原子吸收光譜法

關(guān)于原子吸收光譜法1.原子吸收光譜的歷史原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象。1802年，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了原子吸收現(xiàn)象，但在1955年以前，一直未用于分析化學(xué)，為什么？第2頁,共131頁，2024年2月25日，星期天1955年，澳大利亞物理學(xué)家Walsh（沃爾什）發(fā)表了著名論文《原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用》，奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)。1960年以后，得到迅速發(fā)展，成為測定微量或痕量金屬元素的可靠分析方法。第3頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.原子吸收光譜法的特點(diǎn)檢出限低：10-10～10-14

g。準(zhǔn)確度高：1%～5%。選擇性高：一般情況下共存元素不干擾。應(yīng)用范圍廣：可測定70多個(gè)元素（各種樣品中）。缺點(diǎn)：難熔元素、非金屬元素測定困難，不能同時(shí)多元素分析。第4頁,共131頁，2024年2月25日，星期天3.原子吸收與紫外可見吸收的區(qū)別相同點(diǎn)：利用物質(zhì)對輻射的吸收進(jìn)行分析。不同點(diǎn)：吸收機(jī)理不同：紫外可見為溶液中分子或離子寬帶吸收，帶寬為幾納米至幾十納米；原子吸收測的是氣態(tài)基態(tài)原子的吸收，窄帶吸收，吸收帶寬僅為10-3nm。光源不同。試樣處理、實(shí)驗(yàn)方法及對儀器的要求不同。第5頁,共131頁，2024年2月25日，星期天4.原子吸收光譜分析過程確定待測元素。選擇該元素相應(yīng)銳線光源，發(fā)射出特征譜線。試樣在原子化器中被蒸發(fā)、解離成氣態(tài)基態(tài)原子。特征譜線穿過氣態(tài)基態(tài)原子，被吸收而減弱，經(jīng)色散系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)后，測定吸光度。根據(jù)吸光度與濃度間線性關(guān)系，定量分析。第6頁,共131頁，2024年2月25日，星期天章節(jié)重點(diǎn)：原子吸收光譜分析法的特點(diǎn)。第7頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第七章

原子吸收光譜法1.原子吸收線2.基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系3.原子吸收法的測量第二節(jié)

原子吸收光譜法的原理第8頁,共131頁，2024年2月25日，星期天1.原子吸收線基態(tài)

激發(fā)態(tài)：原子吸收一定頻率的輻射能量，產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線），原子吸收光譜。激發(fā)態(tài)

基態(tài)：原子發(fā)射出一定頻率的輻射，產(chǎn)生共振發(fā)射線（也簡稱共振線），原子發(fā)射光譜。1.1原子吸收線的產(chǎn)生第9頁,共131頁，2024年2月25日，星期天元素的特征譜線：各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同：從基態(tài)

激發(fā)態(tài)躍遷吸收能量不同，所產(chǎn)生的共振吸收線具有特征性和選擇性。各種元素的基態(tài)

第一激發(fā)態(tài)躍遷最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，是最靈敏線，是各種元素的特征譜線。利用基態(tài)原子蒸氣對該原子特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析。第10頁,共131頁，2024年2月25日，星期天1.2譜線的輪廓與譜線變寬吸收定律：當(dāng)強(qiáng)度為I0的單色光通過吸收厚度為l的基態(tài)原子蒸氣時(shí)，入射光的強(qiáng)度因基態(tài)原子的吸收而減弱，被透過光的強(qiáng)度Iν服從光的吸收定律：式中，Kν是基態(tài)原子對頻率為的單色光ν的吸收系數(shù)。第11頁,共131頁，2024年2月25日，星期天原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，不存在振動(dòng)能級和轉(zhuǎn)動(dòng)能級，只有電子能級，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。理論和實(shí)驗(yàn)證明：無論是原子發(fā)射線還是原子吸收線，都不是一條嚴(yán)格的幾何線，都具有一定的形狀，即譜線具有一定的輪廓。第12頁,共131頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)用特征吸收頻率輻射光照射氣態(tài)基態(tài)原子時(shí)，獲得的是峰形吸收

