第三章纖維素及其衍生物

第三章纖維素及其衍生物第一節(jié)纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及生物合成一．纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)研究方法：纖維素是天然高分子化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式的確定，就是將纖維素水解成纖維素叁糖、纖維素貳糖，最后一個(gè)產(chǎn)物是葡萄糖。1．纖維素分子的基本結(jié)構(gòu)單元1921年Mener-Willians用濃H2SO4水解純的棉花纖維，分離出得率為:90.7%的結(jié)晶D-葡萄糖。1922年Irvine和Hirst把棉花醋酸化，轉(zhuǎn)化成纖維素醋酸酯，然后甲醇解得到一種得率為：95.5%的甲基α-D-葡萄糖苷和甲基-β-D-葡萄糖苷的混合物,不含戊糖和其它物質(zhì)。另外也有人將纖維素先溶于40%HCL或72%H2SO4中，放置12~24hr，然后沖稀至含酸低于1%的水解液，再煮沸數(shù)小時(shí)，纖維素幾乎完全成葡萄糖，其得率達(dá)理論值的96%~98%。由此證明：純纖維素只含葡萄糖基。2．葡萄糖基的鍵合（1）葡萄糖基之間為1-4苷鍵連接將纖維素甲基化，可以得到甲基纖維素，將它水解可以分出2,3,6—三甲基葡萄糖。甲基化纖維素2,3,6—三甲基葡萄糖（2）D-葡萄糖基的構(gòu)型為β-型包含在麥芽糖中的糖酵素，很容易破壞α-配糖連接，而對(duì)β-配糖連接則無(wú)作用。相反、包含在纖維素中的酵素，只能破壞β-配糖連接，而對(duì)α-配糖連接無(wú)作用。3．纖維素中的羥基纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)式的結(jié)構(gòu)單元中，含有三個(gè)游離醇羥基，分別處于葡萄糖基環(huán)的2、3、6位，其中在C6上的羥基為伯羥基，而C2、C3上的羥基為仲羥基。4．纖維素大分子中的末端基纖維素大分子的兩個(gè)末端基的性質(zhì)是不同。一端為還原性末端基；另一端為非還原性末端基。還原性末端基非還原性末端基纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)二．植物細(xì)胞壁中纖維素的生物合成

細(xì)胞壁生物合成的過(guò)程包括：細(xì)胞壁中聚合物母體的形成(糖核苷酸-UDP-D-葡萄糖)；聚合物的生物合成；細(xì)胞壁中聚合物的聚集。UDPG—

Uridine

DiphosphateGlucoseUDP—

葡萄糖尿苷二磷酸酯葡萄糖

尿苷

UDP-D-葡萄糖+[(1-4)-?-D-葡萄糖]n→[(1-4)-?-D-葡萄糖]n+1+UDP聚合物的生物合成第二節(jié)纖維素的分子量和聚合度

一、概述1．纖維素的分子式C6H11O5-（C6H10O5)n-C6H11O5M=DPXl62+182．纖維素的多分散性纖維素是不同聚合度的分子混合物，即分子結(jié)構(gòu)單元相同，結(jié)構(gòu)單元間的連接方式也相同，但各個(gè)分子的聚合度不同。這種現(xiàn)象稱(chēng)之為纖維素的多分散性。二、常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量和平均聚合度常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量有：數(shù)均分子量Mn

；質(zhì)均分子量Mw；黏度平均分子量Mη

；Z-均分子量Mz

。1．?dāng)?shù)均分子量Mn對(duì)于一個(gè)纖維素試樣：分子量分別為：M1、M2、…Mi

…

分子個(gè)數(shù)為：n1、n2、…

ni

…

第

i組聚合物的質(zhì)量為：wi

=niMi

分子的總質(zhì)量

∑niMi

Mn=------------------------=---------------

分子的總個(gè)數(shù)

∑ni

ni

=∑-------Mi=∑NiMi

∑ni

注：Ni=i

組聚合物的分子分?jǐn)?shù)

Pn=Mn

/162=∑Ni

Pi2．質(zhì)均分子量Mw

wi∑niMi2Mw=∑---------Mi=------------∑wi∑niMi

Mw

wiPw=------------=∑----------Pi162∑wi3.黏均分子量Mη

Mη=(∑WiMi

)1/

wi

niMi∵

Wi

=---------=------------∑wi∑niMi∑niMi

+1∴

Mη=(-------------)1/

∑niMi

∑niMi當(dāng)α=-1時(shí)

Mη=----------=Mn

∑ni

∑niMi2當(dāng)α=1時(shí)

Mη=-----------=Mw

∑niMi通常α=0.5~1.0Mn

<Mη≤Mw三、纖維素分子量和聚合度的測(cè)定方法

化學(xué)方法：端基分析法；熱力學(xué)方法：沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)降低法、蒸氣壓下降法、滲透壓法；光學(xué)方法：光散射法；動(dòng)力學(xué)方法：黏度法、超速離心沉淀及擴(kuò)散法；其他方法：凝膠滲透色譜法。測(cè)定方法適用相對(duì)分子質(zhì)量范圍平均相對(duì)分子質(zhì)量類(lèi)型方法類(lèi)型端基分析3

104以下數(shù)均絕對(duì)法沸點(diǎn)升高3

104以下數(shù)均相對(duì)法冰點(diǎn)下降5

103以下數(shù)均相對(duì)法氣相滲透壓3

104以下數(shù)均相對(duì)法膜滲透壓2

104~1106數(shù)均絕對(duì)法光散射2

104~1107質(zhì)均絕對(duì)法超速離心沉降速度1

104~1107各種平均絕對(duì)法超速離心沉降平衡1

104~1106質(zhì)均、Z均絕對(duì)法黏度1

103~1107黏均相對(duì)法凝膠滲透色譜1

103~5106各種平均相對(duì)法（六）黏度法

1．黏度的基本概念黏度是指液體流動(dòng)時(shí)，流體內(nèi)摩擦力大小的表現(xiàn)。f-內(nèi)摩擦力

u液體流動(dòng)方向f∝Adu/dx

f=ηAdu/dxη為比例常數(shù)，稱(chēng)之為流體的黏度系數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)黏度。單位mPa?s(cP)。2．高分子溶液的幾種黏度定義相對(duì)黏度：

