稀土永磁體的前景展望

一、引言自鐵器時代以來，含鐵的物體與永磁體之間一定距離的吸引力一直是兒童和初學(xué)者好奇心的來源。最早的磁鐵是天然磁化的富含氧化鐵的石頭。后來對磁性現(xiàn)象尤其是磁化方向特性的研究，使得人們在11世紀(jì)發(fā)明了羅盤用鋼絲磁鐵，在18世紀(jì)發(fā)明了鋼棒和馬蹄形磁鐵。雖然這些永磁體在19世紀(jì)的電磁革命中起著很小的作用（當(dāng)時，電磁體是更好的產(chǎn)生磁場的方法），但是鋼絲是最早用于磁記錄演示的介質(zhì)。20世紀(jì)的一系列實(shí)踐創(chuàng)新，尤其是發(fā)現(xiàn)和開發(fā)具有足夠各向異性的、無論形狀如何都能保持其磁化強(qiáng)度的新材料，標(biāo)志著永磁技術(shù)革命的開始，而現(xiàn)在該技術(shù)革命仍在不斷發(fā)展。含鐵磁性的鈷或鐵的稀土新合金是該革命一項(xiàng)里程碑式的發(fā)現(xiàn)。如今，這些稀土永磁體為大量的實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域提供所需的磁場。能量存儲在磁體附近產(chǎn)生的“雜散”磁場中，產(chǎn)生的能量并不大，相比而言，從一粒米中可獲得的化學(xué)能要比1kg最好的Nd-Fe-B（約50J）雜散場中存儲的磁能更多，但是磁場不需要持續(xù)消耗能量，并且與場相關(guān)的能量不會因使用而減少。二、經(jīng)濟(jì)背景永磁體是塊狀功能磁性材料，近幾十年來其發(fā)展受到原材料成本的強(qiáng)烈影響。盡管幾乎任何元素都可以用于制造薄膜器件，無論是用于電觸點(diǎn)的金，用于記錄介質(zhì)的鉑合金，用于間隔層或種子層的釕，還是用于交換偏置的銥合金，但不能設(shè)想將這些金屬用于永磁體，因?yàn)樗鼈兌继F了。圖1顯示了較新的成本周期表。永磁材料的選擇僅限于前三個成本類別（圖中為藍(lán)色、黃色和粉紅色）。

圖1（a）分為5個不同成本類別的元素周期表；（b）磁性元素的地殼豐度，以對數(shù)尺度繪制

目前，稀土永磁體的年產(chǎn)量約為1.4×105t，全球80%的稀土金屬供應(yīng)量來自中國。開發(fā)替代供應(yīng)來源需要對礦山進(jìn)行長期風(fēng)險投資。然而，澳大利亞、加拿大、巴西、南非、越南、瑞典和其他地方目前正在研究或開發(fā)中的某些新前景將來可能會成為稀土金屬的重要來源。美國目前沒有生產(chǎn)稀土，但美國仍然是稀土產(chǎn)品的主要市場。從歷史上看，稀土永磁體的發(fā)展因戰(zhàn)略性原材料的供應(yīng)危機(jī)而中斷。2018年，釹價格穩(wěn)定在70美元·kg–1，鏑價格穩(wěn)定在280美元·kg–1。鈷的價格目前為70美元·kg–1，但仍在波動中，在過去10年中一直在20~110美元·kg–1之間波動，且在2008年和2018年均出現(xiàn)峰值?，F(xiàn)在，每年生產(chǎn)的1.4×105t稀土磁體占磁體市場價值的一半以上。其余幾乎全是六方晶系的鐵氧體，其每年產(chǎn)量約為1×106t，可用于眾多日常應(yīng)用。它們比稀土磁體便宜一個數(shù)量級。但是，BaFe12O19或SrFe12O19的(BH)max僅為48kJ·m–3。稀土和鐵氧體磁體各占每年新磁體所儲存的8GJ能量的一半左右。另一個刺激因素是技術(shù)應(yīng)用所需的特殊規(guī)格要求。便攜式計(jì)算機(jī)的發(fā)展需要配備低規(guī)格的硬盤驅(qū)動器。1989年，第一臺Macintosh便攜式計(jì)算機(jī)出現(xiàn)，它的質(zhì)量為7kg，厚10cm，有一個40MB的硬盤?，F(xiàn)在，用于筆記本電腦的TB硬盤驅(qū)動器的厚度為7mm。音圈電機(jī)的可用空間非常有限，這刺激了具有更大矯頑力和磁能積的Nd-Fe-B磁體的發(fā)展。類似地，電動車牽引電機(jī)的發(fā)展需要提升工作溫度范圍至200℃，因此需要開發(fā)擴(kuò)大工作溫度范圍的Nd-Fe-B磁體。