;c=1.03nm;γ=122°（三）纖維素大分子的聚集態(tài)

結構模型、結晶度、可及度1、纖維素大分子的聚集態(tài)理論據(jù)X-射線的研究，纖維素大分子的聚集，一部分的分子排列比較整齊，有規(guī)則，呈現(xiàn)清晰的X-射線圖，這部分稱之為結晶區(qū)。另一部分的分子鏈排列不整齊，比較松弛，但其取向大致與纖維軸平行，這部分稱之為無定形區(qū)。折疊鏈結構纖維素在結晶體內(nèi)的排列是平行的，按目前的觀點，天然微細纖維呈現(xiàn)出伸展鏈的結晶，而再生纖維素和一些纖維素衍生物呈現(xiàn)出為折疊鏈的片晶。纖維素分子鏈主要部是線型的β-聯(lián)接，但在折疊處則是βL-聯(lián)接。2.纖維素的結晶度和可及度

（1）纖維素的結晶度Xc

結晶區(qū)樣品含量＝------------------------------------X100％

結晶區(qū)樣品含量+非結晶區(qū)樣品含量

（2）纖維素的結晶度的測定方法

測定纖維素結晶度常用的方法有：1.X-射線法;2.紅外光譜法;3.密度法等。（3）紅外光譜法

用紅外線分光光度計測出纖維素樣品的紅外光譜，然后計算波數(shù)為1372cm-1和2900cm-1兩個峰的強度比值，或1429cm-1和893cm-1兩個峰的強度比值，稱之為紅外（IR）結晶指數(shù)。常用Nelson和O’connor的方法。我們的工作稱取試樣（80-120目）3.5-4.0mg和350mgKBr(小于200目粉)，將其放入瑪瑙研缽中研細。稱取300mg混合物在60℃、-760mmHg條件下烘4hr。烘干后，倒入壓片模中，在10-100MPa壓力下加壓3min，得到全透明的壓片。用紅外分光光度計測出樣品的紅外光譜。計算波數(shù)為1372cm-1和2900cm-1兩個峰（或1429cm-1和890cm-1)的強度比值，即可得到纖維素的紅外結晶度指數(shù)。（4）纖維素的可及度利用某些能進入纖維素物料的無定形區(qū)而不能進入結晶區(qū)的化學試劑，測定這些試劑可以到達并起反應的部分占全體的百分率稱為纖維素物料的可及度。可及度A和結晶度Xc的關系

A＝σXc+（100-Xc

）Xc

—

纖維素物料的結晶度（%）；σ—

結晶區(qū)表面部分的纖維素分數(shù)；

A—

纖維素物料的可及度。第四節(jié)

纖維素的物理及物理化學性質一、纖維素纖維的吸濕與解吸1．吸濕和解吸概念吸濕—

當纖維素自大氣中吸取水或蒸汽時，稱為吸濕。解吸—

因大氣中降低了蒸氣分壓而自纖維素放出水或蒸汽時，稱為解吸。2.吸濕與解吸內(nèi)在原因在纖維素的無定形區(qū)中，鏈分子中的羥基只是部分地形成氫鍵，還有部分的羥基仍是游離羥基。由于羥基是極性基團，易于吸附極性的水分子，并與吸附的水分子形成氫鍵結合，這就是纖維素吸濕的內(nèi)在原因。00.20.40.60.81.0

