編制說明-貴金屬合金元素分析方法第19部分 釔含量的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

貴金屬合金元素分析方法第19部分：釔含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法編制說明（一）任務來源根據(jù)2021年2月8日，全國有色金屬標準技術(shù)委員會關(guān)于下達標準計劃及相關(guān)標準外文版計劃的通知，標準《貴金屬合金元素分析方法第19部分：釔含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》修訂項目由全國有色金屬標準化技術(shù)委員會歸口，計劃號：2021-0403T-YS，項目時間節(jié)點為：2023年11月-12月，樣品制備，數(shù)據(jù)整理、撰寫實驗報告、標準編制說明、標準稿等；2024年1月，寄出驗證樣品，撰寫標準編制說明；2024年2月，驗證數(shù)據(jù)的匯總、整理；2024年3月，進行預審并進行補充試驗，標準編制說明、標準稿修改；2024年4月，進行審定；2024年6月，提交報批稿。標準起草單位為：貴研檢測科技（云南）有限公司、北礦檢測技術(shù)股份有限公司、國標（北京）檢驗認證有限公司、云南省貴金屬新材料控股集團股份有限公司、郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所、貴研資源（易門）有限公司、江西省君鑫貴金屬科技材料有限公司、中寶正信金銀珠寶首飾檢測有限公司、金川集團、紫金礦業(yè)集團股份有限公司、河南中原黃金冶煉廠有限責任公司、云南黃金礦業(yè)集團貴金屬檢測有限公司。因公司發(fā)展需要，貴研鉑業(yè)股份有限公司已更名為云南省貴金屬新材料控股集團股份有限公司，更名事宜于2023年12月8日通過上市公司股東大會審議，2023年12月12日完成工商變更，并取得新的營業(yè)執(zhí)照，故貴研鉑業(yè)股份有限公司單位名稱變更為云南省貴金屬新材料控股集團股份有限公司。又因云南省貴金屬新材料控股集團股份有限公司檢測中心的人員納入貴研檢測科技（云南）有限公司管理，固改第一起草單位為貴研檢測科技（云南）有限公司。（二）主要參加單位和工作成員及其所作的工作2.1主要參加單位情況標準主編單位貴研檢測科技（云南）有限公司在標準的編制過程中，積極主動收集國內(nèi)外的有關(guān)貴金屬合金產(chǎn)品標準及分析標準，根據(jù)收集到的標準開展試驗，編寫現(xiàn)場試驗過程報告模板，編制實測數(shù)據(jù)統(tǒng)計表，公司能夠帶領(lǐng)編制組成員單位認真細致修改標準文本，征求修改意見，并積極參加標準調(diào)研工作，對負責標準中檢測范圍及測定元素內(nèi)容編寫把關(guān)，最終帶領(lǐng)編制組完成標準的編制工作。云南省貴金屬新材料控股集團股份有限公司提供實驗樣品。各驗證單位，積極參加標準調(diào)研工作，針對標準的討論稿和征求意見稿提出修改意見，主要負責標準中檢測范圍文本內(nèi)容編寫把關(guān)。10家驗證單位針對貴研檢測科技（云南）有限公司提供的銀釔合金試料對分析條件試驗、加標回收、精密度進行可靠的數(shù)據(jù)分析確定，承擔標準中的試驗驗證工作，為標準技術(shù)要求提供有力保障。2.2主要參加單位情況本標準主要起草人及工作職責見表1。表1相關(guān)人員負責工作職責劉振江、羅榮根、簡莉婷、林翠芳、劉成祥、陳（三）主要工作過程1預研階段1.1標準調(diào)研2019年9月，由全國有色金屬標準化技術(shù)委員會發(fā)函組織標準編制組單位討論技術(shù)要求，并征求相關(guān)企業(yè)意見，由主編單位整理后初步形成草案稿。1.2標準工作會議由全國有色金屬標準化技術(shù)委員會組織召開標準工作會議，會議對貴研檢測科技（云南）有限公司、云南省貴金屬新材料控股集團股份有限公司為主編單位提出修訂《貴金屬合金元素分析方法第19部分：釔含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》行業(yè)標準計劃進行認真討論，并提出進一步修改意見。2立項階段2019年11月,貴研檢測科技（云南）有限公司、云南省貴金屬新材料控股集團股份有限公司向全國有色金屬標準化技術(shù)委員會提交了《貴金屬合金元素分析方法第19部分：釔含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》行業(yè)標準項目建議書、立項報告及標準草案等材料，全體委員會討論論證同意該行業(yè)標準立項。