有機化學競賽輔導教案

有機化學競賽輔導教案第一章緒論有機化合物和有機化學有機化合物是指碳氫化合物及其衍生物。有機化學是研究有機合物的結構特征.合成方法和理化性質等的化學。有機化合物的特點碳原子的價電子層1S22S22P2因此，有機物分子是共價鍵結合。可燃性：絕大多數有機物都是可燃的。耐熱性、熔點、沸點低：水溶性：小，原理依據，相似相溶原理、與水形成氫鍵的能力。導電性能：差。反響速度：慢。反響產物：常有副產物，副反響。普遍在同分異構體同分異構體是指分子式相同結構式不同，理化性質不同的化分物。有機化合物的結構理論1858年凱庫勒和古柏爾提出有機化合物分子中碳原子是四價及碳原子之間相互連接成碳鏈的概念，成為有機化合物分子結構的，最原始和最根底的理論。1861年布特列洛夫對有機化合物的結構提出了較完整的的概念，提出原子之間存在著相互的影響。1874年范荷夫和勒貝爾建立分子的立體概念，說明了對映異構和順反異構現象。*碳原子總是四價的，碳原子自相結合成鍵，構造和構造式分子中原子的連接順序和方式稱為分子的構造.表示分子中各原子的連接順序和方式的化學式叫構造式(結構式).用兩小點表示一對共用電子對的構造式叫電子式,用短橫線(-)表示共價鍵的構造式叫價鍵式.有時可用只表達官能團結構特點的化學式,既結構簡式.共價鍵的性質1.鍵長：形成共價鍵的兩個原子核間距離。2.鍵角：兩個共價鍵之間的夾角。3.鍵能：指斷單個特定共價鍵所吸收的能量,也稱為該鍵的離解能。共價鍵的鍵能是斷裂分子中全部同類共價鍵所需離解能的平均值。4.鍵的極性：鍵的極性與鍵合原子的電負性有關,一些元素電負性數值大的原子具有強的吸電子能力。常見元素電負性為：HCNOFSiPSClBrI2.12.53.03.54.01.82.12.53.02.52.0對于兩個相同原子形成的共價鍵來說，可以認為成鍵電子云是均勻的分布在兩核之間，這樣的共價鍵沒有極性，為非極性共價鍵。但當兩個不同原子形成共價鍵時，由于原子的電負性不同，成鍵電子云偏向電負性大的原子一邊，這樣一個原子帶有局部正電荷。電子云不完全對稱而呈現極性共價鍵叫做極性共價鍵。鍵的極性大小，通常用偶極矩表示：.分子的偶極有機化合物的分類按根本骨架分類(1)脂肪族化合物：分子中碳原子相互結合成碳鏈或碳環(huán)。(2)芳香族化合物：碳原子連接成特殊的芳香環(huán)。(3)雜環(huán)化合物：這類化合物具有環(huán)狀結構，但是組成環(huán)的原子除碳外，還有氧.硫.氮等其他元素的原子。2.按官能團分類官能團是決定某類化合物的主要性質的原子、原子團或特殊結構。顯然，含有相同官能團的有機化合物具有相似的化學性質。常見的官能團及相應化合物的類別碳碳雙鍵烯烴碳碳叁鍵炔烴鹵素原子—X鹵代烴羥基—OH醇、酚醚基醚醛基醛羰基酮等羧基羧酸?；；衔锇被狽H2胺硝基—NO2硝基化合物磺酸基—SO3H磺酸巰基—SH硫醇、硫酚氰基—CN腈第二章鏈烴由碳氫兩種元素組成的有機化合物叫作碳氫化合物，簡稱為烴。分子中碳原子連接成鏈狀的烴，稱為鏈烴。根據分子中所含碳和氫兩種原子比例的不同，鏈烴可分為烷烴.烯烴和炔烴。其中烷烴是飽和烴，烯烴和炔烴為不飽和烴。第一節(jié)烷烴一．定義、通式和同系列定義：由碳和氫兩種元素組成的飽和烴稱為烷烴。通式：CnH2n+2同系列：相鄰的兩種烷烴分子組成相差一個碳原子和兩個氫原子，像這樣結構相似，而在組成上相差一個或幾個CH2的一系列化合物稱為同系列。二．同分異構體甲烷、乙烷和丙烷沒有同分異構體，從丁烷開始產生同分異構體。碳鏈異構體：因為碳原子的連接順序不同而產生的同分異構體。隨著分子中碳原子數目的增加，碳鏈異構體的數目迅速增多。三．烷烴的結構碳原子的最外層上有4個電子，電子排布為1S22S22P2，碳原子通過SP3雜化形成四個完全相同的SP3雜化軌道，所謂雜化就是由假設干個不同類型的原子軌道混合起來，重新組合成數目相等的.能量相同的新軌道的過程。由1個S軌道與3個P軌道通過雜化后形成的4個能量相等的新軌道叫做SP3雜化軌道，這種雜化方式叫做SP3雜化。在形成甲烷分子時，4個氫原子的S軌道分別沿著碳原子的SP3雜化軌道的對稱軸靠近，當它們之間的吸引力與斥力到達平衡時，形成了4個等同的碳氫σ鍵。實驗證明甲烷分子是正四面體型的。4個氫原子占據正四面體的四個頂點，碳原子核處在正四面體的中心，四個碳氫鍵的鍵長完全相等，所有鍵角均為109.5。σ鍵的特點：〔1〕重疊程度大，不容易斷裂，性質不活潑?！?〕能圍繞其對稱軸進行自由旋轉。四．烷烴的命名碳原子的類型：伯碳原子：〔一級〕跟另外一個碳原子相連接的碳原子。仲碳原子：〔二級〕跟另外二個碳原子相連接的碳原子。叔碳原子：〔三級〕跟另外三個碳原子相連接的碳原子。季碳原子：〔四級〕跟另外四個碳原子相連接的碳原子。普通命名法其根本原那么是：〔1〕含有10個或10個以下碳原子的直鏈烷烴，用天干順序甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、壬、癸10個字分別表示碳原子的數目，后面加烷字。例如：CH3CH2CH2CH3命名為正丁烷?！?〕含有10個以上碳原子的直鏈烷烴，用小寫中文數字表示碳原子的數目。如CH3〔CH2〕10CH3命名為正十二烷。〔3〕對于含有支鏈的烷烴，那么必須在某烷前面加上一個漢字來區(qū)別。在鏈端第2位碳原子上連有1個甲基時，稱為異某烷，在鏈端第二位碳原子上連有2個甲基時，稱為新某烷。如：正戊烷異戊烷新戊烷系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法是我國根據1892年曰內瓦國際化學會議首次擬定的系統(tǒng)命名原那么。國際純粹與應用化學聯合會〔簡稱IUPAC法〕幾次修改補充后的命名原那么，結合我國文字特點而制定的命名方法，又稱曰內瓦命名法或國際命名法。烷基：烷烴分子去掉一個氫原子后余下的局部。其通式為CnH2n+1-，常用R-表示。常見的烷基有：甲基CH3—〔Me〕乙基CH3CH2—〔Et〕正丙基CH3CH2CH2—〔n-Pr〕異丙基〔CH3〕2CH—〔iso-Pr〕正丁基CH3CH2CH2CH2—〔n-Bu〕異丁基〔CH3〕2CHCH2—〔iso-Bu〕仲丁基〔sec-Bu〕叔丁基〔CH3〕3C—〔ter-Bu〕在系統(tǒng)命名法中，對于無支鏈的烷烴，省去正字。對于結構復雜的烷烴，那么按以下步驟命名：選擇分子中最長的碳鏈作為主鏈，假設有幾條等長碳鏈時，選擇支鏈較多的一條為主鏈。根據主鏈所含碳原子的數目定為某烷，再將支鏈作為取代基。此處的取代基都是烷基。從距支鏈較近的一端開始，給主鏈上的碳原子編號。假設主鏈上有2個或者個以上的取代基時，那么主鏈的編號順序應使支鏈位次盡可能低。將支鏈的位次及名稱加在主鏈名稱之前。假設主鏈上連有多個相同的支鏈時，用小寫中文數字表示支鏈的個數，再在前面用阿拉伯數字表示各個支鏈的位次，每個位次之間用逗號隔開，最后一個阿拉伯數字與漢字之間用半字線隔開。假設主鏈上連有不同的幾個支鏈時，那么按由小到大的順序將每個支鏈的位次和名稱加在主鏈名稱之前。