484812162024相對蒸汽壓相對蒸汽壓g水/100g纖維素3．吸濕與解吸過程吸附解吸棉纖維素的吸著等溫曲線4．解釋上述現(xiàn)象4.1在相對蒸汽壓較低時（0.2以下），吸附的中心在纖維素分子中未結合的羥基上，與此同時棉纖維開始潤脹。4.2相對蒸汽壓在0.2~0.6之間時，隨著吸水量及潤脹程度的增加，破壞了纖維素分子的氫鍵，形成新的吸附中心。4.3相對蒸汽壓超過0.6時，由于棉纖維進一步潤脹，產(chǎn)生了更多的游離羥基（吸附中心），吸附水量加快。當相對蒸汽壓繼續(xù)增加時，出現(xiàn)了多層吸附現(xiàn)象。4.4纖維素吸附水后，經(jīng)干燥發(fā)現(xiàn)X-射線圖沒有變化，說明水的吸附只發(fā)生無定形區(qū)內(nèi)，而結晶區(qū)內(nèi)沒有吸附水分子。5.滯后現(xiàn)象在同一相對蒸汽壓下吸附的吸著水量低于解吸時的吸著水量的現(xiàn)象，稱為“滯后現(xiàn)象”。6.纖維素吸附水的性質結合水：一部分是進入纖維素無定形區(qū)與纖維素的羥基形成氫鍵結合的水，稱為“結合水”。游離水：當纖維素物料吸濕達到纖維飽和點后，水分子繼續(xù)進入纖維的細胞腔和孔隙中，形成多層吸附水或毛細管水，這種水稱為“游離水”。7．纖維素的吸濕對紙張的影響紙張的強度在某一水分含量而達最大值，低于此值則紙張發(fā)脆強度下降，高于此值則由于潤脹作用又破壞了纖維之間的氫鍵結合，強度也會下降。纖維素物質在絕干時是良好的絕緣體，吸濕時則電阻迅速下降。二、纖維素纖維的潤脹與溶解（一）纖維素纖維的潤脹1．潤脹的概念固體吸收潤脹劑后，其體積變大但不失其表觀均勻性，分子間的內(nèi)聚力減少，固體變軟，此種現(xiàn)象稱為潤脹。2．潤脹的分類纖維素纖維的潤脹可分為：有限潤脹和無限潤脹。有限潤脹又分為：結晶區(qū)間的潤脹和結晶區(qū)內(nèi)的潤脹。有限潤脹：纖維素吸收潤脹劑的量有一定限度，其潤脹的程度亦有限度稱為有限潤脹。結晶區(qū)間的潤脹：是指潤脹劑只到達無定形區(qū)和結晶區(qū)的表面，纖維素的X-射線圖不發(fā)生變化。結晶區(qū)內(nèi)的潤脹：潤脹劑占領了整個無定形區(qū)和結晶區(qū)，并形成潤脹化合物，產(chǎn)生新的結晶格子，此時纖維素原來的X-射線圖消失了，出現(xiàn)了新的X-射線圖。多余的潤脹劑不能進入新的結晶格子中，只能發(fā)生有限潤脹。無限潤脹：潤脹劑可以進到纖維素的無定形區(qū)和結晶區(qū)發(fā)生潤脹，但并不形成新的潤脹化合物，因此對于進入無定形區(qū)和結晶區(qū)的潤脹劑的量并無限制。在潤脹過程中纖維素原來的X-射線圖逐漸消失，但并不出現(xiàn)新的X-射線圖。潤脹劑無限進入的結果，必然導致纖維素溶解。3．纖維素的潤脹劑纖維素的功能基都有一定的極性，所以液體的極性越大，對纖維素的潤脹能力越大，如：LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、H3PO4。4．影響纖維素潤脹度的因素4.1堿液種類：堿金屬離子半徑愈小，極化力愈大，其水化度也大，故潤脹能力愈大。

LiOH>NaOH>KOH>RbOH>CsOH纖維素的潤脹度隨濃度而增加，至某一濃度而潤脹度達最高值。濃度更大，則潤脹度反而緩慢下降。4.3堿液的溫度：溫度降低時，纖維素的潤脹作用增大。4.4纖維素纖維的種類：4.2堿液濃度：纖維素纖維種類在下列溫度產(chǎn)生最大潤脹度的NaOH濃度/%25℃8℃棉花1812~14苧麻14~1510~12亞硫酸鹽紙漿10~119.5~10黏膠纖維9.5~109.5各種纖維素纖維在不同溫度產(chǎn)生最大潤脹的NaOH濃度（二）纖維素纖維的溶解

1．纖維素溶解的特點纖維素的溶解分兩步進行：首先是潤脹階段，快速運動的溶劑分子擴散進入溶質中。溶解階段，在纖維素無限潤脹時即出現(xiàn)溶解。2．纖維素溶劑2.1纖維素的含水溶劑（1）無機酸、堿和鹽