(具有一定寬度)。第13頁,共131頁，2024年2月25日，星期天吸收線輪廓：譜線強(qiáng)度Iν或吸收系數(shù)Kν與頻率ν的吸收曲線，以吸收線的中心頻率ν0和半寬度△ν來表示。中心頻率峰值吸收系數(shù)K0半寬度簡稱為吸收線寬度，約為10-3-10-2nm。第14頁,共131頁，2024年2月25日，星期天吸收峰變寬原因：(1)自然寬度無外界條件影響時(shí)，譜線的固有寬度稱為自然寬度：用△νN或△νN表示。自然寬度與激發(fā)態(tài)的平均壽命和能級寬度有關(guān)，平均壽命越短、能級寬度越寬，譜線自然寬度越大，不同譜線具有不同的自然寬度。對大多數(shù)元素而言，共振線自然寬度一般為10-6-10-5nm，和其它變寬寬度相比，可忽略不計(jì)。第15頁,共131頁，2024年2月25日，星期天(2)多普勒變寬由于原子在空間作相對熱運(yùn)動(dòng)引起的譜線變寬，又稱熱變寬：用△νD或△νD表示。溫度升高，原子相對熱運(yùn)動(dòng)劇烈，熱變寬增大。熱變寬寬度一般為10-4-10-3nm，是譜線變寬的主要因素。第16頁,共131頁，2024年2月25日，星期天(3)碰撞變寬由于同種輻射原子間或輻射原子與其它粒子間相互碰撞而產(chǎn)生：前者為赫爾茲馬克變寬，用△νR表示、后者為洛倫茲變寬，用△νL表示。通?！鳓蚅為10-4-10-3nm，是譜線變寬主要因素。第17頁,共131頁，2024年2月25日，星期天赫爾茲馬克變寬△νR隨待測元素原子密度升高而增大，在原子吸收法中，測定元素的含量較低，△νR一般可忽略不計(jì)。碰撞變寬都與氣體壓力有關(guān)：壓力升高，粒子間相互碰撞加劇，碰撞變寬越嚴(yán)重，因此碰撞變寬又稱壓力變寬。第18頁,共131頁，2024年2月25日，星期天(4)自吸變寬光源空心陰極燈內(nèi)，共振發(fā)射線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，導(dǎo)致光源發(fā)射線變寬。燈電流越大，自吸變寬越嚴(yán)重，第19頁,共131頁，2024年2月25日，星期天(5)場致變寬外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現(xiàn)象。影響較小。第20頁,共131頁，2024年2月25日，星期天吸收線變寬：主要受多普勒變寬（熱變寬）和△νL洛侖茲變寬影響。銳線光譜發(fā)射線變寬：主要受多普勒變寬（熱變寬）和自吸變寬影響。在原子吸收光譜的工作條件下：第21頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系原子吸收光譜是利用待測元素氣態(tài)基態(tài)原子對同種原子的特征輻射的吸收來測定的。樣品在分析前需原子化，而原子化過程中試樣原子不可能全部處于基態(tài)，部分原子處于激發(fā)態(tài)?；鶓B(tài)原子化程度愈高，原子吸收光譜法的靈敏度也愈高。第22頁,共131頁，2024年2月25日，星期天在一定條件的熱平衡狀態(tài)下，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni和基態(tài)原子數(shù)N0之間的關(guān)系可以用玻耳茲曼方程表示：式中，gi和g0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，Ei為激發(fā)能。第23頁,共131頁，2024年2月25日，星期天溫度越高，Ni/N0值愈大；在相同溫度下，激發(fā)能Ei小的元素其Ni/N0值愈大。原子吸收光譜法中，原子化溫度一般為2000-3000K，大多數(shù)元素Ni/N0值小于0.01，即Ni可忽略不計(jì)，實(shí)際上可用N0代表原子化器中原子總數(shù)。由于基態(tài)原子數(shù)總是占原子總數(shù)99%以上，且基本上保持恒定，受溫度影響小，精密度高。第24頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第25頁,共131頁，2024年2月25日，星期天3.原子吸收的測量如果采用連續(xù)光源，如鎢絲燈或氘燈。分光后，光譜通帶0.2nm，而原子吸收線半寬度：10-3

nm。光源發(fā)出的光照射到基態(tài)原子時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化非常小，僅為0.5%左右，靈敏度極差。第26頁,共131頁，2024年2月25日，星期天連續(xù)光源測定吸光度：第27頁,共131頁，2024年2月25日，星期天3.1積分吸收測量法定義：測量氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振線的總能量的方法。吸收線輪廓內(nèi)的總面積即吸收系數(shù)對頻率的積分稱為積分吸收。第28頁,共131頁，2024年2月25日，星期天根據(jù)光吸收定律和愛因斯坦輻射量子理論，譜線的積分吸收與基態(tài)原子密度的關(guān)系由下式表達(dá)：由于N0≈N

積分吸收與原子密度成正比，如果能求得積分吸收，便可求得待測元素的濃度。第29頁,共131頁，2024年2月25日，星期天將公式左邊求出，即譜線下所圍面積（積分吸收），即可得到待測元素的原子總數(shù)（基態(tài)原子總數(shù)），這是一種絕對測量方法。第30頁,共131頁，2024年2月25日，星期天由于吸收線半寬度僅為10-3nm，實(shí)現(xiàn)積分吸收測定需要高分辨的色散儀，目前的分光裝置難以實(shí)現(xiàn)。(△λ=10-3nm