如果支鏈上還有取代基時，那么必須從與主鏈相連接的碳原子開始，給支鏈上的碳原子編號。然后補充支鏈上烷基的位次.名稱及數目。五．物理性質1．狀態(tài)：在常溫常壓下，1至4個碳原子的直鏈烷烴是氣體，5至16個碳原子的是液體，17個以上的是固體。2．沸點：直鏈烷烴的沸點隨分子量的增加而有規(guī)律地升高。而低級烷烴的沸點相差較大，隨著碳原子的增加，沸點升高的幅度逐漸變小。沸點的上下取決于分子間作用力的大小。烷烴是非極性分子，分子間的作用力〔即范德華力〕主要是色散力，這種力是很微弱的。色散力與分子中原子數目及分子的大小成正比，這是由于分子量大的分子運動需要的能量也大。多一個亞甲基時，原子數目和分子體積都增大了，色散力也增大，沸點即隨之升高。色散力是一種近程力，它只有在近距離內才能有效地發(fā)揮作用，隨著分子間距離的增大而迅速減弱。帶著支鏈的烷烴分子，由于支鏈的阻礙，分子間不能像直鏈烷烴那樣緊密地靠在一起，分子間距離增大了，分子間的色散力減弱，所以支鏈烷烴的沸點比直鏈烷烴要低。支鏈越多，沸點越低。3．熔點：直鏈烷烴的熔點，其本上也是隨分子量的增加而逐漸升高。但偶數碳原子的烷烴熔點增高的幅度比奇數碳原子的要大一些。形成一條鋸齒形的曲線。烷烴的熔點也主要是由分子間的色散力所決定的。固體分子的排列很有秩序，分子排列緊密，色散力強。固體分子間的色散力，不僅取決于分子中原子的數目和大小，而且也取決于它們在晶體中的排列狀況。X-光結構分析證明：固體直鏈烷烴的晶體中，碳鏈為鋸齒形的，由奇數碳原子組成的鋸齒狀鏈中，兩端的甲基處在一邊，由偶數碳原子組成的鋸齒狀鏈中，兩端的甲基處在相反的位置。即偶數碳原子的烷烴有較大的對稱性，因而使偶數碳原子鏈比奇數碳原子更為緊密，鏈間的作用力增大，所以偶數碳原子的直鏈烷烴的熔點要高一些。4．溶解度：烷烴是非極性分子，又不具備形成氫鍵的結構條件，所以不溶于水，而易溶于非極性的或弱極性的有機溶劑中。5．密度：烷烴是在所有有機化合物中密度最小的一類化合物。無論是液體還是固體，烷烴的密度均比水小。隨著分子量的增大，烷烴的密度也逐漸增大。六．化學性質烷烴是非極性分子，分子中的碳碳鍵或碳氫鍵是非極性或弱極性的σ鍵，因此在常溫下烷烴是不活潑的，它們與強酸.強堿.強氧化劑.強復原劑及活潑金屬都不發(fā)生反響。點燃氧化反響：烷烴很容易燃燒，燃燒時發(fā)出光并放出大量的熱，生成CO2和H2O。點燃CH4+2O2CO2+2H2O+熱量MnO2在控制條件時,烷烴可以局部氧化,生成烴的含氧衍生物。例如石蠟〔含20—MnO2RCH2CH2R+O2RCOOH+RCOOH500℃500℃CH3CH2CH2CH3CH4+CH2=CHCH3CH3CH3+CH2=CH2CH2=CHCH2CH3+H2取代反響：鹵代反響是烷烴分子中的氫原子被鹵素原子取代。hυhυhυCH4+Cl2CH3hυhυCH3Cl+Cl2CH2Cl2hυhυCH2Cl2+Cl2CHCl3hυCHCl3+Cl2CCl4+HCl鹵素反響的活性次序為：F2>Cl2>Br2>I2對于同一烷烴,不同級別的氫原子被取代的難易程度也不是相同的。大量的實驗證明叔氫原子最容易被取代，伯氫原子最難被取代。鹵代反響機理：實驗證明，甲烷的鹵代反響機理為游離基鏈反響，這種反響的特點是反響過程中形成一個活潑的原子或游離基。其反響過程如下：hυ〔1〕鏈引發(fā):在光照或加熱至250—hυCl22Cl?〔2〕鏈增長：氯原子游離基能量高，反響性能活潑。當它與體系中濃度很高的甲烷分子碰撞時，從甲烷分子中奪取一個氫原子，結果生成了氯化氫分子和一個新的游離基——甲基游離基。Cl?+CH4HCl+CH3?甲基游離基與體系中的氯分子碰撞,生成一氯甲烷和氯原子游離基.CH3?+Cl2CH3Cl+Cl?反響一步又一步地傳遞下去，所以稱為鏈反響。CH3Cl+Cl?CH2Cl?+HCl3CH2Cl?+Cl2CH2Cl2+Cl?〔3〕鏈終止：隨著反響的進行，甲烷迅速消耗，游離基的濃度不斷增加，游離基與游離基之間發(fā)生碰撞結合生成分子的時機就會增加。Cl?+Cl?Cl2CH3?+CH3?CH3CH3CH3?+Cl?CH3Cl七．重要的烷烴第二節(jié)烯烴一、定義、通式和同分異構體定義：分子中含有碳碳雙鍵的不飽和烴。通式：CnH2n同分異構體：〔1〕碳鏈異構體?！?〕位置異構體。二．結構乙烯分子中的碳碳雙鍵的鍵能為610KJ?mol-1，鍵長為134pm，而乙烷分子中碳碳單鍵的鍵能為345KJ?mol-1，，鍵長為154pm。比擬可知，雙鍵盤并不是單鍵的加合。乙烯分子中的碳原子，在形成乙烯分子時，采用SP2雜化，即以1個2S軌道與2個2P軌道進行雜化，組成3個能量完全相等、性質相同的SP2雜化軌道。在形成乙烯分子時，每個碳原子各以2個SP2雜化軌道形成2個碳氫σ鍵，再以1個SP2雜化軌道形成碳碳σ鍵。5個σ鍵都在同一個平面上，2個碳原子未參加雜化的2P軌道，直于5個σ鍵所在的平面而互相平行。這兩個平行的P軌道，側面重疊，形成一個π鍵。乙烯分子中的所有原子都不得在同一個平面上，乙烯分子為平面分子。π鍵的特點：〔1〕重疊程度小，容易斷裂，性質活潑?！?〕受到限制，不能自由旋轉。否那么π鍵斷裂。三．烯烴的命名〔1〕：選擇含有雙鍵的最長碳鏈為主鏈，命名為某烯?！?〕：從靠近雙鍵的一端開始，給主鏈上的碳原子編號。〔3〕以雙鍵原子中編號較小的數字表示雙鍵的位號，寫在烯的名稱前面，再在前面寫出取代基的名稱和所連主鏈碳原子的位次。順反異構體的命名：定義：由于碳碳雙鍵〔或碳環(huán)〕不能旋轉而導致的分子中原子或基團在空間的排列形式不同而引起的異構現象。構型：化合物在空間的排列方式。通式：當雙鍵碳上其中有一個碳原子上連有兩個相同的原子或原子團時，那么不存在順反異構。用Z、E標記法時，首先按照次序規(guī)那么分別確定雙鍵兩端碳原子上所連接的原子或基團的次序大小。如果雙鍵的2個碳原子連接的次序大的原子或基團在雙鍵的同一側，那么為Z式構型，如果雙鍵的2個碳原子上連接的次序大的原子或原子團在雙鍵的異側時，那么為E構型。次序規(guī)那么的要點為：〔1〕先比擬直接與雙鍵相連的原子，原子序數大的排在前面?！?〕如果與雙鍵碳原子直接相連的原子相同時，那么比擬與該原子相連的原子序數。不是計算原子序數之和，而是以原子序數大的原子所在的基團在前。〔3〕如果與雙鍵碳原子直接相連的原子相同，而該原子又以重鍵與別的原子相連時，那么按重鍵級別分別以兩個或三個相同原子計算。四．物理性質1．在常溫常壓下，2—4個碳原子的烯烴為氣體，5—15個碳原子的為液體，高級烯烴為固體。2．熔點、沸點和相對密度都隨分子量的增加而升高。五．化學性質〔一〕加成反響定義：碳碳雙鍵中的π鍵斷裂，兩個一價原子或原子團分別加到π鍵兩端的碳原子上，形成兩個新的σ鍵，生成飽和的化合物。1．催化加氫Ni在催化劑作用下，烯烴與氫發(fā)生加成反響生成相應的烷烴。