鹵代烴及親核取代反應(yīng)

關(guān)于鹵代烴及親核取代反應(yīng)8.7鹵代烯烴和鹵代芳烴8.8鹵代烴與有機(jī)金屬化合物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)第2頁,共96頁，2024年2月25日，星期天8.1鹵代烴的分類和命名

8.1.1

分類鹵代烴——烴類分子中一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵原子取代的化合物。甲狀腺素第3頁,共96頁，2024年2月25日，星期天烴基結(jié)構(gòu)的不同可將鹵代烴分為飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴以及鹵代芳烴飽和鹵代烴不飽和鹵代烴鹵代芳烴第4頁,共96頁，2024年2月25日，星期天鹵素的數(shù)目，又可將鹵代烴分為一、二和多鹵代烴第5頁,共96頁，2024年2月25日，星期天鹵素所連碳的類型可分為伯、仲、叔鹵代烴第6頁,共96頁，2024年2月25日，星期天8.1.2命名

1.普通命名法

簡單的鹵代烴可以把烷基做母體,稱＂鹵某烴＂；也可以看作是烴基的鹵代物異溴丙烷或異丙基溴三級氯或叔丁基氯丁烷第7頁,共96頁，2024年2月25日，星期天2.系統(tǒng)命名法選擇含有鹵素原子的最長碳鏈為主鏈,鹵素和支鏈作為取代基.主鏈上的支鏈和鹵原子排立,按“較優(yōu)”基團(tuán)列在后的原則.兩個(gè)或多個(gè)相同的鹵素時(shí),在鹵素前冠以二,三,…..當(dāng)有多個(gè)不相同鹵素時(shí)，按氟、氯、溴、碘次序。1-氯丙烷2-氯丙烷2-甲基-2-氯丙烷3-甲基-4-溴己烷第8頁,共96頁，2024年2月25日，星期天2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷5-甲基-2，4-二氯己烷錯(cuò)誤2-甲基-3,5-二氯己烷正確第9頁,共96頁，2024年2月25日，星期天RorSEorZ順,反第10頁,共96頁，2024年2月25日，星期天8.2鹵代烷的物理性質(zhì)及波譜特征

1.物理性質(zhì)在室溫下，含1-3個(gè)碳原子的一氟代烷，含1-2個(gè)碳原子的氯代烷和溴甲烷為氣體，其余的一鹵代烷為液體，高級鹵代烷為固體。第11頁,共96頁，2024年2月25日，星期天鹵原子是電負(fù)性比較大的原子，不是親水基團(tuán)，鹵代烷都不溶于水而溶于有機(jī)溶劑。分子中鹵原子數(shù)目增多，熔、沸點(diǎn)升高。鹵代烷的密度大于1（除一氯代烷），并隨烴基加長而減小第12頁,共96頁，2024年2月25日，星期天2.波譜特征

紅外特征吸收峰是C－X鍵的振動(dòng)吸收，都在指紋區(qū)，其中C－F鍵的吸收頻率在1400～1000cm-1，C－Cl鍵為800～600cm-1，C－Br鍵為600～500cm-1，而C－I鍵的吸收頻率在500cm-1附近。紅外光譜C-X第13頁,共96頁，2024年2月25日，星期天溴乙烷的紅外光譜C-Br第14頁,共96頁，2024年2月25日，星期天核磁共振譜1H-NMR譜中，鹵素電負(fù)性較大，因此與鹵素直接相連的碳上的氫的化學(xué)位移移向低場第15頁,共96頁，2024年2月25日，星期天8.3

鹵代烷的制備

1.烴的鹵代在光、高溫或自自由基引發(fā)下,烷烴可直接和鹵素發(fā)生反應(yīng),大多得到混合物。實(shí)驗(yàn)室可用此法制備烯丙基鹵代烷和苯甲基鹵代烷。第16頁,共96頁，2024年2月25日，星期天2.不飽和烴和鹵化氫或鹵素加成第17頁,共96頁，2024年2月25日，星期天3.從醇制備醇與氫鹵酸醇與鹵化磷第18頁,共96頁，2024年2月25日，星期天醇與亞硫酰氯第19頁,共96頁，2024年2月25日，星期天8.4

鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)

C-X鍵是極性共價(jià)鍵C-X鍵在化學(xué)反應(yīng)過程中有更大的極化度；C-X鍵能比較小,化學(xué)性質(zhì)活潑。C-X是官能團(tuán),反應(yīng)發(fā)生在C-X鍵上第20頁,共96頁，2024年2月25日，星期天8.4.1

親核取代反應(yīng)

親核取代反應(yīng)(SN)—由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)RX——反應(yīng)物(底物)Nu-——親核試劑(具有親正電的性質(zhì)),帶有孤對電子的原子或離子。如：HO-,RO-