ηr=η/η0增比黏度：ηsp

=(η-η0)/η0=ηr-1比濃黏度：ηsp

/C特性黏度：

[η]＝lim

ηsp

/C

C→02．纖維素分子量和聚合度與黏度之間的關(guān)系2.1Einstein方程—

對(duì)球狀分子

ηsp

=KΦ

或

ηsp

=KC/S

Φ

—

分散相的容積與總?cè)軇┲龋?/p>

K—

常數(shù)，對(duì)于球狀分子K等于2.5；

C—

溶液的濃度（g/l）；

S—

質(zhì)點(diǎn)的比重（或密度）。2.2Standinger方程—

對(duì)線狀分子

ηsp

=KmCgmM

（1）

=KmCP

（2）Cgm

—

溶液的濃度，以纖維素葡萄糖基環(huán)mol/l計(jì)算。即Cgm=C/162；C—

溶液的濃度（g/l）；M、P—

分別表示線狀高分子的分子量和聚合度；Km—

比例常數(shù)，隨溶質(zhì)、溶液體系變化。造成這種現(xiàn)象的原因即使在稀溶液范圍內(nèi)，大分子與大分子間也相互影響；Standinger方程適用于真正線狀分子，但纖維素分子在溶液中是蜷曲狀。ηsp/C[η]稀溶液范圍0Cηsp/C對(duì)c的關(guān)系示意圖作圖法經(jīng)驗(yàn)公式

a．常用Schulz-Blaschke公式：

ηsp/C[η]=-----------------------1+Kηηsp

式中Kη

—

與聚合度無(wú)關(guān)而是與溶劑有關(guān)的常數(shù)，如纖維素硝酸酯-丙酮體系，Kη

=0.315；對(duì)纖維素-銅氨液，Kη

=0.28。

b．Huggins公式：ηsp/C=[η]+K’[η]2C

式中K’

—

與溶劑-溶質(zhì)體系的溫度有關(guān)的常數(shù)。對(duì)硝酸纖維素的乳酸酯溶液，K’=40；對(duì)醋酸乙酯溶液，K’=0.35。

c．Martin公式：ηsp

=[η]CeK’[η]C

當(dāng)溶液濃度稍高時(shí)，常用此式。

d．Baker-Philippoff公式；ηr

=(1+[η]C/α)α

在Philippoff原始公式中，α=8，這個(gè)關(guān)系式的優(yōu)點(diǎn)是可用于較高的濃度范圍。

2.3Mark方程—

非線性黏度方程[η]=KMα[η]=K′(DP)αlg[η]=αlgM

+lgKlg[η]lgM0lgKDP0.905=0.75[η]GB/T1548-19893．黏度計(jì)奧氏黏度計(jì)(Ostwald)；烏氏黏度計(jì)(Ubbelohde)；北歐標(biāo)準(zhǔn)黏度計(jì)。四、纖維素的多分散性與分級(jí)纖維素是不同聚合度的分子混合物，即分子結(jié)構(gòu)單元相同，結(jié)構(gòu)單元間的連接方式也相同，但各個(gè)分子的聚合度不同。這種現(xiàn)象稱(chēng)之為纖維素的多分散性。（一）纖維素的分級(jí)方法1．分級(jí)的概念和分級(jí)方法按不同聚合度將多分散性的纖維素試樣分成若干級(jí)分的纖維素試樣稱(chēng)之為分級(jí)。常用的分級(jí)方法：沉淀分級(jí)法、溶解分級(jí)法和凝膠穿透色譜法（gelpermeationchromatography-GPC）等。2．溶解分級(jí)及沉淀分級(jí)的原理C1/C2=e-Pε/kt

C1—

溶液相濃度；C2

—

凝液相濃度；

ε—

高分子物在兩相中的位能差；

K—

波茨曼常數(shù)；P—

高分子聚合度；

t—

絕對(duì)溫度。沉淀分級(jí)當(dāng)加入沉淀劑于溶液中，溶劑的溶解能力降低，良溶劑轉(zhuǎn)變?yōu)椴涣既軇?，溶液相中聚合度大的分子?huì)沉淀出來(lái)。如果將沉淀分離出來(lái)，再重復(fù)操作就可以達(dá)到分級(jí)的目的，此法稱(chēng)之為沉淀分級(jí)。溶解分級(jí)當(dāng)加入良溶劑于溶液中時(shí)（或增加溶劑的用量），溶液的溶解力升高，凝液相的高分子物質(zhì)將溶解，如果將其分離出來(lái)，再重復(fù)操作，會(huì)使溶解部分的聚合度逐漸增高。3．溶解分級(jí)3.1直接分級(jí)3.2間接分級(jí)將纖維素轉(zhuǎn)變成纖維素的衍生物，再進(jìn)行溶解分級(jí)和沉淀分級(jí)的分級(jí)方法。4．凝膠滲透色譜法(GPC)

（gelpermeationchromatography）

利用高分子溶液通過(guò)填充有特種多孔性填料（常用交聯(lián)聚苯乙烯凝膠或硅膠）的柱子，依分子量大小在柱上進(jìn)行連續(xù)分級(jí)的方法。凝膠滲透色譜的分離機(jī)理比較復(fù)雜，目前有體積排除理論（SizeExclusionChromatography，SEC）