，若λ取600nm，單色器分辨率R=λ/△λ=6×105)。長期以來無法解決的難題，阻礙了原子吸收方法的應(yīng)用。第31頁,共131頁，2024年2月25日，星期天3.2峰值吸收測量法

1955年，澳大利亞物理學(xué)家沃爾什提出：采用銳線光源，測量吸收線的峰值吸收。

他認(rèn)為在一定的條件下，峰值吸收同被測元素原子密度也成線性關(guān)系，因此，解決了原子吸收光譜分析法的實(shí)際測量問題。第32頁,共131頁，2024年2月25日，星期天銳線光源：銳線光源發(fā)射線與基態(tài)原子吸收線中心頻率ν0完全一致。銳線光源發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度更窄，一般為吸收線半寬度的1/5~1/10。原子吸收分析中，銳線光源需要滿足的條件：提供銳線光源的方法：空心陰極燈！第33頁,共131頁，2024年2月25日，星期天峰值吸收：采用銳線光源時(shí)，峰值吸收與積分吸收非常接近，在此條件下，用峰值吸收測量法就可代替積分吸收測量法。測定吸收前后發(fā)射線強(qiáng)度的變化，就可以求出被測元素的含量。第34頁,共131頁，2024年2月25日，星期天發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線，在輻射線寬度范圍內(nèi)，Kν可近似認(rèn)為不變，等于峰值吸收系數(shù)K0。第35頁,共131頁，2024年2月25日，星期天在原子化器中，吸收線的變寬以多普勒變寬△νD為主，根據(jù)經(jīng)典理論，峰值吸收系數(shù)K0與△νD成反比，與積分吸收成正比，則：第36頁,共131頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)使用銳線光源時(shí)，可用K0代替Kv，則：

原子吸收光譜定量分析的基礎(chǔ)：在一定條件下，峰值吸收測量的吸光度與濃度成線性關(guān)系。第37頁,共131頁，2024年2月25日，星期天章節(jié)重點(diǎn)：吸收峰變寬的原因?；鶓B(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系。銳線光源的條件。積分吸收與峰值吸收。第38頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第七章

原子吸收光譜法1.銳線光源2.原子化器3.分光系統(tǒng)4.檢測系統(tǒng)5.原子吸收光譜儀類型第三節(jié)

原子吸收光譜儀器第39頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第40頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第41頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第42頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第43頁,共131頁，2024年2月25日，星期天原子吸收光譜儀器結(jié)構(gòu)流程：第44頁,共131頁，2024年2月25日，星期天采用銳線光源。單色器在火焰與檢測器之間。具有原子化系統(tǒng)。原子吸收光譜儀器特點(diǎn)：第45頁,共131頁，2024年2月25日，星期天1.銳線光源提供待測元素的特征光譜，發(fā)射譜線寬度很窄的元素共振線，獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。1.1銳線光源作用第46頁,共131頁，2024年2月25日，星期天能發(fā)射待測元素的共振線。能發(fā)射銳線。輻射光強(qiáng)度大。穩(wěn)定性好。1.2對銳線光源的要求空心陰極燈符合要求第47頁,共131頁，2024年2月25日，星期天1.3空心陰極燈的構(gòu)造由空心圓筒狀陰極和一個(gè)陽極組成：陰極空心圓筒內(nèi)襯入被測金屬元素純金屬、合金或化合物。兩電極密封于充有低壓惰性氣體的帶有石英窗的玻璃殼內(nèi)，電場作用下惰性氣體發(fā)光。第48頁,共131頁，2024年2月25日，星期天1.4空心陰極燈的工作原理電場作用下，空心陰極產(chǎn)生輝光放電。陰極發(fā)射電子奔向陽極，與惰性氣體碰撞，惰性氣體電離產(chǎn)生正電荷，在電場作用下向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊，陰極內(nèi)襯金屬物質(zhì)發(fā)生陰極濺射。濺射出來金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰激發(fā)，金屬原子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，于是發(fā)射出金屬元素特征譜線。第49頁,共131頁，2024年2月25日，星期天1.5空心陰極燈的特點(diǎn)不同待測元素作陰極材料可制成相應(yīng)空心陰極燈。空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。輻射光強(qiáng)度大、穩(wěn)定，譜線窄。缺點(diǎn)：每次只能測定一個(gè)元素，每測一種元素需更換相應(yīng)的空心陰極燈。第50頁,共131頁，2024年2月25日，星期天1.6空心陰極燈的電源調(diào)制