等。X-——離去基團(tuán).第21頁,共96頁，2024年2月25日，星期天1.水解反應(yīng)

(Nu=H2O

)生成醇,反應(yīng)可逆.強(qiáng)堿(KOH,NaOH)水溶液和鹵烷共熱水解,加快反應(yīng)進(jìn)程.第22頁,共96頁，2024年2月25日，星期天一般來講，不用鹵代烷來制備醇,也有合成中先引入鹵素,水解引入羥基第23頁,共96頁，2024年2月25日，星期天2.與氰化鈉作用

(Nu=CN-)增長碳鏈的方法.變?yōu)轸然裙倌軋F(tuán)第24頁,共96頁，2024年2月25日，星期天3.與醇鈉作用

(Nu=RO-)Williamson醚合成法;RX——伯鹵烷。第25頁,共96頁，2024年2月25日，星期天4.與氨作用

(Nu=NH3)親核性:氨>水,醇二級胺,三級胺生成第26頁,共96頁，2024年2月25日，星期天5.與硝酸銀作用(Nu=NO3-)

鹵代烷在醇溶劑中與硝酸銀作用生成硝酸酯和鹵化銀沉淀反應(yīng)活性次序:叔鹵烷>仲鹵烷>伯鹵烷.

用于鹵烷的定性分析.第27頁,共96頁，2024年2月25日，星期天6.鹵離子互換反應(yīng)(Nu=I-)

鹵素相同、烴基結(jié)構(gòu)不同的鹵代烷，其活性順序?yàn)椋?°>2°>3°。

此反應(yīng)也可用于鑒別鹵代烴，反應(yīng)最快的是伯鹵代烷，其次是仲鹵代烷，反應(yīng)最慢的是叔鹵代烷。第28頁,共96頁，2024年2月25日，星期天總結(jié)第29頁,共96頁，2024年2月25日，星期天8.4.2消除反應(yīng)

消除反應(yīng)是指從有機(jī)分子中消去簡單小分子（如H2O，HX，NH3等）的反應(yīng)HX第30頁,共96頁，2024年2月25日，星期天1.脫鹵化氫

具有β-H的鹵代烷在強(qiáng)堿的作用下，可以發(fā)生消除反應(yīng)，生成烯烴第31頁,共96頁，2024年2月25日，星期天如果分子內(nèi)含有幾種β-H時(shí)，主要消除含氫較少的碳上的氫，生成雙鍵碳上連有較多取代基的烯烴，這一經(jīng)驗(yàn)規(guī)則稱Saytzeff規(guī)則。Saytzeff規(guī)則第32頁,共96頁，2024年2月25日，星期天烴基結(jié)構(gòu)不同的鹵代烷進(jìn)行消除時(shí)，活性順序?yàn)椋?°>2°>1°競爭反應(yīng)是指相同的反應(yīng)物在相同的條件下，可發(fā)生二個(gè)或多個(gè)不同的反應(yīng)，生成多個(gè)不同產(chǎn)物的反應(yīng)。當(dāng)堿（如OH-）進(jìn)攻鹵代烷的α-C時(shí)，則發(fā)生取代反應(yīng)，堿進(jìn)攻β-H時(shí)，則發(fā)生β-消除反應(yīng)。競爭反應(yīng)第33頁,共96頁，2024年2月25日，星期天競爭反應(yīng)第34頁,共96頁，2024年2月25日，星期天2.脫鹵素

鄰二鹵代烷可以脫鹵化氫生成炔烴或共軛烯烴，也可以脫鹵素得到烯烴第35頁,共96頁，2024年2月25日，星期天8.5飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)機(jī)理

CH3Br+OH―→ROH+Br―υ=κ[CH3Br][OH―](CH3)3CBr+OH―→(CH3)3COH+Br―υ=κ[(CH3)3CBr]底物的濃度

堿的濃度反應(yīng)的級數(shù)第36頁,共96頁，2024年2月25日，星期天8.5.1雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）

CH3Br+OH―→ROH+Br―υ=κ[CH3Br][OH―]構(gòu)型反轉(zhuǎn)：瓦爾登反轉(zhuǎn)第37頁,共96頁，2024年2月25日，星期天SN2反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)一步完成

反應(yīng)速度與反應(yīng)物及親核試劑的濃度都有關(guān).動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)為二級反應(yīng)經(jīng)SN2反應(yīng)得到的產(chǎn)物，構(gòu)型100%翻轉(zhuǎn)，即發(fā)生walden轉(zhuǎn)化。第38頁,共96頁，2024年2月25日，星期天溴甲烷堿性水解反應(yīng)進(jìn)程勢能曲線