、流體力學(xué)理論、擴(kuò)散理論等。GPC分離機(jī)理示（二）纖維素分子量分布的表示方法U=Mw/Mn-1orU=Pw/Pn-1；表格表示；圖解表示；分布函數(shù)表示（積分重量分布曲線；微分?jǐn)?shù)量分布曲線；微分重量分布曲線）。溶解分級(jí)法測(cè)定纖維素多分散性的結(jié)果

(銅氨溶液)第三節(jié)纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)一、纖維素的結(jié)構(gòu)層次纖維素的結(jié)構(gòu)包括分子鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)兩方面。鏈結(jié)構(gòu)又分近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。纖維素分子鏈結(jié)構(gòu)一級(jí)結(jié)構(gòu)（近程結(jié)構(gòu)）二級(jí)結(jié)構(gòu)（遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元間鍵合結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)型（空間排列）纖維素的分子量纖維素的構(gòu)象結(jié)晶結(jié)構(gòu)（Crystalline）非結(jié)晶結(jié)構(gòu)（Non-crystalline）纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（三級(jí)結(jié)構(gòu)）二、纖維素大分子的構(gòu)型和構(gòu)象（一）組成纖維素的葡萄糖基的構(gòu)型（C5-OH和C1-OH的構(gòu)型）構(gòu)成纖維素分子的葡萄糖基環(huán)是屬于β-D-型葡萄糖構(gòu)型。（二）纖維素大分子的構(gòu)象

（D-葡萄糖基的構(gòu)象和CH2-OH的構(gòu)象）1.D-葡萄糖基的構(gòu)象纖維素的D-吡喃式葡萄糖基的構(gòu)象為椅式構(gòu)象，β-D-吡喃式葡萄糖環(huán)中的主要取代基均處于平伏鍵位置，而氫原子是向上或向下的直立鍵。這種模式的構(gòu)象可命名為：4C1構(gòu)象。纖維素的D-吡喃式葡萄糖基的4C1構(gòu)象14235644C11C4c2.CH2-OH的構(gòu)象在纖維素大分子中，從原理上講：影響最大的伯羥基（C6-O6鍵）的方向可以有三種不同的構(gòu)象。這三種構(gòu)象是指C5-C6鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)，相對(duì)于C5-O5鍵和C5-C4鍵方向而定。葡萄糖單元的伯羥基三種不同的構(gòu)象gt構(gòu)象(g-guache,t-trans)：表示C6-O6鍵的位置位于：C5-O5一邊(旁式g)和C5-C4反向（反式t）。gg構(gòu)象：表示對(duì)C5-O5和C5-C4都是旁式。tg構(gòu)象：表示對(duì)C5-O5為反式t，對(duì)C5-C4為旁式g。

天然纖維素中的CH2OH均為tg構(gòu)象。配糖角

、扭轉(zhuǎn)角

和

纖維二糖重復(fù)單元的構(gòu)象a.伸直鏈構(gòu)象（1937年，Meryer和Misch提出）

b.彎曲鏈構(gòu)象（1943-1949年期間，Hermans提出）

三．纖維素單元晶胞的結(jié)晶變體結(jié)晶變體是指同一高聚物在不同外部條件下所得到的不同結(jié)晶結(jié)構(gòu)。至今發(fā)現(xiàn)，固態(tài)下的纖維素存在著五種結(jié)晶變體，即：（1）纖維素Ⅰ（天然纖維素）；（2）纖維素Ⅱ（人造纖維素）；（3）纖維素Ⅲ；（4）纖維素Ⅳ；（5）纖維素Ⅹ。（一）晶體的晶胞和晶系當(dāng)物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（可以是原子，分子、離子）在三維空間呈周期性地重復(fù)排列時(shí)，該物質(zhì)稱(chēng)為晶體。由于纖維素高分子是長(zhǎng)鏈分子，所以呈周期性排列的質(zhì)點(diǎn)是大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元。1．空間格子（空間點(diǎn)陣、晶格）組成晶體的質(zhì)點(diǎn)抽象為幾何點(diǎn)，由這些等同的幾何點(diǎn)的集合所形成的格子，稱(chēng)為空間格子，也稱(chēng)為空間點(diǎn)陣。直線點(diǎn)陣：點(diǎn)分布在同一直線上；平面點(diǎn)陣：點(diǎn)分布在同一平面中；空間點(diǎn)陣：點(diǎn)分布在三維空間中。2．晶胞和晶系

晶胞：在空間格子中，能表現(xiàn)出其結(jié)構(gòu)一切特征的最小部分稱(chēng)為晶胞；

晶胞參數(shù)：三晶軸的長(zhǎng)度a、b、c以及它們之間的夾角α、β、γ；

晶系：晶胞的類(lèi)型一共有7種，即立方、四方、斜方、單斜等，構(gòu)成7個(gè)晶系。3．用Miller指數(shù)表示空間點(diǎn)陣平面位置

的基本方法在結(jié)晶學(xué)中為了表示空間點(diǎn)陣所處平面位置或者說(shuō)在結(jié)晶格子中通過(guò)某一原子的平面的名稱(chēng)，通常用Miller指數(shù)表示。Miller指數(shù)的確定方法yzxM1M2M3c2b3ao在單位晶體中，求出一給定平面（晶面）和其與座標(biāo)軸的三個(gè)交點(diǎn)。并記錄下各點(diǎn)的座標(biāo)，全為單位向量的整數(shù)倍。OM1=h’a=3aOM2=k’b=2bOM3=l’c=c然后將h’,k’,l’寫(xiě)成倒數(shù)，再簡(jiǎn)化，使各倒數(shù)之間成為最小整數(shù)。1/h’:1/k’:1/l’=1/3:1/2:1=2:3:6(hkl)那么（236）就是圖中M1M2M3的晶面指數(shù)。xyz(200)oxyz(110)o（二）纖維素大分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)1．纖維素Ⅰ纖維素Ⅰ是天然存在的纖維素形式，包括細(xì)菌纖維素（如Acetobacter