NiCH2=CH2+H2CH3CH3CCl4CCl4CH2=CH2+Br2CH2BrCH2Br將乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的顏色很快褪去，常用這個反響來檢驗烯烴。3．加鹵化氫CH2=CH2+HICH3CH2I同一烯烴與不同的鹵化氫加成時，加碘化氫最容易，加溴化氫次之，加氯化氫最難。加硫酸〔加水〕烯烴能與濃硫酸反響，生成硫酸氫烷酯。硫酸氫烷酯易溶于硫酸，用水稀釋后水Δ解生成醇。工業(yè)上用這種方法合成醇，稱為烯烴間接水合法。ΔCH3CH=CH2+H2SO4CH3CH(OSO3H)CH3CH3CH(OH)CH3+H2SO45、加次鹵酸烯烴與次鹵酸加成，生成β-鹵代醇。由于次鹵酸不穩(wěn)定，常用烯烴與鹵素的水溶液反響。如：CH2=CH2+HOClCH2(OH)CH2Cl(二〕氧化反響烯烴很容易發(fā)生氧化反響，隨氧化劑和反響條件的不同，氧化產物也不同。氧化反響發(fā)生時，首先是碳碳雙鍵中的π鍵翻開；當反響條件強烈時，σ鍵也可斷裂。這些氧化反響在合成和定烯烴分子結構中是很有價值的。1、被高錳酸鉀氧化堿性用堿性冷高錳酸鉀稀溶液作氧化劑，反響結果使雙鍵碳原子上各引入一個羥基，生成鄰二醇。堿性CH2=CH2+KMnO4+H2OCH2(OH)CH2(OH)+MnO2+KOH假設用酸性高錳酸鉀溶液氧化烯烴，那么反響迅速發(fā)生，此時，不僅π鍵翻開，σ鍵也可斷裂。雙鍵斷裂時，由于雙鍵碳原子連接的烴基不同，氧化產物也不同。CH2=CH2+KMnO4+H2SO42CO2+MnO2CH3CH=CH2+KMnO4+H2SO4CH3COOH+CO2CH3CH=CHCH3+KMnO4+H2SO42CH3COOHCH3C(CH3)=CHCH3+KMnO4+H2SO4CH3COOH+CH3COCH32、臭氧化在低溫時，將含有臭氧的氧氣流通入液體烯烴或烯烴的四氯化碳溶液中，臭氧迅速與烯烴作用，生成粘稠狀的臭氧化物，此反響稱為臭氧化反響。如：+臭氧化物在游離狀態(tài)下很不穩(wěn)定，容易發(fā)生爆炸。在一般情況下，不必從反響溶液中別離出來，可直接加水進行水解，產物為醛或酮，或者為醛酮混合物，另外還有過氧化氫生成。為了防止生成的醛被過氧化氫繼續(xù)氧化為羧酸，臭氧化物水解時需在復原劑存在的條件下進行，常用的復原劑為鋅粉。不同的烯烴經臭氧化后再在復原劑存在下進行水解，可以得到不同的醛或酮。例如：O3ZnO3Zn+O3ZnO3Zn+烯烴經臭氧化再水解，分子中的CH2=局部變?yōu)榧兹?，RCH=局部變成醛，R2C=局部變成酮。這樣，可通過測定反響后的生成物而推測原來烯烴的結構。〔三〕聚合反響在一定的條件下，烯烴分子中的π鍵斷裂，發(fā)生同類分子間的加成反響，生成高分子化合物〔聚合物〕，這種類型的聚合反響稱為加成聚合反響，簡稱加聚反響。CH2CH2]n〔四〕α-H的活性反響雙鍵是烯烴的官能，與雙鍵碳原子直接相連的碳原子上的氫，因受雙鍵的影響，表現出一定的活潑性，可以發(fā)生取代反響和氧化反響。例如，丙烯與氯氣混合，在常溫下是發(fā)生加成反響，生成1，2-二氯丙烷。而在500℃的高溫下，主要是烯丙碳上的氫被取代，生成3-氯丙烯。常溫常溫500℃CH3CH=CH2+Cl2CH3CHClCH2500℃CH3CH=CH2+Cl2CH2ClCH=CH2六、烯烴加成反響的反響機理1、親電加成反響機理NaCl水將乙烯通入含溴的氯化鈉水溶液，反響產物除了BrCH2CH2Br外，還有少量BrCH2CH2Cl生成，但沒有ClCH2CH2NaCl水CH2=CH2+Br2CH2BrCH2Br+CH2BrCH2Cl這一實驗說明，乙烯與溴的加成反響，不是簡單地將乙烯的雙鍵翻開，溴分子分成兩個溴原子，同時加到兩個碳原子上這樣一步完成的。如果是這樣的話，那么生成物應該只有BrCH2CH2Br，不應該有BrCH2CH2Cl，因Cl-是不能使BrCH2CH2Br轉變?yōu)锽rCH2CH2Cl的。由此可知，乙烯與溴的加成反響不是一步完成的，而是分步進行的。當溴分子接近雙鍵時，由于π電子的排斥，使非極性的溴溴鍵發(fā)生極化，離π鍵近的溴原子帶局部正電荷，另一溴原子帶局部負電荷。帶局部正電荷的溴原子對雙鍵的親電進攻，生成一個缺電子的碳正離子。而碳正離子中，帶正電荷的碳原子的空P軌道，可與其鄰位碳原子上的溴原子帶有末共用電子對的P軌道相互重疊，形成一個環(huán)狀的溴正離子?？捎孟率奖硎荆航又遑撾x子進攻溴正離子中的一個碳原子，得到加成產物。+Br-從上述的反響過程可以看出：〔1〕在這個有機反響過程中，有離子的生成及其變化，屬于離子型反響?！?〕兩個溴原子的加成是分步進行的，而首先進攻碳碳雙鍵的是溴分子中帶局部正電荷的溴原子，在整個反響中，這一步最慢，是決定反響速度的一步。所以這個反響稱為親電性離子型反響，溴在這個反響中作親電試劑?！?〕兩個溴原子先后分別加到雙鍵的兩側，屬于反式加成。2、馬爾科夫尼要夫規(guī)那么當乙烯與鹵化氫加成時，鹵原子或氫原子不管加到哪個碳原子上，產物都是相同的。因為乙烯是對稱分子。但丙烯與鹵化氫加成時，情況就不同了，有可能生成兩種加成產物：CH3CH=CH2+HXCH3CH2CH2XCH3CHXCH3實驗證明，丙烯與鹵化氫加成時，主要產物是2-鹵丙烷。即當不對稱烯烴與鹵化氫加成時，氫原子主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上，這一規(guī)律稱為馬爾科夫尼可夫規(guī)那么，簡稱馬氏規(guī)那么。馬氏規(guī)那么可用烯烴的親電加成反響機理來解釋。由于鹵化氫是極性分子，帶正電荷的氫離子先加到碳碳雙鍵中的一個碳原子上，使碳碳雙鍵中的另一個碳原子形成碳正離子，然后碳正離子再與鹵素負離子結合形成鹵代烷。其中第一步是決定整個反響速度的一步，在這一步中，生成的碳正離子愈穩(wěn)定，反響愈容易進行。一個帶電體系的穩(wěn)定性，取決于所帶電荷的分布情況，電荷愈分散，體系愈穩(wěn)定。碳正離子的穩(wěn)定性也是如此，電荷愈分散，體系愈穩(wěn)定。以下幾種碳正離子的穩(wěn)定性順序為：CH3+<CH3CH2+<(CH3)2CH+<(CH3)3C+甲基與氫原子相比，前者是排斥電子的基團。當甲基與帶正電荷的中心碳原子相連接時，共用電子對向中心碳原子方向移動，中和了中心碳原子上的局部正電荷，即使中心碳原子的正電荷分散，而使碳正離子穩(wěn)定性增加。與中心碳原子相連的甲基愈多，碳正離子的電荷愈分散，其穩(wěn)定性愈高。因此，上述4個碳正離子的穩(wěn)定性，從左至右，逐步增加。七、重要的烯烴1、乙烯為稍有甜味的無色氣體。燃燒時火焰明亮但有煙；當空氣中含乙烯3℅-33。5℅時，那么形成爆炸性的混合物，遇火星發(fā)生爆炸。在醫(yī)藥上，乙烯與氧的混合物可作麻醉劑。工業(yè)上，乙烯可以用來制備乙醇，也可氧化制備環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷是有機合成上的一種重要物質。