2021年2月，工業(yè)和信息化部下達了修訂《貴金屬合金元素分析方法第19部分：釔含量5審查階段的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》行業(yè)標準的任務，計劃號為2021-0403T-YS，技術(shù)歸口單位為全國有色金屬標準化技術(shù)委員會。3起草階段3.1標準進度匯報及進度協(xié)調(diào)會2023年11月全國有色金屬標準化技術(shù)委員會在云南省昆明市召開了標準項目任務落實會議，會議對《貴金屬合金元素分析方法第19部分：釔含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》行業(yè)標準項目計劃進行了任務落實。2023年12月貴研檢測科技（云南）有限公司、云南省貴金屬新材料控股集團股份有限公司定期開展標準進度匯報及進度協(xié)調(diào)會，會議匯報標準的完成情況及需要協(xié)調(diào)問題，在本標準的試驗過程中，針對銀釔合金進行了樣品熔煉，對試樣進行精密度及交表回收率實驗；金鎳釔合金及銀鎳釔合金中釔的測定采用在純金、純銀中加入等量純鎳，及加入低、中、高含量的釔元素合成樣方法來計算方法的精密度與回收率。于2024年1月形成了標準討論稿及編制說明。各位成員配合驗證把關(guān)，及時修改討論稿，形成標準征求意見稿。3.2驗證樣品發(fā)放及數(shù)據(jù)反饋2024年1月，標準主編單位向驗證單位發(fā)放驗證樣品及征求意見稿。在本標準的試驗過程中，采用AgY0.7樣品做加標回收試驗；AgY0.7、AgY2.2、AgY4.2三個牌號樣品做精密度試驗來計算方法的準確度及重復性、再現(xiàn)性。根據(jù)驗證單位返回的數(shù)據(jù)，于2024年3月形成了標準預審稿Ⅰ。4征求意見階段4.1標準征求意見會議2024年3月，貴研檢測科技（云南）有限公司以電子郵件、電話、微信等形式征求驗證單位意見，根據(jù)驗證單位意見及試驗數(shù)據(jù)，形成預審稿Ⅱ。4.2標準發(fā)函征求意見2024年3月通過網(wǎng)絡、微信和電子郵件等方式在全國開展征求意見意見工作，對15家相關(guān)研究院所、生產(chǎn)企業(yè)、下游用戶以及第三方檢測機構(gòu)進行了征求意見，發(fā)送《征求意見稿》的單位數(shù)15個，收到《征求意見稿》后，回函的單位數(shù)15個，回函并有建議或意見的單位數(shù)8個。編制組單位根據(jù)回函意見，對預審稿進行了修改和完善，并于2024年4月形成了送審稿。2024年4月24日～4月27日，在湖南省長沙市召開了行業(yè)標準《貴金屬合金元素分析方法第19部分：釔含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》審定會，根據(jù)與會專家及企業(yè)代表認真研究及討論，形成審定會紀要，并在會議上經(jīng)過專家審議通過，根據(jù)審定會紀要，編制《貴金屬合金元素分析方法第19部分：釔含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》的報批稿及其編制說明。6報批階段2024年x月，標準修訂工作組根據(jù)審查會提出的修改意見和建議對標準進行了進一步的修改整理，形成了本標準的報批稿。報標委會秘書處。修訂本標準的原則是以能滿足金、銀合金中次成分釔含量的準確、快速測定要求為基礎(chǔ)，原標準YS/T372.19-2006《貴金屬合金元素分析方法第19部分：釔含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》，標準僅針對金鎳釔合金，釔含量在0.1%～1.6%范圍內(nèi)的測定，采用分光光度法，分離基體后，試液中的釔與偶氮氯膦Ⅲ定量進行顯色反應來測定釔量，分析操作繁瑣，且偶氮氯膦Ⅲ顯色試劑與稀土等元素都能形成藍色絡合物；且目前電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀已成為實驗室常規(guī)的分析儀器，針對金鎳釔合金中釔量的測定，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定準確度更高。