72%H2SO4；

40%~42%HCl

；

77%~83%H3PO4；

ZnCl2。（2）銅氨絡合物溶劑2+（3）銅乙二胺螯合物（Cuen）溶劑2++纖維素銅乙二胺溶液對空氣的穩(wěn)定性，比銅氨溶液好些。纖維素受到的氧化降解較少，從纖維素聚合度的測定方法來看，銅乙二胺法常比銅氨溶液法所測得黏度值高。銅乙二胺溶液的特性漿粕的銅乙二胺和銅氨溶液黏度的比較（3）鐵-酒石酸-鈉絡合物溶劑

FeTNa

或EWNN一種是綠色溶液，它有鐵：酒石酸：堿金屬的比例為1：3：6，溶于2mol/LNaOH溶液中制備成。另一種是棕色溶液，它相應的比例為1：1：1，溶于1.0~2.1mol/LNaOH溶液中制備成。鐵-酒石酸-鈉溶劑特性纖維素的EWNN溶液中，受空氣氧化的作用很小，因此，纖維素-EWNN溶液的黏度下降比Cuen溶液的黏度降低還小。實驗表明：纖維素-EWNN溶液的ηsp/C，在150min內(nèi)保持不變，然而纖維素-Cuen溶液的ηsp/C，在同樣的時間內(nèi)發(fā)生明顯下降。2.2纖維素的非水溶劑以有機溶劑為基礎的不含水的溶劑稱之為非水溶劑。非水溶劑共分3個體系：一元體系：一元體系含單一的組分。二元體系:“活性劑”和有機液組成。三元體系：“活性劑”和有機液組成。三、纖維素的電化學性質

1.擴散雙電層理論纖維素本身含有極性羥基、糖醛酸基等基團，使纖維素纖維在水中表面帶負電。因此，當纖維素纖維在水中往往引起一些正電荷由于熱運動的結果在離纖維表面由近而遠有一濃度分布。2.ζ-電位（Zeta-potential）在雙電層中過剩正電子濃度為零處，設其電位為零，纖維表面處的電位相對于該處的電位之差稱為電極電位。纖維吸附層b界面相對于該處的電位之差稱為動電電位或ζ-電位。漿料體系變化對ζ-電位的影響改變電解質的濃度，對電極電位無影響，但對動電電位影響很大；電解質的濃度增大，ζ-電位下降；pH值升高時，ζ-電位增大。3．實際應用施膠：由于纖維素纖維表面帶負電，而與加入的膠料負離子（松香的皂化物C19H29COO-）相排斥，達不到施膠的效果，因此在施膠時加入電解質—

礬土Al2(SO4)3，其水解出來的Al3+會降低松香粒子的ζ-電位直至為零，這樣松香就會沉積在纖維上了。C19H29COOH樹脂酸Figure6.ThebasicchemicalstructuresofpinewoodresinacidsFigure1.Surfacetensionforcesforidealizedsessiledropsofliquidonaplanesolidsurface.A:Wetting,acutecontactangle.B:Repellency,obtuseangle.angleθ=contactangle中性施膠劑：烷基烯酮二聚物

alkylketenedimer(AKD)染色：在紙漿纖維染色時，可用堿性染料直接染色，因纖維表面帶負電，堿性染料帶正電，染料粒子可以被吸附在纖維上。如果用酸性染料染色，其粒子在水中帶負電，則不能被纖維吸附，所以必須加入媒染劑明礬后，改變纖維表面的電性，使染料被纖維吸附，達到染色的目的。四、纖維素的熱降解第一階段：纖維素物理吸附的水進行解吸，溫度范圍是25~150℃。第二階段：纖維素結構中某些葡萄糖基開始脫水，溫度范圍是150~240℃。第三階段：纖維素結構中糖甙鍵開始斷裂，一些C-O鍵和C-C鍵也開始斷裂，并產(chǎn)生一些新的產(chǎn)物和低分子量的揮發(fā)性化合物，溫度范圍是240~400℃。第四階段：纖維素結構的殘余部分進行芳環(huán)化，逐步形成石墨結構，溫度范圍在400℃以上。五、纖維素的機械降解纖維素原料經(jīng)磨碎、壓碎或強烈壓縮（如切削木片時木片一端被強烈壓縮）時，纖維素往往受到機械作用而降解，表現(xiàn)為聚合度下降，制成紙漿后強度下降。