還可由乙烯制備苯乙烯，苯乙烯是制造塑料和合成橡膠的原料。乙烯聚合后生成的聚乙烯，具有良好的化學穩(wěn)定性。2、丙烯為無色氣體，燃燒時產生明亮的火焰。在工業(yè)上大量地用丙烯來制備異丙醇和丙酮。另外，可用空氣直接氧化丙烯生成丙烯醛。第三節(jié)炔烴一、定義、通式和同分異構體定義：分子中含有碳碳叁鍵的不飽和烴。通式：CnH2n-2同分異構體：與烯烴相同。二、結構在乙炔分子中，兩個碳原子采用SP雜化方式，即一個2S軌道與一個2P軌道雜化，組成兩個等同的SP雜化軌道，SP雜化軌道的形狀與SP2、SP3雜化軌道相似，兩個SP雜化軌道的對稱軸在一條直線上。兩個以SP雜化的碳原子，各以一個雜化軌道相互結合形成碳碳σ鍵，另一個雜化軌道各與一個氫原子結合，形成碳氫σ鍵，三個σ鍵的鍵軸在一條直線上，即乙炔分子為直線型分子。每個碳原子還有兩個末參加雜化的P軌道，它們的軸互相垂直。當兩個碳原子的兩P軌道分別平行時，兩兩側面重疊，形成兩個相互垂直的π鍵。三、命名炔烴的命名原那么與烯烴相同，即選擇包含叁鍵的最長碳鏈作主鏈，碳原子的編號從距叁鍵最近的一端開始。假設分子中即含有雙鍵又含有叁鍵時，那么應選擇含有雙鍵和叁鍵的最長碳鏈為主鏈，并將其命名為烯炔〔烯在前、炔在后〕。編號時，應使烯、炔所在位次的和為最小。例如：3-甲基-4-庚烯-1-炔但是，當雙鍵和叁鍵處在相同的位次時，即烯、炔兩碳原子編號之和相等時，那么從靠近雙鍵一端開始編號。如：1-丁烯-3-炔四、物理性質與烯烴相似，乙炔、丙炔和丁炔為氣體，戊炔以上的低級炔烴為液體，高級炔烴為固體。簡單炔烴的沸點、熔點和相對密度比相應的烯烴要高。炔烴難溶于水而易溶于有機溶劑。五、化學性質〔一〕加成反響1、催化加氫催化劑H2催化劑H2催化劑+H2CH2=CH2CH3CH32、加鹵素炔烴與鹵素的加成也是分兩步進行的。先加一分子氯或溴，生成二鹵代烯，在過量的氯或溴的存在下，再進一步與一分子鹵素加成，生成四鹵代烷。Br2+Br2CHBr=CHBrCHBr2CHBr2Br2雖然炔烴比烯烴更不飽和，但炔烴進行親電加成卻比烯烴難。這是由于SP雜化碳原子的電負性比SP2雜化碳原子的電負性強，因而電子與SP雜化碳原子結合和更為緊密，不容易提供電子與親電試劑結合，所以叁鍵的親電加成反響比雙鍵慢。例如烯烴可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔烴卻需要一兩分鐘才能使之褪色。故當分子中同時存在雙鍵和叁鍵時，與溴的加成首先發(fā)生在雙鍵上。+Br2CH2BrCHBrC≡CH3、加鹵化氫HI炔烴與鹵化氫的加成，加碘化氫容易進行，加氯化氫那么難進行，一般要在催化劑存在下才能進行。不對稱炔烴加鹵化氫時，服從馬氏規(guī)那么。例如：HI+HICH3CI=CH2CH3CI2CH3HgClHgCl2+HClCH2=CHCl在光或過氧化物的作用下，炔烴與溴化氫的加成反響，得到反馬氏規(guī)那么的加成產物。如：+HBrCH3CH2CH2CH=CHBrCH3CH2CH2CH2CHBr24、加水HgSO4在稀酸〔10℅H2SO4〕中，炔烴比烯烴容易發(fā)生加成反響。例如，在10℅H2SO4和5℅HgSO4+H2OCH3CHOHgSO4HgSO4+H2OCH3CH2COCH35、加醇堿在堿性條件下，乙炔與乙醇發(fā)生加成反響，生成乙烯基乙醚。堿CH≡CH+CH3CH2OHCH2=CHOCH2CH3〔二〕氧化反響酸性炔烴被高錳酸鉀或臭氧化時，生成羧酸或二氧化碳。如：酸性酸性+KMnO4RCOOH+CO2酸性+KMnO4RCOOH+RCOOH〔三〕聚合反響Cu2Cu2Cl2+乙烯基乙炔CuCu2Cl2+二乙烯基乙炔300℃300℃3C6H6〔四〕炔化物的生成與叁鍵碳原子直接相連的氫原子活潑性較大。因SP雜化的碳原子表現出較大的電負性，使與叁鍵碳原子直接相連的氫原子較之一般的碳氫鍵，顯示出弱酸性，可與強堿、堿金屬或某些重金屬離子反響生成金屬炔化物。乙炔與熔融的鈉反響，可生成乙炔鈉和乙炔二鈉：CH≡CH+Na+Na液氨丙炔或其它末端炔烴與氨基鈉反響，生成炔化鈉：液氨+NaNH2液氨炔化鈉與鹵代烴〔一般為伯鹵代烷〕作用，可在炔烴分子中引入烷基，制得一系列炔烴同系物。如：液氨+RX+NaX末端炔烴與某些重金屬離子反響，生成重金屬炔化物。例如，將乙炔通入硝酸銀的氨溶液或氯化亞銅的氨溶液時，那么分別生成白色的乙炔銀沉淀和紅棕色的乙炔亞銅沉淀：+Ag(NH3)2NO3+NH4NO3+NH3+Cu(NH3)2Cl+NH4Cl+NH3上述反響很靈敏，現象也很明顯，常用來鑒別分子中的末端炔烴。利用此反響，也可鑒別末端炔烴和叁鍵在其他位號的炔烴。+Ag(NH3)2NO3+Ag(NH3)2NO3不反響六、重要的炔烴——乙炔純乙炔是無色無臭的氣體，沸點-84℃，微溶于水而易溶于有機溶劑，由電石制得的乙炔，因含有磷化氫和硫化氫等雜質而有難聞的氣味。乙炔易燃易爆，在空氣中含乙炔3℅-65℅時，組成爆炸性混合物，遇火那么爆炸。乙炔在實驗室的制備是采用電石加水的方法，但此反響因過于劇烈，故用飽和的食鹽水來代替。第四節(jié)二烯烴分子中含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的不飽和烴稱為多烯烴。二烯烴的通式為CnH2n-2。二烯烴的分類和命名根據二烯烴中兩個雙鍵的相對位置的不同，可將二燃烴分為三類：1、累積二烯烴兩個雙鍵與同一個碳原子相連接，即分子中含有C=C=C結構的二烯烴稱為累積二烯烴。例如：丙二烯CH2=C=CH2。2、隔離二烯烴兩個雙鍵被兩個或兩個以上的單鍵隔開，即分子骨架為C=C-(C)n-C=C的二烯烴稱為隔離二烯烴。例如，1、4-戊二烯CH2=CH-CH2-CH=CH2。3、共軛二烯烴兩個雙鍵被一個單鍵隔開，即分子骨架為C=C-C=C的二烯烴為共軛二烯烴。例如，1，3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2。本節(jié)重點討論的是共軛二烯烴。二烯烴的命名與烯烴相似，選擇含有兩個雙鍵的最長的碳鏈為主鏈，從距離雙鍵最近的一端經主鏈上的碳原子編號，詞尾為“某二烯”，兩個雙鍵的位置用阿拉伯數字標明在前，中間用短線隔開。假設有取代基時，那么將取代基的位次和名稱加在前面。例如：CH2=C〔CH3〕CH=CH22-甲基-1，3-丁二烯CH3CH2CH=CHCH2CH〔CH2〕4CH33，6-十二碳二烯共軛二烯烴的結構1，3-丁二烯分子中，4個碳原子都是以SP2雜化，它們彼此各以1個SP2雜化軌道結合形成碳碳σ鍵，其余的SP2雜化軌道分別與氫原子的S軌道重疊形成6個碳氫σ鍵。分子中所有σ鍵和全部碳原子、氫原子都在一個平面上。此外，每個碳原子還有1個末參加雜化的與分子平面垂直的P軌道，在形成碳碳σ鍵的同時，對稱軸相互平行的4個P軌道可以側面重疊形成2個π鍵，即C1與C2和C3與C4之間各形成一個π鍵。而此時C2與C3兩個碳原子的P軌道平行，也可側面重疊，把兩個π鍵連接起來，形成一個包含4個碳原子的大π鍵。