ICP-MS 樣品前處理的關(guān)鍵步驟

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2023-06-0618:56電感耦合等離子體（ICP）樣品制備不充分或進樣系統(tǒng)配置不當(dāng)可能產(chǎn)生負面影響，例如信號漂移、背景增加、檢出限不足或意外干擾。本文將重點介紹為元素分析創(chuàng)建樣品制備工作流程所需的關(guān)鍵步驟。

ICP-MS主要用于分析液態(tài)樣品。在大多數(shù)情況下，樣品必須（如可能）溶解在合適的稀釋劑中。雖然水性稀釋劑（如超純水或稀酸）通常更容易處理，但有機溶劑或可以處理某些活性藥物成分中的元素雜質(zhì)。如果樣品不能立即溶解，則需要使用加熱方式輔助，如熔融（如偏硼酸鋰）或微波消解都是常見的方式。然而，上述所有方法都具有共同的缺點，如消化時間、試劑成本以及消解儀硬件要求等。此外，用于消解的試劑或樣品之間的坩堝或消解容器清潔不足可能會成為問題。

無論使用哪種消解方式，透明且無顆粒的溶液都是消解的理想結(jié)果。但將消解液上機之前，重要的是要考慮一些參數(shù)?？?cè)芙庑怨腆w（TDS）的量是通過將稱樣量除以消解后溶液的最終體積來計算的。TDS的最大工作范圍在ICP-OES和ICP-MS間是不同的，我們稍后介紹。消解殘余的酸或酸混合物濃度不僅會影響儀器性能，還會影響進樣系統(tǒng)的配置。例如消解液中殘余高濃度的氫氟酸（HF），需要更換石英材質(zhì)進樣組件以保證其惰性化。理想情況下，消解液中的殘余酸濃度應(yīng)低于5%（v/v）。

在某些情況下，固體樣品直接分析可以作為替代方法，例如導(dǎo)電樣品（金屬和半導(dǎo)體）、非導(dǎo)電樣品（礦物顆粒、紙張和塑料）和生物材料（組織切片）。使用直接聚焦在樣品表面的激光系統(tǒng)，高強度光的短脈沖可以將固體樣品直接轉(zhuǎn)化為氣溶膠，將其輸送到ICP進行分析。激光剝蝕（LA）無需使用危險化學(xué)品即可對一系列固體材料進行直接采樣，并將前處理污染的可能性降至最低。由于典型的小光斑尺寸約200μm，激光燒蝕被認為是準(zhǔn)無損的，因此可以成為分析有價值樣品的替代方案。然而，當(dāng)使用LA-ICP-MS測定散裝材料中的濃度時，樣品均勻性可能是一個問題，因此需要仔細選擇樣品區(qū)域。另一方面，LA-ICP-MS還可以獲得有關(guān)分析物在樣品中的橫向分布的信息，這有利于表征地質(zhì)或生物樣品。

酸和容器的潔凈度

ICP-MS是用于分析痕量甚至超痕量元素雜質(zhì)的技術(shù)，因此目標(biāo)分析物的背景必須盡可能低。否則，假陽性結(jié)果和檢測限不足可能會導(dǎo)致常規(guī)實驗室大量的后續(xù)工作。對于一些元素，例如稀土元素，環(huán)境中的天然豐度較低，因此在樣品制備過程中使用的水、酸或樣品瓶中可能不會發(fā)現(xiàn)背景污染。對于其他元素，尤其是堿、堿土和過渡族金屬，如鈉、鉀、鐵、銅或鋅，可能會從塑料器皿（如瓶和瓶蓋）中大量浸出。因此在不同批次或不同品牌之間進行更換時，強烈建議對樣品瓶純度進行初步浸出測試。低純度酸也可能增加分析中元素背景。

通常用于元素分析的酸和其他試劑，如硝酸、鹽酸和過氧化氫等有不同的純度，但對于使用ICP-MS的超痕量分析，應(yīng)使用最高純度試劑。作為替代方案，可以使用亞沸蒸餾去純化低純度的酸，這是提升酸純度的一種經(jīng)濟有效的方法。另一個潛在的污染因素可能是用于制備稀釋劑溶液的水。強烈建議定期檢查微量元素，并定期維護純水系統(tǒng)（根據(jù)制造商的建議）。對于痕量元素分析，建議盡可能使用電阻率為18.2MΩcm的水。

選擇合適的酸

許多樣品前處理普遍使用微波消解儀，因為微波消解有助于分解困難的基質(zhì)材料，使消解能夠在高溫和高壓下運行。然而選擇合適的酸仍然至關(guān)重要，在許多情況下，有效的消解通常需要不同酸或氧化劑的組合。使用酸混合物還可以立即穩(wěn)定溶液中的某些元素。