在原子化過程中，原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，將再躍遷回基態(tài)，故存在原子發(fā)射現(xiàn)象。產(chǎn)生的輻射對測量將產(chǎn)生一定干擾。第51頁,共131頁，2024年2月25日，星期天早期陰極燈采用直流供電，不能消除原子發(fā)射的干擾。目前采用調(diào)制光源：將光源與檢波放大器電源同步調(diào)制，采用方波脈沖供電。檢測器只接受調(diào)制頻率的光信號(hào)，從而消除了原子發(fā)射產(chǎn)生的直流信號(hào)的干擾。方波脈沖供電平均燈電流很小，但銳線輻射很強(qiáng)，提高了信噪比，延長了燈壽命。第52頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.原子化器

作用：將試樣蒸發(fā)，并使待測定元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子蒸氣。火焰原子化法：操作簡單，分析時(shí)間短，對大多數(shù)元素有較高的靈敏度，應(yīng)用廣泛。非火焰原子化法：原子化效率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于火焰原子化法，靈敏度很高，但儀器裝置復(fù)雜、昂貴，分析速度較慢。原子化器的類型：第53頁,共131頁，2024年2月25日，星期天火焰原子化法非火焰原子化法：電熱高溫石墨管第54頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.1火焰原子化裝置霧化器霧化室供氣系統(tǒng)燃燒器火焰燃燒器撞擊球毛細(xì)管霧化器試樣廢液霧化室助燃?xì)馊紵黛F化器第55頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第56頁,共131頁，2024年2月25日，星期天(1)霧化器作用：將試液霧化。類型：普遍采用同心型氣動(dòng)霧化器。霧化原理：壓縮空氣或其它助燃?xì)鈴撵F化器的環(huán)形間隙高速噴出，噴霧口產(chǎn)生負(fù)壓，通過毛細(xì)管吸入試液，由霧化噴管噴出，同時(shí)被高速氣流分散成霧粒，撞擊球使霧粒進(jìn)一步霧化。第57頁,共131頁，2024年2月25日，星期天霧化效率：一般在10%左右，與試液的物理性質(zhì)（粘度、張力、密度等）有關(guān)，也與助燃?xì)鈮毫?、毛?xì)管孔徑及撞擊球相對位置有關(guān)。提高助燃?xì)饬魉?，可使霧粒變細(xì)，但同時(shí)增大溶液提升量，降低了霧化效率。第58頁,共131頁，2024年2月25日，星期天使大霧粒沉降、凝聚，從廢液口排出。使霧粒與燃?xì)?、助燃?xì)饩鶆蚧旌?，形成氣溶膠，再進(jìn)入火焰原子化。緩沖作用，穩(wěn)定混合氣氣壓，使燃燒器產(chǎn)生穩(wěn)定火焰。(2)霧化室第59頁,共131頁，2024年2月25日，星期天作用：產(chǎn)生火焰，使進(jìn)入火焰的試樣氣溶膠蒸發(fā)和原子化。結(jié)構(gòu)：耐腐蝕、耐高溫，不銹鋼材料制成。燃燒器高度：可以上下調(diào)節(jié)，以選擇適宜的火焰原子化區(qū)域。燃燒器角度：可旋轉(zhuǎn)一定角度，改變吸收光程。(3)燃燒器第60頁,共131頁，2024年2月25日，星期天燃?xì)夂椭細(xì)饣旌虾螅谌紵骺p口點(diǎn)燃形成火焰。試樣霧滴在火焰中蒸發(fā)、干燥、離解，產(chǎn)生大量基態(tài)原子。根據(jù)燃?xì)夂椭細(xì)獾牟煌?，火焰有不同的類型?？諝?乙炔焰：最常用火焰，最高溫度約2600K，能測35種元素。N2O-乙炔焰：溫度高，可測定元素70多種。(4)火焰第61頁,共131頁，2024年2月25日，星期天火焰類型：第62頁,共131頁，2024年2月25日，星期天火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋??；鹧鏈囟仍礁?，產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)原子越多?？傇瓌t：保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰?；鹧鏈囟鹊倪x擇：火焰原子化的能力取決于火焰的溫度，還與火焰的氧化還原性質(zhì)有關(guān)！第63頁,共131頁，2024年2月25日，星期天空氣-乙炔焰的三種類型：化學(xué)計(jì)量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。貧燃火焰：溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。第64頁,共131頁，2024年2月25日，星期天火焰原子化法的缺點(diǎn)：霧化效率低，原子化效率低?；鶓B(tài)氣態(tài)原子在火焰吸收區(qū)中停留時(shí)間很短，約10-4s。