xylinum），海藻（如Valonia

ventricosa）和高等植物（如棉花、苧麻、木材等）細(xì)胞壁中存在的纖維素。1.1Meyer和Misch的纖維素Ⅰ模型

（1927~1937）1、纖維素Ⅰ晶形屬單斜晶系，單位晶胞在各方面重復(fù)延展，形成結(jié)晶區(qū)。2、其單位晶胞參數(shù)為：

a=0.835nm；b=1.03nm（纖維軸）；

c=O.79nm；β=84°（β=c^a）。3、在b軸方向，晶格四角各為一個(gè)纖維素分子鏈單位（即纖維素二糖）所組成，中心鏈分子與四角上的鏈分子在b軸方向高度上彼此差半個(gè)葡萄糖基而方向相反。4、中心鏈單位屬于此單位晶胞所獨(dú)有，而每角上的鏈單位則為四個(gè)相鄰單位晶胞所共有，每個(gè)單位晶胞只含（4x1/4+1）鏈單位，即二個(gè)鏈單位，而且方向相反。1.2J.Blackwell纖維素Ⅰ模型

（1974）J.Blackwell用單球法囊藻（Valonia

ventricosa）纖維素為試樣研究單位晶胞內(nèi)分子鏈排列情況。1、單位晶胞參數(shù)：

a=1.634nm，b=1.572nm，c=1.038nm（纖維軸），

γ=97.0°（γ=a^b）2、根據(jù)密度測(cè)量，這個(gè)單位晶胞ab橫斷面有8個(gè)分子鏈，如換算為兩個(gè)鏈單位的晶胞，參數(shù)應(yīng)是：a=0.817nm，b=0.786nm，c=1.038nm，γ=97.0°

3、纖維素Ⅰ是由平行分子鏈有規(guī)則排列組成的，在結(jié)晶中所有鏈具有相同的意義。。4、所有-CH2OH側(cè)鏈為tg構(gòu)象。中心鏈在高度上與角上的分子鏈彼此相差半個(gè)葡萄糖基單位。5、每個(gè)鏈形成兩個(gè)分子內(nèi)氫鍵（O3-H……O(5')和O(2')-H……O(6')），而在a軸方向上相鄰鏈形成分子間氫鍵（O(6)-H……O(3')）。分子內(nèi)氫鍵（O3-H……O(5')和O(2')-H……O(6')）1.3纖維素I

與纖維素I

（1）纖維素I

與纖維素I

的發(fā)現(xiàn)20世紀(jì)八十年代以來(lái)，VanderHart

、Atalla和Sugiyama等人相繼研究發(fā)現(xiàn)，天然存在的纖維素并不是像原來(lái)公認(rèn)的那樣只有纖維素I一種結(jié)晶變體，而是兩種結(jié)晶變體--纖維素I

與纖維素I

的混合物。（2）自然界中纖維素I

與纖維素I

的分布海藻Valonia中I

/I

=65/35；動(dòng)物纖維素(Tunicin)中僅含I

；細(xì)菌纖維素依培養(yǎng)條件不同，纖維素I

的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.64～0.71；高等植物如棉花、麻等則富含纖維素I

，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.8。2．纖維素Ⅱ的結(jié)晶結(jié)構(gòu)纖維素Ⅱ可用下列方法制成以濃堿液作用于纖維素而生成堿纖維素，再用水將其分解為纖維素。這樣生成的纖維素Ⅱ，一般稱(chēng)為絲光化纖維素；將纖維素溶解后再?gòu)娜芤褐谐恋沓鰜?lái)；將纖維素酯化后，再皂化成纖維素；將纖維素磨碎后并以熱水處理。纖維素Ⅱ的結(jié)晶結(jié)構(gòu)纖維素Ⅱ的結(jié)晶結(jié)構(gòu)也屬單斜晶系，其單位晶胞參數(shù)是：a=O.801nm，b=O.904nm，

c=1.036nm和γ=117.1°。相鄰分子鏈?zhǔn)欠聪蚱叫械模聪嗷ソ诲e(cuò)。中心鏈（“向下”）的-CH2OH處于tg構(gòu)象，角鏈（“向上”）-CH2OH處于gt構(gòu)象。

CelluloseⅠ(parallelchain)Swellen

fibre

CelluloseⅡ(anparallelchain)20%NaOHWash3．纖維素Ⅲ纖維素Ⅲ是用液態(tài)氨潤(rùn)脹纖維素所生成的氨纖維素分解后形成的一種變體。它的單位晶胞參數(shù)為：a=0.774nm;b=0.99nm;c=1.03nm;γ=122°（三）纖維素大分子的聚集態(tài)

結(jié)構(gòu)模型、結(jié)晶度、可及度1、纖維素大分子的聚集態(tài)理論據(jù)X-射線的研究，纖維素大分子的聚集，一部分的分子排列比較整齊，有規(guī)則，呈現(xiàn)清晰的X-射線圖，這部分稱(chēng)之為結(jié)晶區(qū)。另一部分的分子鏈排列不整齊，比較松弛，但其取向大致與纖維軸平行，這部分稱(chēng)之為無(wú)定形區(qū)。折疊鏈結(jié)構(gòu)纖維素在結(jié)晶體內(nèi)的排列是平行的，按目前的觀點(diǎn)，天然微細(xì)纖維呈現(xiàn)出伸展鏈的結(jié)晶，而再生纖維素和一些纖維素衍生物呈現(xiàn)出為折疊鏈的片晶。纖維素分子鏈主要部是線型的β-聯(lián)接，但在折疊處則是βL-聯(lián)接。2.纖維素的結(jié)晶度和可及度