但C2-C3鍵所具有的π鍵性質要比C1-C2和C3-C4鍵所具有的π鍵性質小一些。像這種π電子不是局限于2個碳原子之間，而是分布于4個〔2個以上〕碳原子的分子軌道，稱為離域軌道，這樣形成的鍵叫離域鍵，也稱大π鍵。具有離域鍵的體系稱為共軛體系。在共軛體系中，由于原子間的相互影響，使整個分子電子云的分布趨于平均化的傾向稱為共軛效應。由π電子離域而表達的共軛效應稱為π-π共軛效應。共軛效應與誘導效應是不相同的。誘導效應是由鍵的極性所引起的，可沿σ鍵傳遞下去，這種作用是短程的，一般只在和作用中心直接相連的碳原子中表現得最大，相隔一個原子，所受的作用力就很小了。而共軛效應是由于P電子在整個分子軌道中的離域作用所引起的，其作用可沿共軛體系傳遞。共軛效應不僅表現在使1，3-丁二烯分子中的碳碳雙鍵健長增加，碳碳單鍵健長縮短，單雙鍵趨向于平均化。由于電子離域的結果，使化合物的能量降低，穩(wěn)定性增加，在參加化學反響時，也表達出與一般烯烴不同的性質。三、1，3-丁二烯的性質1、穩(wěn)定性物質的穩(wěn)定性取決于分子內能的上下，分子的內能愈低，其穩(wěn)定。分子內能的上下，通?？赏ㄟ^測定其氫化熱來進行比擬。例如：CH2=CHCH2CH=CH2+2H2CH3CH2CH2CH2CH3ΔH=-255kJ·mol-1CH2=CHCH=CHCH3+2H2CH3CH2CH2CH2CH3ΔH=-227kJ·mol-1從以上兩反響式可以看出，雖然1，4-戊二烯與1，3-戊二烯氫化后都得到相同的產物，但其氫化熱不同，1，3-戊二烯的氫化熱比1，4-戊二烯的氫化熱低，即1，3-戊二烯的內能比1，4-戊二烯的內能低，1，3-戊二烯較為穩(wěn)定。2、親電加成與烯烴相似，1，3-丁二烯能與鹵素、鹵化氫和氫氣發(fā)生加成反響。但由于其結構的特殊性，加成產物通常有兩種。例如，1，3-丁二烯與溴化氫的加成反響：CH2=CHCH=CH2+HBrCH3CHBrCH=CH23-溴-1-丁烯CH3CH=CHCH2Br1-溴-2-丁烯這說明共軛二烯烴與親電試劑加成時，有兩種不同的加成方式。一種是發(fā)生在一個雙鍵上的加成，稱為1，2-加成另一種加成方式是試劑的兩局部分別加到共軛體系的兩端，即加到C1和C4兩個碳原子上，分子中原來的兩個雙鍵消失，而在C2與C3之間，形成一個新的雙鍵，稱為1，4-加成。共軛二烯烴能夠發(fā)生1，4-加成的原因，是由于共軛體系中π電子離域的結果。當1，3-丁二烯與溴化氫反響時，由于溴化氫極性的影響，不僅使一個雙鍵極化，而且使分子整體產生交替極化。按照不飽和烴親電加成反響機理，進攻試劑首先進攻交替極化后電子云密度；較大的部位C1和C3，但因進攻C1后生成的碳正離子比擬穩(wěn)定，所以H+先進攻C1。CH2=CHCH=CH2+H+CH2=CHC+HCH3(1)C+H2CH2CH=CH2(2)當H+進攻C1時，生成的碳正離子〔1〕中C2的P軌道與雙鍵可發(fā)生共軛，稱為P-π共軛。電子離域的結果使C2上的正電荷分散，這種烯丙基正碳離子是比擬穩(wěn)定的。而碳正離子〔2〕不能形成共軛體系，所以不如碳正離子〔1〕穩(wěn)定。在碳正離子〔1〕的共軛體系中，由于π電子的離域，使C2和C4都帶上局部正電荷。CH2=CHC+HCH3→反響的第二步，是帶負電荷的試劑Br-加到帶正電荷的碳原子上，因C2和C4都帶上局部正電荷，所以Br-既可以加到C2上，也可以加到C4上，即可發(fā)生1，2-加成，也可發(fā)生1，4-加成。3、雙烯合成共軛二烯烴與某些具有碳碳雙鍵的不飽和化合物發(fā)生1，4-加成反響生成環(huán)狀化合物的反響稱為雙烯合成，也叫第爾斯-阿爾德〔Diels-Alder〕反響。這是共軛二烯烴特有的反響，它將鏈狀化合物轉變成環(huán)狀化合物，因此又叫環(huán)合反響。200℃200℃+CH2=CH2一般把進行雙烯合成的共軛二烯烴稱作雙烯體，另一個不飽和的化合物稱為親雙烯體。實踐證明，當親雙烯體的雙鍵碳原子上連有一個吸電子基團時，那么反響易于進行。如：100℃100℃+CH2=CH2CHO4、聚合反響共軛二烯烴在聚合時，即可發(fā)生1，2-加成聚合，也可發(fā)生1，4-加成聚合。第三章脂環(huán)烴具有環(huán)狀結構的碳氫化合物稱為環(huán)烴，環(huán)烴又可分為脂環(huán)烴和芳香烴。開鏈烴兩端連接成環(huán)的化合物與鏈烴性質相似，稱為脂環(huán)烴。分類和命名按照分子中所含環(huán)的多少分為單環(huán)和多環(huán)脂環(huán)烴。根據脂環(huán)烴的不飽和程度又分為環(huán)烷烴和環(huán)烯烴〔環(huán)炔烴〕。在多環(huán)烴中，根據環(huán)的連接方式不同，又可分為螺環(huán)烴和橋環(huán)烴。單環(huán)脂環(huán)烴的命名：環(huán)烷烴的命名與烷烴相似，根據成環(huán)碳原子數稱為“某”烷，并在某烷前面冠以“環(huán)”字，叫環(huán)某烷。例如：環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)已烷環(huán)上帶有支鏈時，一般以環(huán)為母體，支鏈為取代基進行命名，如：二甲基環(huán)丙烷1-甲基-4-異丙基環(huán)已烷假設環(huán)上有不飽和鍵時，編號從不飽和碳原子開始，并通過不飽和鍵編號，如：5-甲基-1，3-環(huán)戊二烯3-甲基環(huán)已烯環(huán)上取代基比擬復雜時，環(huán)烴局部也可以作為取代基來命名。如：2-甲基-3-環(huán)戊基戊烷螺環(huán)烴的命名：在多環(huán)烴中，兩個環(huán)以共用一個碳原子的方式相互連接，稱為螺環(huán)烴。其命名原那么為：根據螺環(huán)中碳原子總數稱為螺某烴。在螺字后面用一方括號，在方括號內用阿拉伯數字標明每個環(huán)上除螺原子以外的碳原子數，小環(huán)數字排在前面，大環(huán)數字排在后面，數字之間用園點隔開。如：螺[4，4]壬烷螺[4，5]-1，6-癸二烯橋環(huán)烴的命名：在多環(huán)烴中，兩個環(huán)共用兩個或兩個以上碳原子時，稱為橋環(huán)烴。命名時以二環(huán)〔雙環(huán)〕為詞頭，后面用方括號，按照橋碳原由多到少的順序標明各橋碳原子數，寫在方括號內〔橋頭碳原子除外〕，各數字之間用園點隔開，再根據橋環(huán)中碳原子總數稱為某烷。如：雙環(huán)[3，2，1]辛烷雙環(huán)[4，4，0]癸烷橋環(huán)烴編號是從一個橋頭碳原子開始，沿最長的橋路編到另一個橋頭碳原子，再沿次長橋編回橋頭碳原子，最后編短橋并使取代基的位次較小。如：1-乙基-7，7-二甲基雙環(huán)[2，2，1]庚烷物理性質環(huán)烷烴的沸點、熔點和相對密度均比相同碳原子數的鏈烴高?