原子蒸氣在火焰中被大量氣體稀釋?；鹧嬖游辗`敏度提高受到限制！第65頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.2非火焰原子化法利用電熱、陰極濺射、高頻感應(yīng)或激光等方法使試樣中待測定元素原子化，目前應(yīng)用最廣泛的是石墨爐原子化法。第66頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.2.1石墨爐原子化器的結(jié)構(gòu)主要由爐體、石墨管和電、水、氣供給系統(tǒng)三部分組成。第67頁,共131頁，2024年2月25日，星期天(1)加熱電源作用：電加熱，提供試樣蒸發(fā)、灰化、原子化所需的溫度條件。加熱原理：惰性氣體保護(hù)下，10-25V低電壓、400-600A大電流的交流電向石墨管供電。石墨管作為一個(gè)電阻發(fā)熱體迅速升溫，使石墨管中樣品原子化，最高溫度可達(dá)3000K以上。石墨爐原子化又稱為：電熱原子化。第68頁,共131頁，2024年2月25日，星期天致密石墨制成，管中央有進(jìn)樣孔，可通過微量進(jìn)樣器或自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣。(2)石墨管第69頁,共131頁，2024年2月25日，星期天電極：通電。石墨錐：固定石墨管和導(dǎo)電作用。冷卻水：使?fàn)t體降溫。載氣（Ar）：石墨管兩端流入，進(jìn)樣孔流出，除去干燥和灰化過程產(chǎn)生的基體蒸氣。保護(hù)氣（Ar）：防止高溫下石墨管被氧化。(3)爐體第70頁,共131頁，2024年2月25日，星期天石墨管進(jìn)樣孔石墨錐載氣入口保護(hù)氣電極石英窗冷卻水載氣載氣保護(hù)氣保護(hù)氣保護(hù)氣保護(hù)氣第71頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.2.2原子化器升溫程序?yàn)楦纳萍訜嵝阅?，石墨爐原子化器大都采用斜坡程序升溫，而不采用階梯式升溫，將試樣干燥、灰化、原子化、除殘四個(gè)過程分步進(jìn)行。第72頁,共131頁，2024年2月25日，星期天溫度：通?？刂粕愿哂谌軇┑姆悬c(diǎn)，如常用水溶液樣品干燥溫度為105-110℃。時(shí)間：10-20s。作用：脫溶劑，避免在灰化、原子化時(shí)試樣飛濺。(1)干燥第73頁,共131頁，2024年2月25日，星期天溫度：500-800℃。時(shí)間：10-20s。作用：除去易揮發(fā)的基體和有機(jī)物，減少分子吸收。(2)灰化第74頁,共131頁，2024年2月25日，星期天溫度：1800-3000℃時(shí)間：5-8s。作用：升溫至待測元素原子化溫度，試樣氣化后解離成基態(tài)原子蒸氣。最佳原子化溫度及時(shí)間：繪制吸收-原子化溫度關(guān)系曲線及吸收-原子化時(shí)間曲線，取最佳值。注意：原子化過程中，應(yīng)停止載氣通過，延長基態(tài)原子石墨管中停留時(shí)間，提高靈敏度。(3)原子化第75頁,共131頁，2024年2月25日，星期天溫度：2500-3200℃。時(shí)間：3-5s。作用：高溫除去石墨管中基體殘留物，消除記憶效應(yīng)，為下一次樣品測定做準(zhǔn)備。(4)除殘第76頁,共131頁，2024年2月25日，星期天石墨爐原子化法的特點(diǎn)：試樣用量少：液體幾微升，固體幾毫克。原子化效率高：幾乎100%?；鶓B(tài)原子在吸收區(qū)停留時(shí)間長：約0.1s。絕對靈敏度極高。缺點(diǎn)：精密度較差，操作復(fù)雜，儀器昂貴。第77頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.2.3其他原子化方法

氫化物原子化方法：原子化溫度為700~900

℃。酸性介質(zhì)中，待測元素與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物，送入原子化器中檢測。低溫原子化法第78頁,共131頁，2024年2月25日，星期天應(yīng)用：As、Se、Pb、Bi、Sn、Sb、Ge、Ti等元素。特點(diǎn)：原子化溫度低，靈敏度高（對砷、硒可達(dá)10-9g），基體干擾和化學(xué)干擾小。第79頁,共131頁，2024年2月25日，星期天原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進(jìn)行吸光度測量。應(yīng)用：各種試樣中Hg元素的測量。特點(diǎn)：常溫測量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8

g汞）。冷原子化法第80頁,共131頁，2024年2月25日，星期天3.分光系統(tǒng)分為兩個(gè)部分，即外光路和單色器。3.1外光路（照明系統(tǒng)）