第五節(jié)纖維素的化學性質一、纖維素的可及度與反應性1、纖維素的可及度纖維素的可及度(accessbility)是指反應試劑抵達纖維素羥基的難易程度。在多相反應中，纖維素的可及度主要受纖維素結晶區(qū)與無定形區(qū)的比率的影響。2．纖維素的反應性纖維素的反應性(reactivity)是指纖維素大分子基環(huán)上的伯、仲羥基的反應能力。影響因素有：

(1)纖維素形態(tài)學區(qū)域差異的影響；

(2)纖維素纖維超分子結構差異的影響；

(3)纖維素基環(huán)上不同羥基的影響；

(4)取代度及取代基的分布。3．取代度及取代基的分布取代度（degreeofsubstitution，DS）是指纖維素分子鏈上平均每個失水葡萄糖單元上被反應試劑取代的羥基數(shù)目。二、纖維素的多相反應與均相反應1、纖維素多相反應的主要特點天然纖維素的高結晶性和難溶性，決定了多數(shù)的化學反應都是在多相介質中進行。2．纖維素均相反應的主要特點纖維素整個分子溶解于溶劑之中，分子間與分子內(nèi)氫鍵均已斷裂。三、纖維素的酸水解降解

1．纖維素的酸水解反應機理纖維素大分子中的1,4-β-苷鍵是一種縮醛鍵，對酸特別敏感，在適當?shù)臍潆x子濃度、溫度和時間作用下，苷鍵斷裂。2．纖維素的酸水解方法2.1濃酸水解

纖維素在濃酸中的水解是均相水解。纖維素晶體結構在酸中潤脹或溶解后，通過形成酸的復合物再水解成低聚糖和葡萄糖。纖維素→酸復合物→低聚糖→葡萄糖濃酸水解方法：催化劑：硫酸或鹽酸；濃硫酸濃度：72%~75%；濃鹽酸濃度：39%~41%；壓力：常壓2.2稀酸水解

稀酸水解屬多相水解。水解發(fā)生于固相纖維素和稀酸溶液之間，在高溫高壓下，稀酸可將纖維素完全水解成葡萄糖：纖維素→水解纖維素→可溶性多糖→葡萄糖（1）稀酸高壓水解方法：催化劑：一般采用硫酸；硫酸濃度：0.3%~0.5%；水解溫度：151~174℃或179~194℃

（根據(jù)原料情況）；壓力：400~800kPa和900~1300kPa

（根據(jù)原料情況）。（2）稀酸常壓水解法催化劑：一般采用硫酸；硫酸濃度：3%以下；水解溫度：100~103℃。

2.3水解纖維素的性質(1)酸水解纖維素聚合度下降，一般降至200以下則成粉末；(2)纖維素酸水解后吸濕能力改變，水解開始階段纖維素的吸濕性有明顯降低，到了一定值后再逐漸增加；(3)酸水解纖維素還原能力增加；(4)酸水解纖維素纖維機械強度下降。四、纖維素的堿性降解

1．堿性水解纖維素的配糖鍵在一般情況下對堿是比較穩(wěn)定的，但在高溫條件下，纖維素也會受到堿性水解。與酸性水解一樣，堿性水解使纖維素的配糖鍵部分斷裂。2．剝皮反應

在堿的影響下，纖維素具有還原性末端基的葡萄糖基會逐個掉下來。在堿性溶液中，即使在很溫和的條件下纖維素也能發(fā)生剝皮反應。1.醛酮糖互變2.-烷氧基消除-烷氧基羰基結構

3.互變異構形成二羰基衍生物4.加成反應形成同碳二元醇+H2O

-異變糖酸

-異變糖酸5.異構化反應形成異變糖酸終止反應6.醛式變烯醇式7.烯醇式與酮式互變-H2O8.加成反應

-偏變糖酸末端纖維素-偏變糖酸末端纖維素9.分子重排五、纖維素的氧化降解

1.纖維素氧化途徑纖維素受到空氣、氧氣、漂白劑的氧化作用，在纖維素葡萄糖基環(huán)的C2、C3、C6位的游離羥基，以及還原性末端基C1位置上，根據(jù)不同條件相應生成醛基、酮基或羧基，形成氧化纖維素(Oxycellulose)。（1）伯羥基氧化（2）還原性末端基氧化（3）C2