（1）纖維素的結(jié)晶度Xc

結(jié)晶區(qū)樣品含量＝------------------------------------X100％

結(jié)晶區(qū)樣品含量+非結(jié)晶區(qū)樣品含量

（2）纖維素的結(jié)晶度的測(cè)定方法

測(cè)定纖維素結(jié)晶度常用的方法有：1.X-射線法;2.紅外光譜法;3.密度法等。（3）紅外光譜法

用紅外線分光光度計(jì)測(cè)出纖維素樣品的紅外光譜，然后計(jì)算波數(shù)為1372cm-1和2900cm-1兩個(gè)峰的強(qiáng)度比值，或1429cm-1和893cm-1兩個(gè)峰的強(qiáng)度比值，稱(chēng)之為紅外（IR）結(jié)晶指數(shù)。常用Nelson和O’connor的方法。我們的工作稱(chēng)取試樣（80-120目）3.5-4.0mg和350mgKBr(小于200目粉)，將其放入瑪瑙研缽中研細(xì)。稱(chēng)取300mg混合物在60℃、-760mmHg條件下烘4hr。烘干后，倒入壓片模中，在10-100MPa壓力下加壓3min，得到全透明的壓片。用紅外分光光度計(jì)測(cè)出樣品的紅外光譜。計(jì)算波數(shù)為1372cm-1和2900cm-1兩個(gè)峰（或1429cm-1和890cm-1)的強(qiáng)度比值，即可得到纖維素的紅外結(jié)晶度指數(shù)。（4）纖維素的可及度利用某些能進(jìn)入纖維素物料的無(wú)定形區(qū)而不能進(jìn)入結(jié)晶區(qū)的化學(xué)試劑，測(cè)定這些試劑可以到達(dá)并起反應(yīng)的部分占全體的百分率稱(chēng)為纖維素物料的可及度?？杉岸華和結(jié)晶度Xc的關(guān)系

A＝σXc+（100-Xc

）Xc

—

纖維素物料的結(jié)晶度（%）；σ—

結(jié)晶區(qū)表面部分的纖維素分?jǐn)?shù)；

A—

纖維素物料的可及度。第四節(jié)

纖維素的物理及物理化學(xué)性質(zhì)一、纖維素纖維的吸濕與解吸1．吸濕和解吸概念吸濕—

當(dāng)纖維素自大氣中吸取水或蒸汽時(shí)，稱(chēng)為吸濕。解吸—

因大氣中降低了蒸氣分壓而自纖維素放出水或蒸汽時(shí)，稱(chēng)為解吸。2.吸濕與解吸內(nèi)在原因在纖維素的無(wú)定形區(qū)中，鏈分子中的羥基只是部分地形成氫鍵，還有部分的羥基仍是游離羥基。由于羥基是極性基團(tuán)，易于吸附極性的水分子，并與吸附的水分子形成氫鍵結(jié)合，這就是纖維素吸濕的內(nèi)在原因。00.20.40.60.81.0

484812162024相對(duì)蒸汽壓相對(duì)蒸汽壓g水/100g纖維素3．吸濕與解吸過(guò)程吸附解吸棉纖維素的吸著等溫曲線4．解釋上述現(xiàn)象4.1在相對(duì)蒸汽壓較低時(shí)（0.2以下），吸附的中心在纖維素分子中未結(jié)合的羥基上，與此同時(shí)棉纖維開(kāi)始潤(rùn)脹。4.2相對(duì)蒸汽壓在0.2~0.6之間時(shí)，隨著吸水量及潤(rùn)脹程度的增加，破壞了纖維素分子的氫鍵，形成新的吸附中心。4.3相對(duì)蒸汽壓超過(guò)0.6時(shí)，由于棉纖維進(jìn)一步潤(rùn)脹，產(chǎn)生了更多的游離羥基（吸附中心），吸附水量加快。當(dāng)相對(duì)蒸汽壓繼續(xù)增加時(shí)，出現(xiàn)了多層吸附現(xiàn)象。4.4纖維素吸附水后，經(jīng)干燥發(fā)現(xiàn)X-射線圖沒(méi)有變化，說(shuō)明水的吸附只發(fā)生無(wú)定形區(qū)內(nèi)，而結(jié)晶區(qū)內(nèi)沒(méi)有吸附水分子。5.滯后現(xiàn)象在同一相對(duì)蒸汽壓下吸附的吸著水量低于解吸時(shí)的吸著水量的現(xiàn)象，稱(chēng)為“滯后現(xiàn)象”。6.纖維素吸附水的性質(zhì)結(jié)合水：一部分是進(jìn)入纖維素?zé)o定形區(qū)與纖維素的羥基形成氫鍵結(jié)合的水，稱(chēng)為“結(jié)合水”。游離水：當(dāng)纖維素物料吸濕達(dá)到纖維飽和點(diǎn)后，水分子繼續(xù)進(jìn)入纖維的細(xì)胞腔和孔隙中，形成多層吸附水或毛細(xì)管水，這種水稱(chēng)為“游離水”。7．纖維素的吸濕對(duì)紙張的影響紙張的強(qiáng)度在某一水分含量而達(dá)最大值，低于此值則紙張發(fā)脆強(qiáng)度下降，高于此值則由于潤(rùn)脹作用又破壞了纖維之間的氫鍵結(jié)合，強(qiáng)度也會(huì)下降。纖維素物質(zhì)在絕干時(shí)是良好的絕緣體，吸濕時(shí)則電阻迅速下降。二、纖維素纖維的潤(rùn)脹與溶解（一）纖維素纖維的潤(rùn)脹1．潤(rùn)脹的概念固體吸收潤(rùn)脹劑后，其體積變大但不失其表觀均勻性，分子間的內(nèi)聚力減少，固體變軟，此種現(xiàn)象稱(chēng)為潤(rùn)脹。2．潤(rùn)脹的分類(lèi)纖維素纖維的潤(rùn)脹可分為：有限潤(rùn)脹和無(wú)限潤(rùn)脹。有限潤(rùn)脹又分為：結(jié)晶區(qū)間的潤(rùn)脹和結(jié)晶區(qū)內(nèi)的潤(rùn)脹。有限潤(rùn)脹：纖維素吸收潤(rùn)脹劑的量有一定限度，其潤(rùn)脹的程度亦有限度稱(chēng)為有限潤(rùn)脹。結(jié)晶區(qū)間的潤(rùn)脹：是指潤(rùn)脹劑只到達(dá)無(wú)定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的表面，纖維素的X-射線圖不發(fā)生變化。結(jié)晶區(qū)內(nèi)的潤(rùn)脹：潤(rùn)脹劑占領(lǐng)了整個(gè)無(wú)定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)，并形成潤(rùn)脹化合物，產(chǎn)生新的結(jié)晶格子，此時(shí)纖維素原來(lái)的X-射線圖消失了，出現(xiàn)了新的X-射線圖。多余的潤(rùn)脹劑不能進(jìn)入新的結(jié)晶格子中，只能發(fā)生有限潤(rùn)脹。無(wú)限潤(rùn)脹：潤(rùn)脹劑可以進(jìn)到纖維素的無(wú)定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)發(fā)生潤(rùn)脹，但并不形成新的潤(rùn)脹化合物，因此對(duì)于進(jìn)入無(wú)定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的潤(rùn)脹劑的量并無(wú)限制。在潤(rùn)脹過(guò)程中纖維素原來(lái)的X-射線圖逐漸消失，但并不出現(xiàn)新的X-射線圖。潤(rùn)脹劑無(wú)限進(jìn)入的結(jié)果，必然導(dǎo)致纖維素溶解。3．纖維素的潤(rùn)脹劑纖維素的功能基都有一定的極性，所以液體的極性越大，對(duì)纖維素的潤(rùn)脹能力越大，如：LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、H3PO4。4．影響纖維素潤(rùn)脹度的因素4.1堿液種類(lèi)：堿金屬離子半徑愈小，極化力愈大，其水化度也大，故潤(rùn)脹能力愈大。