故，擬修訂原標準測定方法，及適用范圍，使標準方法更穩(wěn)定精確，有利于推動合金綜合技術(shù)發(fā)展，及快速高效的滿足交易。這使得貴金屬產(chǎn)品標準通過更完全，更穩(wěn)定、更準確的方式推動整個貴金屬合金綜合技術(shù)健康良好的可持續(xù)性發(fā)展；同時保證產(chǎn)品質(zhì)量，指導公平、公正交易，維護、促進貴金屬貿(mào)易經(jīng)濟的重要依據(jù)；同時也是回收技術(shù)過程產(chǎn)品及最終產(chǎn)品質(zhì)量控制的重要保障。修訂包括：1.更改原標準中測定的方法，將分光光度法測定釔量修訂為電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定釔，使標準方法更穩(wěn)定精確。2.更新了合金材料的適用性，在原標準適用于金鎳釔合金基礎(chǔ)上，增加了銀鎳釔、銀釔合金中釔的測定，使標準的應用更廣泛。3.對測定范圍擴展，能完全覆蓋當前國內(nèi)外貴金屬合金產(chǎn)品的需求；由0.1%～1.4%修改為0.50%～5.00%。1.試驗驗證對象：AuNiY、AgNiY、AgY2.試驗方法確定：金合金試料用鹽酸-硝酸混酸溶解，鹽酸聯(lián)氨還原分離金；銀合金試料用硝酸溶解，鹽酸沉淀分離銀，在鹽酸介質(zhì)中，采用直接法或內(nèi)標法，于電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上測定，計算釔的質(zhì)量分數(shù)。3.儀器工作條件：Avio500型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國PE公司）。直接法測定參數(shù)見表2.內(nèi)標法測定中：保持觀測高度為線圈上方15mm和泵提升速度為1.5mL/min不變，改變分析功率(1.1～1.3kw)、輔助氣流量(0.15～0.3L/min)、載氣流量(0.7～0.9L/min)。觀測在釔元素分析線的波長處，考察上述參數(shù)的變化，結(jié)果表明：改變載氣流量時霧化器實際壓力對測定穩(wěn)定性變化很大。所以選擇儀器最佳工器工作條件變動見表2。表2儀器工作參數(shù)度5度54.試液制備：金合金試料：將金合金試料通過王水溶解，趕硝處理后，取下，加入2mL鹽酸，用水潤洗表面皿及杯壁，使總體積約30mL。在攪拌下滴加4滴鹽酸聯(lián)氨至還原反應完全，低溫加熱至微沸，再保溫30min，間隔10min攪拌沉淀一次(若間隔第一個10min，攪拌后溶液仍呈淡黃渾濁液體，補1滴鹽酸聯(lián)氨)，使金凝聚，溶液澄清。取下冷卻。先將上清液移入容量瓶中；沉淀留于原燒杯，每次用5mL熱鹽酸(1+1)，洗滌杯壁及沉淀兩次，洗液合并入容量瓶中。銀合金試料：將銀合金試料用硝酸溶解后，用水潤洗表面皿及杯壁約30mL，攪拌下緩慢滴加5mL鹽酸(2.2)，加入速度約0.12mL/s～0.17mL/s(極慢速滴加并持續(xù)攪拌)，使沉淀顆粒細小、溶液澄清。低溫加熱至微沸，再保溫30min，保溫過程中每隔10min攪拌沉淀一次，取下冷卻。先將上清液移入容量瓶中；沉淀留于原燒杯，每次用2.5mL熱鹽酸(1+1)，洗滌杯壁及沉淀兩次，洗液合并入容量瓶中。當釔含量為0.50%～2.00%時，金、銀合金試料待測液用水稀釋至刻度，混勻，直接測定法測定；當釔含量≥2.00%～5.00%時，在金、銀合金試料待測液中加入1mL銦內(nèi)標(含銦2.0mg/mL)，用水稀釋至刻度，混勻，內(nèi)標測定法測定。其中試液制備的設(shè)計編制依據(jù)為：a.分離基體：金合金還原試劑選擇（鹽酸聯(lián)氨和亞硫酸通過試驗比對測試，考慮內(nèi)標法標準液體系一致性，選擇鹽酸聯(lián)氨；銀合金則需注意氯化銀沉淀的吸附性，通過試驗發(fā)現(xiàn)，加入鹽酸的量與速度比，能影響沉淀團聚形態(tài)，吸附性主要由沉淀包裹產(chǎn)生，因嚴格控制操作步驟，本方法選擇0.12mL/s～0.17mL/s的滴入速度，在持續(xù)攪拌下，使氯化銀沉淀顆粒細小松散。能保準測定準確。b.分離后待測溶液中待測元素釔損失情況：試驗測試了沉淀形成后的持續(xù)吸附效果及分離沉淀與澄清待測液的方式，通過試驗比對，及采納一驗驗證單位：郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所提出建議，補充實驗條件，本方法分離沉淀的方式不采用漏斗式過濾，并采用1:1熱鹽酸洗沉淀2次(每次5mL)取得待測液。