；瘜W性質鹵代反響hυ在高溫或紫外線作用下，脂環(huán)烴上的氫原子可以被鹵素取代而生成鹵代脂環(huán)烴。如：hυ+Cl2+HCl300℃300℃+Br2+HBr氧化反響不管是小環(huán)或大環(huán)環(huán)烷烴的氧化反響都與烷烴相似，在通常條件下不易發(fā)生氧化反響，在室溫下它不與高錳酸鉀水溶液反響，因此這可作為環(huán)烷烴與烯烴、炔烴的鑒別反響環(huán)烯烴的化學性質與烯烴相同，很容易被氧化開環(huán)。KMnO4KMnO4HHHHHH+HOOCCH2CH2CH2CH2COOH3、加成反響80℃Ni80℃Ni+H2CH3CH2CH3200℃200℃Ni+H2CH3CH2CH2CH3300℃300℃Ni+H2CH3CH2CH2CH2CH3環(huán)烷烴加氫反響的活性不同，其活性為環(huán)丙烷>環(huán)丁烷>環(huán)戊烷。鹵素在常溫下可以鹵素與發(fā)生加成反響。室溫+Br2CH2BrCH2CH2Br室溫ΔΔ+Br2CH2BrCH2CH2CH2Br室溫〔3〕加鹵化氫環(huán)丙烷及其衍生物很容易與鹵化氫發(fā)生加成反響而開環(huán)。室溫+HBrCH3CHBrCH2CH3環(huán)已烷的構象環(huán)已烷可以椅式和船式構象存在。在環(huán)已烷的構象中，最穩(wěn)定的構象是椅式構象，在椅式構象中，所有鍵角都接近正四面體鍵角，所有相鄰兩個碳原子上所連接的氫原子都處于交叉式構象。環(huán)已烷的船式構象比椅式構象能量高。因為在船式構象中存在著全重疊式構象，氫原子之間斥力比擬大。另外船式構象中船頭兩個氫原子相距較近，約183pm，小于它們的范德華半徑之和240pm，所以非鍵斥力較大，造成船式能量高。在環(huán)已烷的椅式構象中，12個碳氫鍵分為兩種情況，一種是6個碳氫鍵與環(huán)已烷分子的對稱軸平行，稱為直鍵，簡稱a鍵。另一種是6個碳氫鍵與對稱軸成109度的夾角，稱為平鍵，簡稱e鍵。環(huán)已烷的6個a鍵中，3個向上3個向下交替排列，6個e鍵中，3個向上斜伸，3個向下斜伸交替排列。在環(huán)已烷分子中，每個碳原子上都有一個a鍵和一個e鍵。兩個環(huán)已烷椅式構象相互轉變時，a鍵和e鍵也同時轉變，即a鍵變?yōu)閑鍵，e鍵變?yōu)閍鍵。環(huán)已烷的一元取代物有兩種可能構象，取代a鍵或是取代e鍵，由于取代a鍵所引起的非鍵斥力較大，分子內能較高，所以取代e鍵比擬穩(wěn)定。甲基環(huán)已烷的優(yōu)勢構象為：當環(huán)已烷分子中有兩個或兩個以上氫原子被取代時，在進行構象分析時，還要考慮順反構型問題。但就能量而言，不管兩個取代基相對位置如何〔1，2位、1，3位或1，4位〕，取代基連在e鍵上總是能量最低。二元取代物有反-1，2-，順-1，3-和反1，4-三種具有穩(wěn)定構象的順、反異構體。二甲基環(huán)已烷各種異構體的優(yōu)勢構象為：根據構象分析得知，當環(huán)上有不同取代基時，基團最大的取代基連在e鍵上最穩(wěn)定，這種構象屬于優(yōu)勢構象。對多取代基的環(huán)已烷，e鍵上連的取代基越多越穩(wěn)定，所以e鍵上取代基最多的構象是它的優(yōu)勢構象。第四章芳香烴定義：指苯及苯的同系物，跟苯的結構特征相似的化合物。芳烴可分為苯系芳烴和非苯系芳烴兩大類。苯系芳烴根據苯環(huán)的多少和連接方式不同可分為：單環(huán)芳烴分子中只含有一個苯環(huán)的芳烴。多環(huán)芳烴分子中含有兩個或兩個以上獨立苯環(huán)的芳烴。例如：聯苯二苯基甲烷稠環(huán)芳烴分子中含有兩個或兩個以上苯環(huán)，苯環(huán)之間通過共用相鄰兩個碳原子的芳烴。例如：萘菲苯的結構根據元素分析得知苯的分子式為C6H6。僅從苯的分子式判斷，苯應具有很高的不飽和度，顯示不飽和烴的典型反響—加成、氧化、聚合，然而苯卻是一個十分穩(wěn)定的化合物。通常情況下，苯很難發(fā)生加成反響，也難被氧化，在一定條件下，能發(fā)生取代反響，稱為“芳香性”。1865年，德國化學家凱庫勒提出了關于苯的結構的設想。苯分子中的6個碳原子以單雙鍵交替形式互相連接，構成正六邊形平面結構，內角為120度。每個碳原子連接一個氫原子。然而根據苯的凱庫勒結構式，苯的鄰位二元取代物應有兩個異構體，實際上只有一種。苯具有特殊的穩(wěn)定性，苯的氫化熱比假想的1，3，5-環(huán)已三烯小150.6kJmol-1,這些問題都是苯的凱庫勒結構無法解釋的。雜化理論認為，組成苯分子的6個碳原子均以SP2雜化，每個碳原子形成三個SP2雜化軌道，其中一個SP2雜化軌道與氫的1S軌道形成C-Hσ鍵，另兩個SP2雜化軌道與兩個碳原子的SP2雜化軌道形成兩個C—Cσ鍵。SP2雜化為平面雜化，鍵角為120度，碳氫原子均在同一平面上。每一個碳原子還有一個末參加雜化的P軌道，相互平行重疊，形成一個六原子六電子的共軛大π鍵。π電子云分布在苯環(huán)的上下，形成了一個閉合的共軛體系，共軛體系能量降低使苯具有穩(wěn)定性，同時電子云發(fā)生了離域，鍵長發(fā)生了平均化，在苯分子中沒有單雙鍵之分，所以鄰位二元取代物沒有異構體。命名及同分異構體苯及其同系物的通式為CnH2n-6。烷基苯的命名以苯作為母體，烷基作取代基，根據烷基的名稱叫“某苯”。例如：甲苯乙苯異丙苯當苯環(huán)上連有多個不同的烷基時，烷基名稱的排列應從簡單到復雜，環(huán)上編號從簡單取代基開始，沿其它取代基位次盡可能小的方向編號。例如：1，2-二甲苯1，3-二甲苯1，4-二甲苯1-甲基-4-乙基苯鄰-二甲苯間-二甲苯對-二甲苯對-甲乙苯1，2，3-三甲苯1，2，4-三甲苯1，3，5-三甲苯連-三甲苯偏-三甲苯均-三甲苯當命名某些芳烴時，也可以把苯作為取代基。例如：3-甲基-4-間甲苯基已烷1-苯丙烯芳烴分子中去掉一個氫，剩余局部叫芳香烴基〔-Ar〕，常見的有：苯基苯甲基〔芐基〕鄰甲芐基物理性質苯及其同系物一般為無色透明有特殊氣味的液體，相對密度小于1，不溶于水而溶于有機溶劑。苯和甲苯都具有一定的毒性。烷基苯的沸點隨著分子量的增大而高。化學性質〔一〕取代反響1、鹵代苯的鹵代反響是在路易斯酸〔FeCl3、AlCl3、FeBr3等〕催化下進行的。FeCl3ΔFeCl3Δ+Cl2+HCl2、硝化反響H2SO4H2SO4Δ+濃HNO33、磺化反響苯的磺化反響常用濃硫酸或發(fā)煙硫酸作為磺化試劑，磺化反響為可逆反響。+濃H2SO44、傅-克反響傅-克烷基化反響AlCl3在無水三氯化鋁催化下，苯與鹵代烷反響，可以在苯環(huán)上引入一烷基。AlCl3+RX苯和1-氯丙烷的傅-克反響，產物比擬復雜。因為在反響過程中，碳正離子穩(wěn)定性〔3oC+>2oC+>1oC+〕，正丙基碳正離子發(fā)生重排而形成較穩(wěn)定的異丙基碳正離子，因而使產物有兩種：AlCl3AlCl3+CH3CH2CH2Cl+70℅30℅傅-克?