(17)-PW01配位聚合的基本概念

高分子化學(xué)配位聚合基本概念聚合物的立構(gòu)規(guī)整性配位聚合引發(fā)劑配位聚合機理配位聚合舉例

配位聚合0102030405配位聚合的基本概念Part1配位聚合絡(luò)合聚合插入聚合定向聚合立構(gòu)規(guī)整聚合…

CoordinationpolymerizationComplexingpolymerizationInsertionpolymerizationOrientatedpolymerizationStereoregularpolymersEtc.1938年，英國ICI公司在高溫（180~200℃）、高壓（150~300MPa）條件下，以O(shè)2為引發(fā)劑，合成出了低密度聚乙烯（LDPE）引言單體的選擇性PE\PP一些單體的聚合熱和聚合熵（25

C）單體 -

H

(kJ/mol) -

S

(J/mol.K)乙烯 95.0 100.4丙烯 85.8 116.3異丁烯 51.5 119.7異戊二烯 72.8 85.8丁二烯 73 89.0苯乙烯 69.9 104.6-甲基苯乙烯 35.1 103.8氯乙烯 95.6 MMA 56.5 117.2陽離子聚合自由基聚合陰離子聚合熱力學(xué)可動力學(xué)難合適的催化劑和聚合條件降低反應(yīng)活化能

1953年1.1引言德國化學(xué)家K.Ziegler意大利化學(xué)家G.Natta

1954年Ziegler-Natta引發(fā)劑的重要意義是：1）可使難以自由基聚合或離子聚合的烯類單體聚合成高聚物，并可合成立構(gòu)規(guī)整性高的聚合物。2）這類聚合反應(yīng)的鏈增長機理與前述自由基、正、負離子均不同。

在高分子科學(xué)領(lǐng)域起著里程碑的作用。低壓（0.2-1.5MPa）HDPE（支鏈少、密度大、結(jié)晶度高的高密度聚乙烯）iPP（規(guī)整度高的等規(guī)聚丙烯）Mt:過渡金屬（第Ⅳ

Ⅷ族Ti,Zr,V,Ni,Fe,Pd,…）稀土元素(

La,Nd,Sm...)，后過渡金屬活性中心：帶空軌道的金屬絡(luò)合物，是陰離子性質(zhì)引發(fā)：單體首先在嗜電性金屬上配位形成π絡(luò)合物。活化、催化過程：四元環(huán)過渡態(tài)。插入、定向產(chǎn)物：往往具有確定構(gòu)型活性中心：鏈增長：活化配位插入增長1.2配位聚合四元環(huán)過渡態(tài)Mt+和增長C－對C=C雙鍵的進攻1.2配位聚合配位聚合是一種新型的加聚反應(yīng)?；钚灾行臑橐环N含金屬的絡(luò)合物;單體與引發(fā)劑通過配位方式進行的聚合反應(yīng)。

即烯類單體的C=C首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位（形成某種絡(luò)合物（配合物）），活化單體，由此使其相繼插入過渡金屬-碳鍵(Mt-C)中進行鏈增長的過程。聚合物結(jié)構(gòu)可以是規(guī)整的，也有無規(guī)的。

聚合物的結(jié)構(gòu)與單體種類、引發(fā)劑類型，引發(fā)劑的組合、配比，反應(yīng)條件均有關(guān)。配位聚合和絡(luò)合聚合在含義上是一樣的，可互用。

均指采用具有配位能力的引發(fā)劑、鏈增長都是單體先在活性種的空位上配位并活化，然后插入烷基金屬鍵中?？尚纬捎幸?guī)立構(gòu)聚合物，也可以是無規(guī)聚合物。一般認為，配位聚合比絡(luò)合聚合意義更明確。Ziegler-Natta聚合1.2絡(luò)合聚合采用Ziegler-Natta引發(fā)劑的任何單體的聚合或共聚合。兩者為同意語，均以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義，都是指形成有規(guī)立構(gòu)聚合物的聚合過程。

任何聚合機理（包括自由基、陽、陰離子、配位聚合）或聚合方法（如本體、懸浮、乳液和溶液等），只要能形成有規(guī)立構(gòu)聚合物，都可稱做定向聚合或有規(guī)立構(gòu)聚合。定向聚合（StereoregularPolymerization）有規(guī)立構(gòu)聚合（StereospecificPolymerization）1.3定向聚合/有規(guī)立構(gòu)聚合如：乙丙橡膠的制備采用Ziegler-Natta引發(fā)劑，屬配位聚合（絡(luò)合聚合），屬于Ziegler-Natta聚合，但其結(jié)構(gòu)是無規(guī)的，不屬于定向聚合（有規(guī)立構(gòu)聚合）a.自由基聚合b.離子聚合等規(guī)立構(gòu)聚合物等規(guī)，81％等規(guī)，31％1.3定向聚合/有規(guī)立構(gòu)聚合立體結(jié)構(gòu)與反應(yīng)類型MMA在-78℃可得等規(guī)高的間同PMMA，，，c.模板聚合d.配位聚合

用能與單體或生長鏈通過氫鍵、靜電鍵合、電子轉(zhuǎn)移相互作用、疏水鍵合、范德華力等相互作用的高分子作為模板，事先放入聚合體系進行的聚合，成為模板聚合。聚合過程包括：復(fù)合、聚合、分離等規(guī)，81％間規(guī)，90％復(fù)合聚合分離1.3定向聚合/有規(guī)立構(gòu)聚合1.4配位聚合與定向聚合的比較配位聚合絡(luò)合聚合定向聚合有規(guī)立構(gòu)聚合本質(zhì)注重反應(yīng)機理注重反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)機理單體碳-碳雙鍵與過渡金屬催化劑的活性中心的空位上配位自由基聚合、離子聚合、配位聚合產(chǎn)物無規(guī)或有規(guī)立構(gòu)聚合物有規(guī)立構(gòu)聚合物例子1：Ziegler-Natta催化劑引發(fā)乙烯是不是要求：掌握配位聚合、絡(luò)合聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合、定向聚合等基本概念。Thankyou單體-

H

(kJ/mol) -

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(J/mol.K)乙烯95.0100.4丙烯85.8116.3異丁烯51.5119.7異戊二烯72.885.8丁二烯 7389.0苯乙烯 69.9104.6α-甲基苯