LiOH>NaOH>KOH>RbOH>CsOH纖維素的潤(rùn)脹度隨濃度而增加，至某一濃度而潤(rùn)脹度達(dá)最高值。濃度更大，則潤(rùn)脹度反而緩慢下降。4.3堿液的溫度：溫度降低時(shí)，纖維素的潤(rùn)脹作用增大。4.4纖維素纖維的種類(lèi)：4.2堿液濃度：纖維素纖維種類(lèi)在下列溫度產(chǎn)生最大潤(rùn)脹度的NaOH濃度/%25℃8℃棉花1812~14苧麻14~1510~12亞硫酸鹽紙漿10~119.5~10黏膠纖維9.5~109.5各種纖維素纖維在不同溫度產(chǎn)生最大潤(rùn)脹的NaOH濃度（二）纖維素纖維的溶解

1．纖維素溶解的特點(diǎn)纖維素的溶解分兩步進(jìn)行：首先是潤(rùn)脹階段，快速運(yùn)動(dòng)的溶劑分子擴(kuò)散進(jìn)入溶質(zhì)中。溶解階段，在纖維素?zé)o限潤(rùn)脹時(shí)即出現(xiàn)溶解。2．纖維素溶劑2.1纖維素的含水溶劑（1）無(wú)機(jī)酸、堿和鹽

72%H2SO4；

40%~42%HCl

；

77%~83%H3PO4；

ZnCl2。（2）銅氨絡(luò)合物溶劑2+（3）銅乙二胺螯合物（Cuen）溶劑2++纖維素銅乙二胺溶液對(duì)空氣的穩(wěn)定性，比銅氨溶液好些。纖維素受到的氧化降解較少，從纖維素聚合度的測(cè)定方法來(lái)看，銅乙二胺法常比銅氨溶液法所測(cè)得黏度值高。銅乙二胺溶液的特性漿粕的銅乙二胺和銅氨溶液黏度的比較（3）鐵-酒石酸-鈉絡(luò)合物溶劑

FeTNa

或EWNN一種是綠色溶液，它有鐵：酒石酸：堿金屬的比例為1：3：6，溶于2mol/LNaOH溶液中制備成。另一種是棕色溶液，它相應(yīng)的比例為1：1：1，溶于1.0~2.1mol/LNaOH溶液中制備成。鐵-酒石酸-鈉溶劑特性纖維素的EWNN溶液中，受空氣氧化的作用很小，因此，纖維素-EWNN溶液的黏度下降比Cuen溶液的黏度降低還小。實(shí)驗(yàn)表明：纖維素-EWNN溶液的ηsp/C，在150min內(nèi)保持不變，然而纖維素-Cuen溶液的ηsp/C，在同樣的時(shí)間內(nèi)發(fā)生明顯下降。2.2纖維素的非水溶劑以有機(jī)溶劑為基礎(chǔ)的不含水的溶劑稱(chēng)之為非水溶劑。非水溶劑共分3個(gè)體系：一元體系：一元體系含單一的組分。二元體系:“活性劑”和有機(jī)液組成。三元體系：“活性劑”和有機(jī)液組成。三、纖維素的電化學(xué)性質(zhì)

1.擴(kuò)散雙電層理論纖維素本身含有極性羥基、糖醛酸基等基團(tuán)，使纖維素纖維在水中表面帶負(fù)電。因此，當(dāng)纖維素纖維在水中往往引起一些正電荷由于熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果在離纖維表面由近而遠(yuǎn)有一濃度分布。2.ζ-電位（Zeta-potential）在雙電層中過(guò)剩正電子濃度為零處，設(shè)其電位為零，纖維表面處的電位相對(duì)于該處的電位之差稱(chēng)為電極電位。纖維吸附層b界面相對(duì)于該處的電位之差稱(chēng)為動(dòng)電電位或ζ-電位。漿料體系變化對(duì)ζ-電位的影響改變電解質(zhì)的濃度，對(duì)電極電位無(wú)影響，但對(duì)動(dòng)電電位影響很大；電解質(zhì)的濃度增大，ζ-電位下降；pH值升高時(shí)，ζ-電位增大。3．實(shí)際應(yīng)用施膠：由于纖維素纖維表面帶負(fù)電，而與加入的膠料負(fù)離子（松香的皂化物C19H29COO-）相排斥，達(dá)不到施膠的效果，因此在施膠時(shí)加入電解質(zhì)—