；错慉lCl3在無水三氯化鋁催化下，苯可以與酰鹵或酸酐反響，在苯環(huán)上引入一個?；赏?。AlCl3+RCOCl從上述反響可看出，反響首先由正電基團或缺電子試劑進攻苯環(huán)引起的，這些試劑稱為親電試劑。與苯所發(fā)生的取代反響稱為親電取代反響。用以下通式表示其反響機理：快E+慢+H+快E+慢因為反響的第一步需要較高的能量，所以反響速度較慢，一旦形成中間體，只需很少能量就能反響，所以第二步反響進行很快。5、苯環(huán)側鏈上的取代反響光甲苯在光照情況下與氯的反響，不是發(fā)生在苯環(huán)上而是發(fā)生側鏈上。光+Cl2〔二〕加成反響加氫200℃Ni在加熱、加壓和催化劑作用下，苯能加三分子氫生成環(huán)已烷。200℃Ni+3H22、加氯在紫外線照射下，經過加熱，苯可以和三分子氯發(fā)生加成反響生成六氯環(huán)已烷。紫外光紫外光+3Cl2〔三〕氧化反響苯環(huán)的側鏈氧化KMnO4H+KMnO4H+α-H的側鏈能被氧化，不管側鏈有多長，氧化產物均為苯甲酸。KMnO4HKMnO4H+假設側鏈上不含α-H，那么不能發(fā)生氧化反響。當用酸性高錳酸鉀做氧化劑時，隨著苯環(huán)的側鏈氧化反響的發(fā)生，高錳酸鉀的顏逐漸褪去，這可作為苯環(huán)上有無α-H的側鏈的鑒別反響。苯環(huán)的氧化V2OV2O5+O2四、親電取代反響的定位規(guī)律及其應用定位規(guī)律當苯環(huán)上引入第一個取代基時，由于苯環(huán)上6個氫原子所處的地位相同，所以取代哪個氫原子都不產生異構體。苯環(huán)上進入一個取代基之后，再導入第二個取代基時，從理論上講它可能有三種位置。假設按統(tǒng)計學處理，鄰位產物為40℅，間位產物為40℅，對位產物為20℅。事實上反響不按此比例進行。大量的實驗事實告訴我們：新的取代基引入時，有兩種情況，一是主要進入原取代基的鄰位或對位，次要進入間位；二是主要進入原取代基的間位，次要進入鄰對位。新的取代基導入的位置，受苯環(huán)上原有取代基影響，苯環(huán)上原有取代基稱為定位基。也就是說定位基分為兩類：第一類定位基〔鄰對位定位基〕和第二類定位基〔間位定位基〕。第一類定位基：能使苯環(huán)的親電取代反響變得比苯容易，將苯環(huán)活化，把第二個取代基引入它的鄰對位。常見的有：-NHCH3-NH2-OH-OCH3-NHCOCH3-R-X第二類定位基：能使苯環(huán)的親電取代反響變得比苯困難，將苯環(huán)鈍化，把第二個取代基引入它的間位，常見的有：-N(CH3)3-NO2-CN-SO3H-CHO-COOH定位規(guī)律的應用〔一〕、預測反響產物當苯環(huán)上有兩個取代基，再導入第三個取代基時，新的取代基導入位置確實定，分以下幾種情況：〔1〕兩個取代基定位方向一致當兩個取代基定位效應一致時，它們的作用具有加和性。如：〔2〕兩個取代基定位方向不一致當兩個定位基定位效應發(fā)生矛盾時，又分為三種情況。兩個都是鄰對位定位基，但是強弱不同，總的定位效應是強的取代基起主導作用。一個是鄰對位定位基，一個是間位定位基，鄰對位定位基起主導作用。兩個均是間位定位基，二者的定位效應又互相矛盾時反響很難發(fā)生?！捕?、選擇適當的合成路線定位規(guī)律還可應用于有機合成，以選擇適當的合成路線。如：如以甲苯為原料制備4-硝基-2-氯苯甲酸氧化鹵代硝化催化劑氧化鹵代硝化催化劑Δ稠環(huán)芳烴1、萘萘是兩個苯環(huán)通過共用兩個相鄰碳原子而形成的芳烴。其為白色的片狀晶體，不溶于水而溶于有機溶劑，有特殊的難聞氣味。萘有防蟲作用，市場上出售的衛(wèi)生球就是萘的粗制品。萘及其衍生物的命名：按下述順序將萘環(huán)上碳原子編號，稠合邊共用碳原子不編號。在萘分子中1、4、5、8位是相同位置，稱為α位，2、3、6、7位是相同位置，稱為β位。命名時可以用阿拉伯數字，也可用希臘字母標明取代基的位次。1-甲萘1-甲基-5-氯萘甲酸α-甲萘萘分子中鍵長平均化程度沒有苯高，因此穩(wěn)定性也比苯差，而反響活性比苯高，不管是取代反響或是加成、氧化反響均比苯容易。萘的化學性質〔1〕取代反響萘的化學性質與苯相似，也能發(fā)生鹵代、硝化和磺化反響等親電取代反響。由于萘環(huán)上α位電子云密度比β位高，所以取代反響主要發(fā)生在α位。FeCl3Δ在三氯化鐵的催化下，萘能順利地與氯發(fā)生反響。FeCl3Δ+Cl2萘的硝化比苯容易，α位比苯快750倍，β位也比苯快50倍。因此萘的硝化在室溫下也能順利進行。混酸混酸65℃萘的磺化反響隨反響溫度不同，產物也不一樣，低溫產物主要為α-萘磺酸，高溫條件下主要產物為β-萘磺酸。65℃+H2SO4160℃160℃〔2〕氧化反響萘比苯易氧化，氧化反響發(fā)生在α位。在緩和條件下，萘氧化生成醌；在強烈條件下，萘氧化生成鄰苯二甲酸酐。CrO3CrO3V2OV2O52、蒽和菲蒽的分子式為C14H10，它是由三個苯環(huán)稠合而成，且三個環(huán)在一條直線上。蒽是白色片狀帶有藍色熒光的晶體，不溶于水，也不熔于乙醇和乙醚，但在苯中溶解度較大。蒽環(huán)的編號從兩邊開始，最后編中間環(huán)，其中1、4、5、8四個位相同，稱為α位，2、3、6、7四個位相同，稱為β位，9、10兩個位相同，稱為γ位。菲的分子式也是C14H10，與蒽互為同分異構體，它也是由三個苯環(huán)稠合而成，但三個苯環(huán)不在一條直線上，其結構式為：休克爾規(guī)那么1931年，休克爾從分子軌道理論角度提出了斷芳香化合物的規(guī)那么，這個規(guī)那么強調了兩點：①在環(huán)狀共軛多烯烴分子中，組成環(huán)的原子在同一平面上或接近同一平面；②離域的π電子數為4n+2時,該類化合物具有芳香性。這個規(guī)那么稱為休克爾規(guī)那么，也叫4n+2規(guī)那么。第五章鹵代烴烴分子中一個氫或幾個氫被鹵素取代所生成的化合物叫鹵代烴。一般用RX表示，常見鹵代烴是指氯代烴、溴代烴和碘代烴。分類、命名和同分異構體根據烴基的不同，將鹵代烴分為脂肪族鹵代烴和芳香族鹵代烴。按鹵素直接連接的碳原子不同，可以將鹵代烴分為：伯鹵代烴、仲鹵代烴和叔鹵代烴，分別以1oRX、2oR2CHX、3oR3CX表示。如：伯鹵代烴：鹵素原子所連的碳原子是伯碳原子。如：CH3CH2Cl仲鹵代烴：鹵素原子所連的碳原子是仲碳原子。如：(CH3)2CHCl叔鹵代烴：鹵素原子所連的碳原子是叔碳原子。如：(CH3)3CCl根據鹵代烴分子中鹵原子數目不同，鹵代烴又可分為一鹵代烴和多鹵代烴。簡單鹵代烴，可根據鹵素所連烴基名稱來命名，稱鹵某烴。有時也可以在烴基之后加上鹵原子的名稱來命名，稱某烴基鹵。如：CH3BrCH2=CHClCH3CHICH3溴甲烷氯乙烯碘異丙烷甲基溴乙烯基氯異丙基碘復雜的鹵烴采用系統(tǒng)命名法，選擇含有鹵素的最長的碳鏈作主鏈，根據主鏈碳原子數稱“某烷”，鹵原子和其它側鏈為取代基，主鏈編號使鹵原子或取代基的位次最小。