根據(jù)礦產(chǎn)中稀土元素的豐度進(jìn)行稀土金屬的平衡利用是一種好的研究領(lǐng)域，在這個科學(xué)領(lǐng)域中，經(jīng)濟(jì)因素會對技術(shù)進(jìn)步產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。三、加工（一）Nd-Fe-B磁體與稀土含量Nd-Fe-B磁體一直處于不斷優(yōu)化的趨勢，尤其是通過減少或消除重稀土添加物，該趨勢在最近的稀土危機(jī)之前就已開始，而且一直在加速發(fā)展。這種材料現(xiàn)在在全球磁體市場占據(jù)主導(dǎo)地位。一種應(yīng)對措施是調(diào)整材料以使其更適合應(yīng)用。重稀土金屬通過自旋-軌道相互作用來增加單軸各向異性。反磁化成核作用往往主要發(fā)生在硬磁晶粒的表面不規(guī)則處，因此一種解決方法是通過晶界擴(kuò)散過程，用昂貴的鏑或鋱使易退磁的表面和界面硬化。否則，當(dāng)電子驅(qū)動器中特定部分的磁體受到強(qiáng)大的第二象限反沖場時，就只能通過摻雜鏑或鋱來提交那部分的矯頑力。在另一層面上，通過適當(dāng)?shù)拇怕吩O(shè)計(jì)，可以實(shí)現(xiàn)時變永磁體或者可切換永磁體。近年來，通過對工藝參數(shù)的精密控制，特別是磨粉和將用于制造Nd-Fe-B磁體的粉末的粒徑降低到1μm范圍，已經(jīng)降低了對重稀土金屬的需求。甚至可以用鑭和鈰的晶格匹配混合物來代替一部分釹以節(jié)省其用量，這兩種元素都更加便宜，儲量也更豐富。為縮小Nd2Fe14B（最大磁能積為515kJ·m–3）和BaFe12O19（最大磁能積為45kJ·m–3）之間的巨大差距而探索新的高性能無稀土磁性材料的嘗試一直不太成功。六方晶鐵氧體產(chǎn)量巨大，約為1×106

t·a–1，它與稀土磁體共享市場份額。倘若能找到一種滿足嚴(yán)格性價比標(biāo)準(zhǔn)的材料，即每焦耳磁能的成本不超過1美元，那么就有機(jī)會用一種新的“間隙磁鐵”來填補(bǔ)這一空白?，F(xiàn)已提出的許多化合物都含有其他昂貴的元素，如鉍、鎵或釔。而其他化合物的各向異性不足。（二）增材制造近幾年材料工程學(xué)的最大創(chuàng)新是3D打印技術(shù)（即增材制造），如今這種技術(shù)被廣泛應(yīng)用于一次性產(chǎn)品，或者具有簡單或復(fù)雜形狀的小批量物體的原型設(shè)計(jì)與制造。在計(jì)算機(jī)控制下，打印機(jī)利用聚合或金屬原料，建立一個由二維層級依次沉積和固結(jié)而成的形狀。這些層級可由光固或熱固聚合物、含有陶瓷或金屬粉末的聚合物、通過激光熔化或燒結(jié)作用熔合的金屬粉末制成。生產(chǎn)黏結(jié)磁體的方法包括黏接劑噴射法，每一層磁粉都覆有一層液體熱固性黏結(jié)劑，然后在烘箱中固化打印體。熔融擠出法通常用預(yù)混磁粉和高分子黏結(jié)劑制成的細(xì)絲為原料，使之熔化并從移動頭中擠出以建立層級。一種變體將復(fù)合材料球團(tuán)用于大面積增材制造。該聚合物通常是聚酰胺（尼龍），其也用于注射成型，通過氣體霧化生產(chǎn)的直徑約45μm球狀Nd-Fe-B粉末具有良好的流動性。還有其他方法基于直接激光、電子束熔融或強(qiáng)制性磁粉層的燒結(jié)。對于永磁的主要應(yīng)用是制造Nd-Fe-B粉末的聚合物黏結(jié)復(fù)合材料。由于各向同性黏結(jié)磁體非常弱，磁能積約為5kJ·m–3，故未使用六方晶系鐵氧體。成形件隨后以常規(guī)的方法磁化。這項(xiàng)工作還處于早期階段，有關(guān)稀土磁體的第一份研究報告可以追溯到2016年。大多數(shù)成果是關(guān)于各向同性的黏結(jié)磁體的，正如在引言中所討論的那樣，這不是一個有效利用昂貴的稀土材料的方法。其磁能積不超過58kJ·m–3。迄今為止，通過激光熔化Nd-Fe-B粉末生產(chǎn)的致密磁體，其所得數(shù)值也不甚理想。