礬土Al2(SO4)3，其水解出來(lái)的Al3+會(huì)降低松香粒子的ζ-電位直至為零，這樣松香就會(huì)沉積在纖維上了。C19H29COOH樹(shù)脂酸Figure6.ThebasicchemicalstructuresofpinewoodresinacidsFigure1.Surfacetensionforcesforidealizedsessiledropsofliquidonaplanesolidsurface.A:Wetting,acutecontactangle.B:Repellency,obtuseangle.angleθ=contactangle中性施膠劑：烷基烯酮二聚物

alkylketenedimer(AKD)染色：在紙漿纖維染色時(shí)，可用堿性染料直接染色，因纖維表面帶負(fù)電，堿性染料帶正電，染料粒子可以被吸附在纖維上。如果用酸性染料染色，其粒子在水中帶負(fù)電，則不能被纖維吸附，所以必須加入媒染劑明礬后，改變纖維表面的電性，使染料被纖維吸附，達(dá)到染色的目的。四、纖維素的熱降解第一階段：纖維素物理吸附的水進(jìn)行解吸，溫度范圍是25~150℃。第二階段：纖維素結(jié)構(gòu)中某些葡萄糖基開(kāi)始脫水，溫度范圍是150~240℃。第三階段：纖維素結(jié)構(gòu)中糖甙鍵開(kāi)始斷裂，一些C-O鍵和C-C鍵也開(kāi)始斷裂，并產(chǎn)生一些新的產(chǎn)物和低分子量的揮發(fā)性化合物，溫度范圍是240~400℃。第四階段：纖維素結(jié)構(gòu)的殘余部分進(jìn)行芳環(huán)化，逐步形成石墨結(jié)構(gòu)，溫度范圍在400℃以上。五、纖維素的機(jī)械降解纖維素原料經(jīng)磨碎、壓碎或強(qiáng)烈壓縮（如切削木片時(shí)木片一端被強(qiáng)烈壓縮）時(shí)，纖維素往往受到機(jī)械作用而降解，表現(xiàn)為聚合度下降，制成紙漿后強(qiáng)度下降。

第五節(jié)纖維素的化學(xué)性質(zhì)一、纖維素的可及度與反應(yīng)性1、纖維素的可及度纖維素的可及度(accessbility)是指反應(yīng)試劑抵達(dá)纖維素羥基的難易程度。在多相反應(yīng)中，纖維素的可及度主要受纖維素結(jié)晶區(qū)與無(wú)定形區(qū)的比率的影響。2．纖維素的反應(yīng)性纖維素的反應(yīng)性(reactivity)是指纖維素大分子基環(huán)上的伯、仲羥基的反應(yīng)能力。影響因素有：

(1)纖維素形態(tài)學(xué)區(qū)域差異的影響；

(2)纖維素纖維超分子結(jié)構(gòu)差異的影響；

(3)纖維素基環(huán)上不同羥基的影響；

(4)取代度及取代基的分布。3．取代度及取代基的分布取代度（degreeofsubstitution，DS）是指纖維素分子鏈上平均每個(gè)失水葡萄糖單元上被反應(yīng)試劑取代的羥基數(shù)目。二、纖維素的多相反應(yīng)與均相反應(yīng)1、纖維素多相反應(yīng)的主要特點(diǎn)天然纖維素的高結(jié)晶性和難溶性，決定了多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)都是在多相介質(zhì)中進(jìn)行。2．纖維素均相反應(yīng)的主要特點(diǎn)纖維素整個(gè)分子溶解于溶劑之中，分子間與分子內(nèi)氫鍵均已斷裂。三、纖維素的酸水解降解

1．纖維素的酸水解反應(yīng)機(jī)理纖維素大分子中的1,4-β-苷鍵是一種縮醛鍵，對(duì)酸特別敏感，在適當(dāng)?shù)臍潆x子濃度、溫度和時(shí)間作用下，苷鍵斷裂。2．纖維素的酸水解方法2.1濃酸水解

纖維素在濃酸中的水解是均相水解。纖維素晶體結(jié)構(gòu)在酸中潤(rùn)脹或溶解后，通過(guò)形成酸的復(fù)合物再水解成低聚糖和葡萄糖。纖維素→酸復(fù)合物→低聚糖→葡萄糖濃酸水解方法：催化劑：硫酸或鹽酸；濃硫酸濃度：72%~75%；濃鹽酸濃度：39%~41%；壓力：常壓2.2稀酸水解

稀酸水解屬多相水解。水解發(fā)生于固相纖維素和稀酸溶液之間，在高溫高壓下，稀酸可將纖維素完全水解成葡萄糖：纖維素→水解纖維素→可溶性多糖→葡萄糖（1）稀酸高壓水解方法：催化劑：一般采用硫酸；硫酸濃度：0.3%~0.5%；水解溫度：151~174℃或179~194℃

（根據(jù)原料情況）；壓力：400~800kPa和900~1300kPa

（根據(jù)原料情況）。（2）稀酸常壓水解法催化劑：一般采用硫酸；硫酸濃度：3%以下；水解溫度：100~103℃。

2.3水解纖維素的性質(zhì)(1)酸水解纖維素聚合度下降，一般降至200以下則成粉末；(2)纖維素酸水解后吸濕能力改變，水解開(kāi)始階段纖維素的吸濕性有明顯降低，到了一定值后再逐漸增加；(3)酸水解纖維素還原能力增加；(4)酸水解纖維素纖維機(jī)械強(qiáng)度下降。四、纖維素的堿性降解