5.試劑酸度使用設(shè)計依據(jù)：通過試驗發(fā)現(xiàn)，待測液中試劑種類及濃度因盡可能與標準液匹配（特別是內(nèi)標法a.金合金試液，步驟中硝酸已趕盡，僅考慮還原試劑選擇與用量，選用亞硫酸還原金需加入約10mL，并反應引入了標準溶液中沒有的硫酸根離子，引起銦內(nèi)標測定波動，從而影響待測元素釔的準確測定；選用鹽酸聯(lián)氨（實驗中稱0.1g金合金3滴N2H42HCl就能反應完全；0.2g需4~5滴試驗測試最大量滴入10滴鹽酸聯(lián)氨，銦內(nèi)標與待測釔含量均能穩(wěn)定準確測定。b.銀合金試液，用3mL硝酸溶解，鹽酸沉淀，在控制鹽酸濃度與標準液一致性的情況下，測試硝酸酸度影響，實驗中最大量測試了加入5mL硝酸，銦內(nèi)標與待測釔含量均能穩(wěn)定準確測定。其中一驗驗證單位：北礦檢測技術(shù)股份有限公司提出建議，“方法中銀合金溶樣僅涉及硝酸試劑，但無硝酸用量變化，是否需增加試驗”。不補充，因為方法僅用3mL硝酸溶解，試驗測試用量為5mL，已能說明本方法中，銦內(nèi)標與待測釔含量均能穩(wěn)定準確測定。6.考察共存元素干擾及分析譜線選擇：本方法采用沉淀分離法，去除基體(金基、銀基)干擾，僅考慮其他共存元素影響。試驗考察了常見共存元素Ni、Cu對待測元素Y和內(nèi)標元素In的影響，數(shù)據(jù)表明除金、銀基體后，Ni、Cu含量<20%時，不影響測定準確度。7.工作標準級差溶液設(shè)計依據(jù)a.直接法：號STD-f0//①0②兩組不同級差點設(shè)計，再微積分算法下繪制出的計算面積精細度上有差異，對于含量越高的測定，影響越明顯，表現(xiàn)為波峰波形微小的變形，就使得計算面積“幾何化缺失”，使得測定值顯得“不穩(wěn)定，波動大”，甚至計算不準確。試驗表明：根據(jù)樣品測定濃度，應著重繪制在待測液濃度測定濃度值區(qū)間段上的點，從而使計算面積更精確，測定更準確。從而選擇第二組標準溶液級差組更準確可靠。b.內(nèi)標法:選用銦作為內(nèi)標，發(fā)揮內(nèi)標控制測定的優(yōu)勢作用，對于連續(xù)大批量測定，可通過In的時測濃度，判斷儀器測定的穩(wěn)定性，校正待測釔元素的測定計算。8.直接法、內(nèi)標法選擇依據(jù)：直接法：測定濃度>25mg/L時，連續(xù)測定不穩(wěn)定，不建議直接法測定；內(nèi)標法：測定濃度<40mg/L時，測定算法比直接法測定增加銦內(nèi)標測定誤差、波動的計算調(diào)整，即待測釔與銦內(nèi)標的測定濃度為同級別情況下，直接法測定更準確。試驗數(shù)據(jù)表明：a.釔含量≥4%直接法測定值不穩(wěn)定，連續(xù)測定時偏高；b.釔含量≥2%~4%：在儀器不連續(xù)測定及儀器穩(wěn)定下，兩種方法都準確，但在連續(xù)批量測定時，直接法測定值會隨機或漸進式偏高。所以，本文設(shè)計測定釔含量≥2%~5%選用內(nèi)標法；<2%直接法測定即可。9.稀釋直接法與內(nèi)標法比對一驗驗證單位：郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所提出，“對AgNiY5樣品按方法進行前處理定容后，樣品試液稀釋5倍，采用直接法測定，結(jié)果與內(nèi)標法所得數(shù)據(jù)吻合?！弊C明本文方法可靠。10AgY準確度10.1AgY精密度選取Y含量不同的3個銀釔樣品，按照實驗步驟對每個樣品處理測定11份，計算平均值、標準偏差、相對標準偏差。實驗結(jié)果見表12。AgY精密度在1.09%～2.23%。表4AgY精密度試驗單位：%10.2AgY加標回收率40mg/L標準溶液，作加標回收試驗，測定計算加入回收率。實驗結(jié)果見表13。表5AgY加標回收試驗AgY-1#加標回收率%注；1.理論加入量=加標量(10mg/L、20mg/L、40mg/L)體積/4.加標回收率=(實際加入量/理論加入結(jié)果表明，本試驗條件下，AgY加標回收率為(101.24~104.20)%，有較好的回收率。11AgNiY、AuNiY準確度(AgNiY0.5、AgNiY2、AgNiY5)，按照分析步驟對每個樣品測定11份，計算平均值、標準偏差、相對標準偏差及加表回收率。實驗結(jié)果見表14。