組成：銳線光源和兩個(gè)透鏡。

作用：是使銳線光源輻射的共振發(fā)射線能準(zhǔn)確地通過或聚焦于原子化區(qū)，并把透過光聚焦于單色器的入射狹縫。第81頁,共131頁，2024年2月25日，星期天3.2內(nèi)光路（單色器）

組成：入射狹縫、光柵、凹面反射鏡和出射狹縫，均密閉在一個(gè)防塵、防潮金屬暗箱內(nèi)。單色器作用：空心陰極燈陰極材料的不純及惰性氣體本身也有輻射，雖然元素特征譜線半寬度很窄，其附近還有可能存在干擾譜線，需通過單色器將吸收線與干擾譜線分開。第82頁,共131頁，2024年2月25日，星期天單色器位置：置于原子化器后面，目的是防止原子化時(shí)產(chǎn)生的輻射干擾進(jìn)入檢測器，避免強(qiáng)烈輻射引起光電倍增管疲勞。

由于原子吸收光譜比較簡單，且原子吸收法采用銳線光源和峰值測量技術(shù)，對單色器要求較低。倒線色散率為2.0nm/mm，理論分辨率為30000的單色器就可滿足要求！第83頁,共131頁，2024年2月25日，星期天入射、出射狹縫：作用：取光。寬度：一般情況下入射、出射狹縫寬度相等，在0.01-2mm之間，在實(shí)際工作中，往往通過選擇合適的光譜通帶來選用狹縫寬度。第84頁,共131頁，2024年2月25日，星期天光譜通帶W：增加狹縫寬度：光譜通帶增大（光柵倒線色散率不變），出射光強(qiáng)度增大，但儀器分辨率下降。降低狹縫寬度：光譜通帶減小，出射光強(qiáng)度下降，但儀器分辨率提高。W=D*S光譜通帶(nm)倒線色散率(nm*mm-1)出射狹縫寬度(mm)單色器出射光束波長區(qū)間的寬度。第85頁,共131頁，2024年2月25日，星期天選擇原則：根據(jù)共振線的譜線強(qiáng)度和儀器的分辨率的要求，選擇合適的光譜通帶。大多數(shù)元素：選用0.5-4nm光譜通帶。譜線復(fù)雜元素如鐵、Ni、Co、稀土元素等：需選用小于0.2nm光譜通帶，否則干擾線進(jìn)入檢測器，吸光值偏低，工作曲線向濃度軸彎曲。共振線無鄰近干擾線的前提下，盡可能選擇較大光譜通帶，以增大性噪比，提高測定靈敏度。光譜通帶的選擇：第86頁,共131頁，2024年2月25日，星期天4.檢測系統(tǒng)

組成：光電倍增管、檢波放大器和讀出裝置。

作用：將待測光信號(hào)轉(zhuǎn)成電信號(hào)，經(jīng)過檢波放大、數(shù)據(jù)處理后顯示結(jié)果。第87頁,共131頁，2024年2月25日，星期天光電倍增管：具有很高的光電轉(zhuǎn)換效率、信噪比及靈敏度，增益在106倍以上，要求電壓非常穩(wěn)定(0.01-0.05%)。檢波放大器：采用與空心陰極燈同頻率的脈沖或方波調(diào)制電源，僅放大調(diào)頻信號(hào)，避免火焰發(fā)射產(chǎn)生的直流信號(hào)的干擾。讀出裝置：計(jì)算機(jī)。第88頁,共131頁，2024年2月25日，星期天

非火焰原子化法：原子蒸氣有一個(gè)產(chǎn)生和消失的過程，吸收信號(hào)呈峰形。采用積分測量法可提高測量方法的準(zhǔn)確度！第89頁,共131頁，2024年2月25日，星期天5.原子吸收分光光度計(jì)的類型5.1單道單光束型采用一個(gè)單色器，外光路只一束光，儀器結(jié)構(gòu)簡單。光能集中，輻射損失少，靈敏度較高，滿足一般分析要求。第90頁,共131頁，2024年2月25日，星期天5.2單道雙光束型兩光束同一光源發(fā)出，同一檢測器檢測，可消除光源和檢測器不穩(wěn)定引起的基線漂移，但不能消除原子化不穩(wěn)定和背景產(chǎn)生的干擾。第91頁,共131頁，2024年2月25日，星期天章節(jié)重點(diǎn)：銳線光源的要求?；鹧妗⑹珷t原子化法各自的優(yōu)缺點(diǎn)。火焰原子化溫度的選擇及空氣-乙炔焰的類型及各自特點(diǎn)。石墨爐原子化的操作步驟及各自作用。光譜通帶的概念、計(jì)算方法及選擇原則。原子吸收分光光度計(jì)的類型及各自特點(diǎn)。第92頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第七章