關(guān)鍵是要找到一種方法，將粉末取向步驟引入增材制造過程。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以在聚合物黏結(jié)磁體中產(chǎn)生形狀或密度的梯度變化，該磁體被設(shè)計(jì)用來生成理想的雜散場，盡管產(chǎn)生的磁場的量級很小，約為50kA·m–1，但是可以在磁體內(nèi)部創(chuàng)建復(fù)雜的通道用于冷卻或其他流體的流動。然而，當(dāng)前的一個巨大的挑戰(zhàn)是設(shè)計(jì)出一種不能通過傳統(tǒng)的壓制或注塑成型來制造的形狀，它具有獨(dú)特的、潛在有用的磁性功能。接下來，必須設(shè)計(jì)合適的磁化過程，以提供必要的三維磁化模式。這可以作為單獨(dú)的一步，也可以應(yīng)用在原位磁場中，利用脈沖微線圈，使磁粉以統(tǒng)一方向或局部可變方向取向磁化。一定程度上，標(biāo)準(zhǔn)3D打印機(jī)需要定制化處理，以適應(yīng)磁場發(fā)生器，并移除打印頭附近的所有鐵磁材料。將原位磁場與稀土磁粉的激光燒結(jié)結(jié)合的要求甚至更加苛刻。（三）高溫磁體調(diào)節(jié)永磁體本質(zhì)上是亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，它具有多疇基態(tài)，幾乎不產(chǎn)生雜散場。加熱會加劇熱不穩(wěn)定性，磁體在加熱過程中會發(fā)生多種磁通損失。首先是可逆損失，在回到室溫時能夠完全恢復(fù)。這體現(xiàn)了材料固有的熱力學(xué)行為，是無法避免的。由于Ms和K1的溫度依賴性，剩磁和矯頑力隨溫度升高自然下降。接下來是與高溫下完全磁化的亞穩(wěn)態(tài)疇結(jié)構(gòu)變化相關(guān)的不可逆損失。這些問題可以通過在室溫下對材料進(jìn)行重新磁化來解決。最后，由于共存相的化學(xué)成分或微觀結(jié)構(gòu)的變化，會產(chǎn)生不可彌補(bǔ)的損失。氧化或稀土揮發(fā)的影響屬于最后一類。高溫使用磁體的供應(yīng)商通常會將磁體溫度調(diào)至高于使用溫度范圍約50K，以計(jì)算出不可逆損失，從而避免磁體性能進(jìn)一步下降。四、前景展望稀土永磁材料的開發(fā)已進(jìn)入成熟階段，但仍有很大突破空間。通常情況下，現(xiàn)存技術(shù)（在本例中是Nd-Fe-B和Sm-Co磁性材料）有其內(nèi)在優(yōu)勢，即更容易對一種已經(jīng)建立并被廣泛接受的技術(shù)做出最大限度的改進(jìn)，而不必重新研究新技術(shù)?；パa(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體（CMOS）和硬盤記錄就是很好的例子。金屬間化合物體系有良好的發(fā)展前景，其內(nèi)稟磁性證實(shí)了為開發(fā)矯頑力的最優(yōu)微觀結(jié)構(gòu)而進(jìn)行艱苦探索的合理性，在持續(xù)不斷的材料基因組學(xué)和其他結(jié)構(gòu)類型的機(jī)器學(xué)習(xí)中，還可能出現(xiàn)更多這樣的系統(tǒng)。然而，這種對大多數(shù)功能磁性材料的探索會不可避免地受到困難和不規(guī)律的時變材料成本的限制。將可用材料組合起來是一個優(yōu)勢，還有可能初步開發(fā)出以特殊應(yīng)用為目的的新材料，在這之中它們表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，比如為了抗腐蝕而使用的快淬Sm-Fe-N。多尺度模擬為矯頑力的產(chǎn)生和最優(yōu)矯頑力與各向異性場之間仍然存在巨大差距的原因提供了一些物理解釋。與此同時，新的實(shí)驗(yàn)研究正在揭示納米尺度的晶界相信息，在Nd-Fe-B的情況下，晶界相是鐵磁性的。在保持磁體性能的同時，減少或消除重稀土方面已經(jīng)取得了很大進(jìn)展。然而，在制造可行的無稀土間隙