例如：CH3CHClCH(CH3)22-氯-甲基丁烷CH3CHBrCH2CH2CHBrCH(CH2CH3)22，5-二溴-6-乙基辛烷不飽和鹵代烴的主鏈編號，要使雙鍵或叁鍵位次最小。例如：CH2═CHCH2CH2Cl4-氯-1-丁烯CH3CBr═CHCH═CH24-溴-1，3-戊二烯鹵代芳烴一般以芳烴為母體來命名，如：鄰-氯乙苯1-溴-6-甲萘間-溴甲苯鹵代烴的制備1、烷烴的鹵代烷烴在紫外光照射或高溫條件下，可以直接發(fā)生鹵代而生成鹵代烴，產物為一元和多光光光CH3CH3+Cl2CH3CH2Cl+HCl光CH3CH2Cl+Cl2CH3CHCl2+CH2ClCH2Cl+HCl2、由不飽和烴制備不飽和烴可與鹵素、鹵化氫發(fā)生加成制備鹵代烴。CCL4光此外，烯烴分子中〔如丙烯〕由于α-氫的活性，在高溫下，能被鹵素原子取代，生成鹵代烯烴。可以提供自由基的鹵化物如N-溴代丁二酰亞胺〔簡稱NBS〕，可以在室溫下發(fā)生CCL4光CH3CH═CH2+NBSCH2BrCH═CH23、芳烴的鹵代芳烴在催化劑作用下能進行鹵代，有烷基側鏈的芳烴，在光照條件下，鹵代反響發(fā)生在側鏈上。FeBrFeBr3Δ+Br2+光光+Cl2醇與鹵化氫反響醇與鹵化氫反響可用來制備鹵代烴。醇與亞硫酰氯反響，是實驗室制備氯代烷的常用方法?；亓鱎OH+SOCl2RCl+SO2+HCl回流物理性質1、狀態(tài)：低級的鹵代烷多為氣體和液體。15個碳原子以上的高級鹵代烷為固體。2、沸點：鹵代烴的沸點比同碳原子數的烴高。在烴基相同的鹵代烴中，氯代烴沸點最低，碘代烴沸點最高。在鹵素相同的鹵代烴中，隨烴基碳原子數的增加，沸點升高。3、相對密度：相同烴基的鹵代烴，氯代烴相對密度最小，碘代烴相對密度最大，相對密度均大于水。在鹵素相同的鹵代烴中，隨烴基分子量增加，相對密度降低。所有鹵代烴均不溶于水，而溶于有機溶劑。4、毒性：鹵代烴的蒸氣有毒，應盡量防止吸入體內。化學性質由于鹵素的電負性較大，碳鹵鍵是極性較大的化學鍵，因此鹵代烴的化學性質比擬活潑。在不同試劑作用下，碳鹵鍵斷裂，生成一系列的化合物?！惨弧橙〈错懰夥错扄u代烷水解可得到醇。例如：RX+H2OROH+HX鹵代烷水解是可逆反響，而且反響速度很慢。為了提高產率和增加反響速度，常常將鹵代烷與氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液共熱，使水解能順利進行。NaOHΔRX+H2NaOHΔ氰解反響鹵代烷和氰化鈉或氰化鉀在醇溶液中反響生成腈。水解乙醇水解乙醇RX+NaCNRCNRCOOH氰基經水解可以生成為羧基〔-COOH〕，可以制備羧酸及其衍生物。也是增長碳鏈的一種方法。如：HCl水解氰解由乙烯來制備丙酸HCl水解氰解CH2═CH2CH3CH2ClCH3CH2CNCH3CH2COOH氨解反響鹵代烷與過量的NH3反響生成胺。RX+NH3RNH2醇解反響Δ鹵代烷與醇鈉在加熱條件下生成醚。ΔRX+NaOEtROEt+NaX與硝酸銀的醇溶液反響醇鹵代烷與硝酸銀在醇溶液中反響，生成鹵化銀的沉淀，常用于各類鹵代烴的鑒別。醇RX+AgNO3RONO2+AgX↓AgNO3醇RCH2AgNO3醇R2CHXAgX↓反響速度第二過3-5分鐘產生沉淀R3CX反響速度最快馬上產生沉淀不同鹵代烴與硝酸銀的醇溶液的反響活性不同，叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷。另外烯丙基鹵和芐基鹵也很活潑，同叔鹵代烷一樣，與硝酸銀的反響速度很快，參加試劑可立即反響，仲鹵代烷次之，伯鹵代烷加熱才能反響?！捕诚错懸掖鸡ひ掖鸡CH2CH2Br+NaOHRCH═CH2+NaBr+H2O不同結構的鹵代烷的消除反響速度如下：3oR-X>2oR-X>1oR-X乙醇Δ乙醇ΔRCH2CHXCH3+NaOHRCH═CHCH3〔主要產物〕RCH2CH═CH2〔次要產物〕札依采夫規(guī)那么：被消除的β-H主要來自含氫較少的碳原子上?！踩撑c金屬反響伍爾茲反響鹵代烷與金屬鈉反響可制備烷烴，此反響稱為伍爾茲反響。2CH3CH2Cl+2NaCH3CH2CH2CH3+NaCl格氏試劑反響在鹵代烷的無水乙醚溶液中，參加金屬鎂條，反響立即發(fā)生，生成的溶液叫格氏試劑。RX+MgRMgX烷基鹵化鎂CH3CH2Br+MgCH3CH2MgBr乙基溴化鎂格氏試劑是一個很重要的試劑，由于分子內含有極性鍵，化學性質很活潑，它在有機合成中有廣泛的應用。HX與含活潑氫的化合物反響制備各種烴類化合物HXH2ORMgXRH+H2OROHRH+Mg(OH)XROHHNH2RHHNH2RH+Mg(NH2)X水解與二氧化碳反響制備羧酸水解RMgX+CO2RCOOMgXRCOOH與酰鹵、酯反響制備酮，進一步反響得叔醇RMgX+RCOClRCORRMgX+RCOOEtRCORRCOR+RMgXR3COH與環(huán)氧乙烷反響制備醇RMgX+RCH2CH2OH親核取代反響機理兩類典型的親核取代反響，一類是反響速度只與鹵代烴的濃度有關，而與進攻試劑的濃度無關。RX+OH-ROH+X-υ=k[RX]這類反響稱為一級反響，也叫單分子反響，全稱是單分子親核取代反響，以SN1表示。另一類是反響速度不僅與鹵代烴的濃度有關，也與進攻試劑的濃度有關。RX+OH-ROH+X-υ=k[RX][OH-]這類反響稱為二級反響，也叫雙分子反響，全稱為雙分子親核取代反響，以SN2表示。單分子親核取代反響〔SN1〕叔丁基溴在堿性溶液中的水解反響速度，只與叔丁基溴的濃度有關，而與進攻試劑無關，它屬于單分子親核取代反響。(CH3)3CBr+OH-(CH3)3COH+Br-υ=k[(CH3)3CBr]單分子親核取代反響分兩步進行：第一步叔丁基溴發(fā)生碳溴鍵異裂，生成叔丁基正碳離子和溴負離子。在解離過程中碳溴鍵逐漸削弱，電子云向溴偏移，形成過渡態(tài)A，進一步發(fā)生C-Br鍵斷裂。第一步反響速度很慢。慢(CH3)3CBr[(CH3)3C???Br](CH3)C++Br-慢快第二步生成的叔丁基正碳離子很快與進攻試劑結合形成過渡態(tài)B，最后生成叔丁醇。快(CH3)C++OH-[(CH3)3C???OH](CH3)3COH對SN1歷程反響來說，與生成的活性中間體—碳正離子的穩(wěn)定性有關。碳正離子的穩(wěn)定性取決于碳正離子的種類。烷基是一個給電子基，它通過誘導效應和共軛效應使用權碳正離子的正電荷得到分散，而增加了碳正離子的穩(wěn)定性。顯然碳正離子所連的烴基越多，其穩(wěn)定性越大。碳正離子穩(wěn)定性順序如下：3oC+>2oC+>1oC+>+CH3雙分子親核取代反響〔SN2〕溴甲烷在堿性溶液中的水解速度與鹵代烷的濃度以及進攻試劑OH-的濃度積成正比。SN2歷程與SN1歷程不同，反響是同步進行的，即鹵代烴分子中碳鹵鍵的斷裂和醇分子中碳氧鍵的形成，是同時進行的，整個反響通過過渡態(tài)來實現。過渡態(tài)一旦形成