原子吸收光譜法1.物理干擾及其抑制2.化學(xué)干擾及其抑制3.電離干擾及其抑制4.光譜干擾及其抑制第四節(jié)

原子吸收光譜法的干擾及其抑制第93頁,共131頁，2024年2月25日，星期天與原子發(fā)射相比，原子吸收干擾較少且易于克服，但在實(shí)際工作中干擾效應(yīng)仍然經(jīng)常發(fā)生，主要有以下四種：物理干擾化學(xué)干擾電離干擾光譜干擾第94頁,共131頁，2024年2月25日，星期天1.物理干擾及其抑制定義：試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的物理性質(zhì)的差異引起進(jìn)樣速度、進(jìn)樣量、霧化效率、原子化效率的變化所產(chǎn)生的干擾。干擾因素：溶液的粘度、表面張力、密度、溶劑的蒸氣壓和霧化氣體的蒸氣壓等。特點(diǎn)：非選擇性干擾，對試樣中各元素的影響基本相同。第95頁,共131頁，2024年2月25日，星期天消除、抑制方法：配制與待測溶液相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同條件下測定。試樣組成不詳，用標(biāo)準(zhǔn)加入法消除物理干擾。避免使用粘度大的硫酸、磷酸處理試樣。試樣濃度較高時(shí)，適當(dāng)稀釋試液，可以抑制物理干擾。第96頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.化學(xué)干擾及其抑制定義：待測組分與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成難揮發(fā)或難解離的化合物，使基態(tài)原子數(shù)目減少所產(chǎn)生的干擾。干擾因素：很多，取決于被測元素及共存元素性質(zhì)，且與火焰類型、性質(zhì)等有關(guān)。

特點(diǎn)：選擇性干擾，對試樣中各元素影響不同?；瘜W(xué)干擾是原子吸收光譜分析的主要干擾。第97頁,共131頁，2024年2月25日，星期天化學(xué)干擾示例：火焰中，容易生成難揮發(fā)或難解離氧化物的元素有Al、B、Be、Si、Ti等。試樣中存在硫酸鹽、磷酸鹽對Ca的測定化學(xué)干擾大較大。石墨爐原子化器中，B、La、Mo、W等元素易形成難解離碳化物，測定結(jié)果產(chǎn)生負(fù)偏差。第98頁,共131頁，2024年2月25日，星期天化學(xué)干擾消除、抑制方法：提高火焰溫度：使難揮發(fā)、難解離的化合物較完全基態(tài)原子化。加入釋放劑：與干擾元素生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，使被測定元素從含有干擾元素的化合物中釋放出來。加入保護(hù)劑：多數(shù)是有機(jī)絡(luò)合物，與被測定元素或干擾元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，避免它們生成難揮發(fā)化合物。第99頁,共131頁，2024年2月25日，星期天加入基體改進(jìn)劑：用于石墨爐原子化法中，改變基體或被測定元素化合物的熱穩(wěn)定性，避免化學(xué)干擾?；瘜W(xué)分離法：應(yīng)用化學(xué)方法將待測定元素與干擾元素分離，消除基體元素干擾，還可富集待測定元素。第100頁,共131頁，2024年2月25日，星期天3.電離干擾及其抑制定義：易電離元素在火焰中電離，基態(tài)原子數(shù)減少，靈敏度下降，稱為電離干擾。特點(diǎn)：堿金屬、堿土金屬電離電位小于6eV，電離干擾尤為顯著；火焰溫度越高越嚴(yán)重。抑制方法：采用低溫火焰或在試液中加入過量消電離劑（更易電離的元素化合物），可有效抑制待測元素電離。常用CsCl、KCl、NaCl等。第101頁,共131頁，2024年2月25日，星期天4.光譜干擾及其抑制

定義：單色器光譜通帶內(nèi)除了元素吸收分析線外，還混入發(fā)射線的鄰近線或其他吸收線，使分析方法靈敏度和準(zhǔn)確度下降。4.1譜線干擾包括譜線干擾及背景干擾兩種。第102頁,共131頁，2024年2月25日，星期天發(fā)射線鄰近線干擾：主要指空心陰極燈的元素、雜質(zhì)或載氣元素的發(fā)射線與待測元素共振吸收線的重疊干擾。吸收線干擾：主要指試樣中共存元素吸收線與待測元素共振線的重疊干擾。譜線干擾因素：第103頁,共131頁，2024年2月25日，星期天譜線干擾消除、抑制方法：減小單色器的光譜通帶寬度：減小狹縫寬度或提高單色器分辨率，吸收線與干擾譜線分開。降低燈電流。選擇無干擾的其它吸收線。選用高純度單元素的空心陰極燈。分離共存的干擾元素。第104頁,共131頁，2024年2月25日，星期天