、C3上的羥基氧化

(4)C1和C5連接氧化破裂(5)C1和C2連接氧化破裂1,4--苷鍵（6）“氧橋”被氧化成過氧化物，隨后斷裂。2．纖維素氧化降解氧化纖維素按含基團分為還原性氧化纖維素（以醛基為主）和酸性氧化纖維素（以羧基為主）。纖維素的氧化斷裂是按照β-烷氧基消除反應進行的。六、纖維素的微生物降解自1833年Payen和Persoz從麥芽水抽出物中用酒精沉淀得到一種熱不穩(wěn)定物質，它能促進淀粉水解成可溶性糖后，人們開始已意識到生物細胞中存在著一種類似于催化劑物質。1、酶的概念1878年W.Kuhne首先把這類物質稱為Enzyme，按希臘語之意，即“在酵母中”，中譯為酶。1979年Dixon和Webb提出：酶是一種由于其特異的活性能力而具有催化特性的蛋白質。①酶是一種生物催化劑在酶的作用下，許多生物化學反應過程可以在溫和的條件下（如室溫、常壓）以很高的速率進行。②酶的組成——蛋白質。5、纖維素酶（Cellulase）外切β-1-4-聚葡萄糖酶（EC3.2.1.91，也稱C1酶）——從纖維素鏈的非還原性末端基脫去單個葡萄糖單元；內(nèi)切β-1-4-聚葡萄糖酶（EC3.2.1.4，也稱Cx酶）——作用無規(guī),可以隨機降解纖維素的β-1,4-苷鍵；纖維二糖酶（EC3.2.1.21，也稱β-葡萄糖二聚體酶）——主要作用在葡萄糖的β-二聚體上，包括纖維素二糖。1.內(nèi)切-β-葡聚糖酶（endo-

-glucanases）（系統(tǒng)命名編號為EC3.2.1.4）2.外切-

-葡聚糖酶（exo-

-glucanases）（系統(tǒng)命名編號為EC3.2.1.91）3.

-葡萄苷酶（

-glucosidase）（系統(tǒng)命名編號為EC3.2.1.21）7.其它酶聚木糖酶(Xylanase)：主要用于紙漿的助漂，提高紙漿濾水性。內(nèi)切-β-聚木糖酶：優(yōu)先在不同位點上作用于聚木糖和長鏈木寡糖；外切-β-聚木糖酶：作用于聚木糖和木寡糖的非還原端，產(chǎn)生木糖；

β-木糖苷酶：作用于短鏈木寡糖，產(chǎn)生木糖。聚甘露糖酶(Mannanase)：主要用于紙漿的助漂。

木素降解酶：

木素過氧化物酶：錳過氧化物酶：漆酶(Laccase)：淀粉酶（Amylase）：

脂肪酶（Lipase）：果膠酶（Pectinase）：纖維素酶（Cellulase）：主要用于紙漿漂白。主要用于紙漿漂白和紙漿增強。主要用于紙漿漂白和紙漿增強。主要用于紙漿漂白和紙漿增強。主要用于廢紙漿脫墨。主要用于廢紙漿脫墨。主要用于廢紙漿脫墨，提高紙漿濾水性。主要用于紙漿漂白，提高紙漿濾水性。漆酶潛在的工業(yè)應用前景（Potentialindustrialandbiotechnologicalapplicationsoflaccaseenzyme）1.食品工業(yè)（Foodindustry）2.纖維板（FiberboardsandParticleboards）3.造紙工業(yè)（Pulpandpaperindustry）4.生物質能源（Fuelethanol）5.紡織工業(yè)（Textileindustry）6.納米生物技術/生物傳感器（Nanobiotechnology/biosensors）7.土壤修復（Soilbioremediation）8.高分子合成（Syntheticchemistry）9.化妝品（Cosmet