水平數(shù)n=11測定值0.50%0.4940.4920.4930.5050.5160.4950.4940.5040.4980.4990.495回收率98.5697.9498.2396.9393.4098.8397.1398.2699.4294.5998.57測定值2.00%1.9351.9311.9751.9502.0042.0031.9922.0771.9702.0012.000回收率97.0795.0293.8597.5198.3798.1197.37100.3497.2397.28100.63測定值3.00%2.9832.9733.0012.9433.0182.977回收率96.2196.4297.7295.6398.0297.39測定值4.00%4.0304.1124.1224.1694.0264.0764.079回收率94.6997.4297.4298.7797.9697.7197.80測定值5.00%4.976884.983264.950155.108645.07145.024925.091314.974435.049555.063535.0639回收率96.2097.2295.7495.7495.7497.6396.7497.3195.0796.5196.63測定值0.50%0.5020.4950.4920.4950.5000.5050.5000.4940.5020.4970.506回收率98.5396.6794.3096.93102.7495.86106.0797.80100.3196.3594.06測定值2.00%1.9651.9342.0531.9591.9412.0271.9352.0341.9432.0462.029回收率98.4099.6598.4795.5895.00101.3298.9899.1799.3798.66100.68測定值3.00%3.0363.1022.9823.0113.0223.015回收率98.62100.4299.2096.9898.0998.23測定值4.00%4.0344.081回收率97.9198.58測定值5.00%5.0094.9894.9895.0224.9514.9755.0165.0194.9394.9964.862回收率98.6999.7198.1698.7097.8097.3198.8897.9398.8495.1393.01結(jié)果表明，本試驗條件下:精密度、回收率較好，滿足準確度要求。AgNiY0.5:測定平均值：0.499%，RSD=1.42%；AgNiY2:測定平均值：1.985%，RSD=2.04%；AgNiY5:測定平均值：5.033%，RSD=1.07%;AuNiY0.5:測定平均值：0.499%，RSD=0.96%；AuNiY2:測定平均值：1.988%，RSD=2.47%、AuNiY5:測定平均值：4.979%，RSD=0.95%，回收率為93.01%~106.07%本標準不涉及專利問題。（一）項目的必要性簡述貴金屬具有獨特的物理、化學性能，在現(xiàn)代工業(yè)、國防建設(shè)和高新技術(shù)的各個領(lǐng)域中發(fā)揮著特殊的作用。其中金、銀合金是我國重要的軍工和民用產(chǎn)品，也是我公司一直以來重要經(jīng)濟效益的產(chǎn)品之一。隨著基礎(chǔ)研究加深與科學技術(shù)發(fā)展，應用日益廣泛，促進了貴金屬產(chǎn)業(yè)技術(shù)進步和近代重大新技術(shù)發(fā)展，為合金改性提供了新思路和新發(fā)展。銀合金因兼具性能和成本的優(yōu)勢，已經(jīng)被廣泛應用于航空航天、電子、半導體、電力、冶金、機械、體育器材等領(lǐng)域。其中在已有產(chǎn)品中，金合金常用的有：AuNiY。金基添加鎳和釔構(gòu)成三元合金,釔可顯著地提高合金的耐磨性和再結(jié)晶溫度，適用于輕負荷電接觸材料和電刷材料。銀合金常用的有：AgNiY、AgY等。銀基添加鎳和釔的三元合金、銀基添加釔的二元合金中，釔有細化晶粒，固溶強化和彌散強化、改善電性能的作用具有較高強度、接觸電阻低而且穩(wěn)定，抗熔焊、耐磨損和耐電弧燒損能力強，節(jié)銀，無公害作用。因此，改善更新一套針對金、銀合金中加入適量釔的化學成分的分析方法標準是十分必要且條件成熟的。（二）項目的可行性簡述貴研檢測科技（云南）有限公司2010年1月注冊成立是貴研鉑業(yè)全資子公司（現(xiàn)更名為：云南省貴金屬新材料控股集團股份有限公司是中國權(quán)威的貴金屬第三方檢驗機構(gòu)。檢測公司通過ISO17025中國合格評定國家認可委員會（CNAS）認可、計量認證（CCMA實驗室管理與國際接軌。檢測公司是國家工業(yè)與信息化部掛牌“