定義：原子化過程中產(chǎn)生的分子吸收和固體微粒產(chǎn)生的光散射干擾，使吸光度測定產(chǎn)生正偏差。石墨爐原子化法的背景干擾比火焰法嚴(yán)重。4.2背景干擾第105頁,共131頁，2024年2月25日，星期天原子化過程中生成的氣體分子、單氧化物、單氫氧化物和鹽類分子對元素共振線的吸收，屬于寬帶吸收，背景干擾比較嚴(yán)重?；鹧嫒紵械姆纸猱a(chǎn)物如OH、CH、CO等分子吸收也構(gòu)成寬帶背景干擾，250nm以下較明顯。分子吸收：第106頁,共131頁，2024年2月25日，星期天火焰中固體顆粒對共振線的散射造成假吸收；吸收線波長越短，基體濃度越高，干擾越嚴(yán)重。光散射：第107頁,共131頁，2024年2月25日，星期天背景干擾的抑制和校正：抑制方法：改變火焰類型、燃助比和調(diào)節(jié)火焰觀測區(qū)高度，可抑制分子吸收干擾；而石墨爐法中常選用適當(dāng)基體改進(jìn)劑，采用選擇性揮發(fā)來抑制分子吸收干擾。校正方法：儀器凋零吸收法、鄰近線校正背景法、氘燈校正背景法和塞曼（Zeeman）效應(yīng)校正背景法。第108頁,共131頁，2024年2月25日，星期天4.2.1氘燈連續(xù)光譜背景校正

旋轉(zhuǎn)斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜（190-350nm）和空心陰極燈提供的共振發(fā)射線通過火焰原子化區(qū)。第109頁,共131頁，2024年2月25日，星期天優(yōu)點(diǎn)：裝置簡單，可校正吸光度0.5以內(nèi)干擾。缺點(diǎn)：只在氘燈輻射較強(qiáng)范圍（190-350nm）內(nèi)應(yīng)用，背景吸收不很大時(shí)，才能完全扣除背景。第110頁,共131頁，2024年2月25日，星期天4.2.2塞曼(Zeeman)效應(yīng)背景校正法Zeeman效應(yīng)：在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象。校正原理：原子化器加磁場后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動(dòng)，當(dāng)平行磁場的偏振光通過火焰時(shí)，產(chǎn)生總吸收；當(dāng)垂直磁場的偏振光通過火焰時(shí)，只產(chǎn)生背景吸收。優(yōu)點(diǎn)：校正能力強(qiáng)（可校正吸光度高達(dá)1.7的背景）；可校正波長范圍寬：190-900nm。第111頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第112頁,共131頁，2024年2月25日，星期天章節(jié)重點(diǎn)：物理干擾的特點(diǎn)及其抑制方法?；瘜W(xué)干擾的特點(diǎn)及其抑制方法。電離干擾的特點(diǎn)及抑制方法。光譜干擾的兩種類型及各自產(chǎn)生干擾的因素。譜線干擾的抑制方法。背景干擾的抑制方法及各自特點(diǎn)。第113頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第七章

原子吸收光譜法1.定量分析方法2.靈敏度和檢出限3.測定條件的選擇4.應(yīng)用第五節(jié)

原子吸收光譜法

定量分析第114頁,共131頁，2024年2月25日，星期天1.定量分析方法1.1標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)系列組成與待測定試樣組成應(yīng)盡可能相似，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)加入與試樣相同的基體組分，要背景校正。吸光度調(diào)整在0.2-0.8之間，準(zhǔn)確度較高。整個(gè)分析過程中保持測定條件始終不變。第115頁,共131頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)試樣組成復(fù)雜，待測定元素含量很低時(shí)，應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。1.2標(biāo)準(zhǔn)加入法

特點(diǎn)：能消除基體干擾和某些化學(xué)干擾，但不能消除背景吸收干擾，測定時(shí)應(yīng)先進(jìn)行背景校正。第116頁,共131頁，2024年2月25日，星期天實(shí)際工作中，很少采用公式計(jì)算法，而是采用作圖法。cxS2S3S4S1濃度，c0.00.20.0102030-10A0.40.60.81.01.2第117頁,共131頁，2024年2月25日，星期天2.靈敏度和檢出限2.1靈敏度定義：IUPAC規(guī)定為分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)x=f(c)的一次導(dǎo)數(shù)，用S=dx/dc表示。靈敏度S就是標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。原子吸收光譜：Sc=dA/dc或Sm=dA/dm。AAS習(xí)慣