硝酸（HNO3）通常用作元素分析的稀釋劑。過氧化氫（H2O2）可實現(xiàn)對大部分有機基質(zhì)（如食品、飼料）的有效分解。作為替代方案，高氯酸可用于增加酸混合物的氧化電位，但需格外小心，因為高氯酸與有機基質(zhì)會發(fā)生強烈而迅速的反應(yīng)。加入適量的鹽酸（HCl）有利于解鎖和穩(wěn)定某些無機材料。例如王水（鹽酸與硝酸以3：1的混合物）可有效溶解金屬材料。鹽酸還有助于穩(wěn)定消解樣品中的關(guān)鍵污染物，如汞和鉑族金屬。重要的是要確保HCl的濃度足夠高（2%甚至更高），以便最初形成的沉淀（HgCl或HgCl2）轉(zhuǎn)化為可溶性氯絡(luò)合物（HgCl42-）。

硫酸（H2SO4）對于在電熱板和某些類型的高壓消解系統(tǒng)中消化某些樣品類型是有益的，但這種酸絕不應(yīng)在微波與特氟龍容器一起使用，因為特氟龍在硫酸沸點的溫度下熔化。此外，硫酸在ICP-MS中會產(chǎn)生額外的硫基質(zhì)譜干擾，因此只有在沒有替代品時才會使用。

對于上述任何一種情況，在處理酸和其他危險化學(xué)品時應(yīng)始終穿戴適當(dāng)?shù)膫€人防護設(shè)備。有關(guān)正確的酸或酸混合物、稱樣量和加酸量以及升溫程序的詳細指導(dǎo)，可以從實驗室微波消解儀制造商處獲得。

巧妙稀釋樣品

TDS含量高的樣品會導(dǎo)致ICP-MS信號抑制和漂移。ICP-MS中TDS含量典型上限在0.2%~0.5%（m/v）間。ICP-MS前端的特殊附件，例如用氬氣稀釋，可以直接引入高TDS含量的溶液，濃度超過3%~4%，不過這種方式仍是稀釋，最終降低了靈敏度。這種附件的最大優(yōu)點是可以省去前處理中的手動稀釋步驟，從而節(jié)省操作人員的時間，減少稀釋劑溶液產(chǎn)生的成本和浪費，防止污染并避免人為錯誤。然而，由于稀釋氣會改變ICP條件，因此需要固定批處理中所有標(biāo)準(zhǔn)品和樣品的稀釋因子。對于包含不同樣品類型的批處理，這種有限的靈活性成為一個缺點，因為將稀釋因子設(shè)置為能夠測量較高基質(zhì)樣品時，較低基質(zhì)樣品將被過度稀釋，從而導(dǎo)致方法檢測限（MDL）變差并降低分析這些樣品的準(zhǔn)確性。

管理好背景

如前所述，意識到來自實驗室設(shè)備和化學(xué)品（污染）或其他樣品（殘留或交叉污染）的潛在背景是非常重要的。前者只能通過嚴格測試所有設(shè)備和不同批次的化學(xué)品來識別，而后者需要在兩次運行之間采取有效的清潔策略才能到位。對于分析前需要消解的樣品，應(yīng)對每批次樣品做方法空白，包括過程中使用的所有步驟和試劑，但不包括樣品。通過這種方式，可以識別消化步驟中的任何潛在污染，追溯其來源并盡可能糾正，然后再對潛在的偏差結(jié)果進行故障排除甚至報告。表1概述了分析可能因污染或殘留交叉污染而產(chǎn)生偏差的常見原因。

識別質(zhì)譜干擾

通常由于樣品信息有限，因此無法立即識別是否是質(zhì)譜干擾。有時樣品中其它無需定量的基質(zhì)元素會導(dǎo)致一系列困難，這些困難往往是在分析樣品時才被識別出來，一是基質(zhì)干擾物造成令人費解的結(jié)果，二是后續(xù)樣品也可能受到殘留污染的影響。為了未知的樣品造成困惑之前識別出它們引起的此類潛在挑戰(zhàn)，建議遵循以下幾個簡單的步驟。

為了發(fā)現(xiàn)基質(zhì)元素或具有挑戰(zhàn)性的干擾物，運行半定量掃描可以很好地表征高基質(zhì)元素或指示可能存在質(zhì)譜干擾。使用比平時稍高的稀釋倍數(shù)可以保護儀器免受持續(xù)污染。造成令人費解的結(jié)果的往往是遇到非典型的質(zhì)譜干擾。例如雙電荷離子干擾。稀土元素釹（Nd）、釤（Sm）或釓（Gd）的雙電荷干擾會對砷（150Nd2+和150Sm2+）和硒（156,160Gd2+）存在干擾，當(dāng)然ICP-MS/MS能夠可靠地消除這些干擾。雙電荷干擾也可能影響內(nèi)標(biāo)校正。例如，如果樣品中鉛含量較高