1．堿性水解纖維素的配糖鍵在一般情況下對(duì)堿是比較穩(wěn)定的，但在高溫條件下，纖維素也會(huì)受到堿性水解。與酸性水解一樣，堿性水解使纖維素的配糖鍵部分?jǐn)嗔选?．剝皮反應(yīng)

在堿的影響下，纖維素具有還原性末端基的葡萄糖基會(huì)逐個(gè)掉下來(lái)。在堿性溶液中，即使在很溫和的條件下纖維素也能發(fā)生剝皮反應(yīng)。1.醛酮糖互變2.-烷氧基消除-烷氧基羰基結(jié)構(gòu)

3.互變異構(gòu)形成二羰基衍生物4.加成反應(yīng)形成同碳二元醇+H2O

-異變糖酸

-異變糖酸5.異構(gòu)化反應(yīng)形成異變糖酸終止反應(yīng)6.醛式變烯醇式7.烯醇式與酮式互變-H2O8.加成反應(yīng)

-偏變糖酸末端纖維素-偏變糖酸末端纖維素9.分子重排五、纖維素的氧化降解

1.纖維素氧化途徑纖維素受到空氣、氧氣、漂白劑的氧化作用，在纖維素葡萄糖基環(huán)的C2、C3、C6位的游離羥基，以及還原性末端基C1位置上，根據(jù)不同條件相應(yīng)生成醛基、酮基或羧基，形成氧化纖維素(Oxycellulose)。（1）伯羥基氧化（2）還原性末端基氧化（3）C2

、C3上的羥基氧化

(4)C1和C5連接氧化破裂(5)C1和C2連接氧化破裂1,4--苷鍵（6）“氧橋”被氧化成過(guò)氧化物，隨后斷裂。2．纖維素氧化降解氧化纖維素按含基團(tuán)分為還原性氧化纖維素（以醛基為主）和酸性氧化纖維素（以羧基為主）。纖維素的氧化斷裂是按照β-烷氧基消除反應(yīng)進(jìn)行的。六、纖維素的微生物降解自1833年P(guān)ayen和Persoz從麥芽水抽出物中用酒精沉淀得到一種熱不穩(wěn)定物質(zhì)，它能促進(jìn)淀粉水解成可溶性糖后，人們開(kāi)始已意識(shí)到生物細(xì)胞中存在著一種類(lèi)似于催化劑物質(zhì)。1、酶的概念1878年W.Kuhne首先把這類(lèi)物質(zhì)稱(chēng)為Enzyme，按希臘語(yǔ)之意，即“在酵母中”，中譯為酶。1979年Dixon和Webb提出：酶是一種由于其特異的活性能力而具有催化特性的蛋白質(zhì)。①酶是一種生物催化劑在酶的作用下，許多生物化學(xué)反應(yīng)過(guò)程可以在溫和的條件下（如室溫、常壓）以很高的速率進(jìn)行。②酶的組成——蛋白質(zhì)。5、纖維素酶（Cellulase）外切β-1-4-聚葡萄糖酶（EC3.2.1.91，也稱(chēng)C1酶）——從纖維素鏈的非還原性末端基脫去單個(gè)葡萄糖單元；內(nèi)切β-1-4-聚葡萄糖酶（EC3.2.1.4，也稱(chēng)Cx酶）——作用無(wú)規(guī),可以隨機(jī)降解纖維素的β-1,4-苷鍵；纖維二糖酶（EC3.2.1.21，也稱(chēng)β-葡萄糖二聚體酶）——主要作用在葡萄糖的β-二聚體上，包括纖維素二糖。1.內(nèi)切-β-葡聚糖酶（endo-

-glucanases）（系統(tǒng)命名編號(hào)為EC3.2.1.4）2.外切-

-葡聚糖酶（exo-

-glucanases）（系統(tǒng)命名編號(hào)為EC3.2.1.91）3.

-葡萄苷酶（

-glucosidase）（系統(tǒng)命名編號(hào)為EC3.2.1.21）7.其它酶聚木糖酶(Xylanase)：主要用于紙漿的助漂，提高紙漿濾水性。內(nèi)切-β-聚木糖酶：優(yōu)先在不同位點(diǎn)上作用于聚木糖和長(zhǎng)鏈木寡糖；外切-β-聚木糖酶：作用于聚木糖和木寡糖的非還原端，產(chǎn)生木糖；

β-木糖苷酶：作用于短鏈木寡糖，產(chǎn)生木糖。聚甘露糖酶(Mannanase)：主要用于紙漿的助漂。

木素降解酶：

木素過(guò)氧化物酶：錳過(guò)氧化物酶：漆酶(Laccase)：淀粉酶（Amylase）：

脂肪酶（Lipase）：果膠酶（Pectinase）：纖維素酶（Cellulase）：主要用于紙漿漂白。主要用于紙漿漂白和紙漿增強(qiáng)。主要用于紙漿漂白和紙漿增強(qiáng)。主要用于紙漿漂白和紙漿增強(qiáng)。主要用于廢紙漿脫墨。主要用于廢紙漿脫墨。主要用于廢紙漿脫墨，提高紙漿濾水性。主要用于紙漿漂白，提高紙漿濾水性。漆酶潛在的工業(yè)應(yīng)用前景（Potentialindustrialandbiotechnologicalapplicationsoflaccaseenzyme）1.食品工業(yè)（Foodindustry）2.纖維板（FiberboardsandParticleboards）3.造紙工業(yè)（Pulpandpaperindustry）4.生物質(zhì)能源（Fuelethanol）5.紡織工業(yè)（Textileindustry）6.納米生物技術(shù)/生物傳感器（Nanobiotechnology/biosensors）7.土壤修復(fù)（Soilbioremediation）8.高分子合成（Syntheticchemistry）9.化妝品（Cosmet