第39頁,共96頁，2024年2月25日，星期天8.5.2

單分子親核取代反應(yīng)（SN1）

υ水解=k[(CH3)3CBr]第40頁,共96頁，2024年2月25日，星期天反應(yīng)機(jī)理(分二步)第一步:第二步:第41頁,共96頁，2024年2月25日，星期天叔丁基溴SN1水解反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)程勢能曲線+++第42頁,共96頁，2024年2月25日，星期天單分子親核取代反應(yīng)（SN1)特點(diǎn)

在親核取代反應(yīng)中，在決速步驟中發(fā)生共價(jià)鍵變化的只有一種分子，把這種反應(yīng)稱為單分子反應(yīng)歷程(SN1)A.反應(yīng)分二步進(jìn)行

B.反應(yīng)速度只與反應(yīng)物濃度有關(guān)；

C.反應(yīng)有碳正離子產(chǎn)生?？梢缘玫健皹?gòu)型保持”和“構(gòu)型轉(zhuǎn)化”兩種產(chǎn)物(鹵代烴中鹵素所連的碳為手性碳，經(jīng)SN1反應(yīng)后，得到的產(chǎn)物基本上是外消旋化的)。有重排產(chǎn)物(SN1

反應(yīng)的標(biāo)志).。第43頁,共96頁，2024年2月25日，星期天第44頁,共96頁，2024年2月25日，星期天8.5.3鄰近基團(tuán)參與

同一分子內(nèi)一個(gè)基團(tuán)參與并制約另一基團(tuán)發(fā)生的反應(yīng)，稱為鄰近基團(tuán)參與（簡稱鄰基參與）。只要兩個(gè)基團(tuán)處于反式共平面，其位置適當(dāng)，都可發(fā)生鄰基參與反應(yīng)。第45頁,共96頁，2024年2月25日，星期天2-溴丙酸在很稀的堿溶液中，水解生成2-羥基丙酸，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)為一級反應(yīng)，即SN1反應(yīng)，但其構(gòu)型確是100%保持。(S)-2-溴丙酸(S)-2-羥基丙酸

SN1構(gòu)型100%保持。?第46頁,共96頁，2024年2月25日，星期天分子內(nèi)的SN2反應(yīng)：第47頁,共96頁，2024年2月25日，星期天8.6

影響親核取代反應(yīng)速度的因素

烴基結(jié)構(gòu)離去基團(tuán)親核試劑的親核性溶劑的極性第48頁,共96頁，2024年2月25日，星期天1.烴基結(jié)構(gòu)對SN2反應(yīng)的影響：

反應(yīng)速度:結(jié)構(gòu)變化上述反應(yīng)按SN2機(jī)理進(jìn)行，其相對反應(yīng)速率為：第49頁,共96頁，2024年2月25日，星期天電子效應(yīng)（包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)）；一個(gè)是空間效應(yīng)。空間阻礙越大，SN2反應(yīng)速率越慢，以致不能進(jìn)行第50頁,共96頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)一級鹵代烷的β位上連有取代基時(shí)，也會影響SN2反應(yīng)速率RBr+C2H5O–→ROC2H5+Br–其相對反應(yīng)速率為

第51頁,共96頁，2024年2月25日，星期天β碳上取代基的空間效應(yīng)：空間阻礙越大，SN2反應(yīng)速率越慢，以致不能進(jìn)行烴基結(jié)構(gòu)對SN2反應(yīng)速率的影響為：①

CH3X＞1°＞2°＞3°；②β-碳上連的取代基越多，體積越大，反應(yīng)速率越慢。第52頁,共96頁，2024年2月25日，星期天2.

烴基結(jié)構(gòu)對SN1反應(yīng)速率的影響

反應(yīng)速度:結(jié)構(gòu)變化甲基溴、乙基溴、異丙基溴和叔丁基溴分別在強(qiáng)極性溶劑（如甲酸）中進(jìn)行水解生成醇，第53頁,共96頁，2024年2月25日，星期天反應(yīng)按SN1機(jī)理進(jìn)行。其相對反應(yīng)速率為

對于SN1反應(yīng)，電子效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素。綜上所述，烴基結(jié)構(gòu)對SN1反應(yīng)的影響為：3°＞2°＞1°＞CH3X。第54頁,共96頁，2024年2月25日，星期天8.6.2

離去基團(tuán)

離去基團(tuán)的離去能力主要決定于X的電負(fù)性和X－的穩(wěn)定性；電負(fù)性越小，C-X鍵斷裂越容易；X－的堿性越弱，形成的X－負(fù)離子越穩(wěn)定，離去基團(tuán)的離去能力越強(qiáng)。鹵代烷中鹵素的離去能力為：I＞Br＞Cl第55頁,共96頁，2024年2月25日，星期天8.6.3

親核試劑的親核性

SN1反應(yīng)速率與親核試劑無關(guān)在SN2

反應(yīng)中，親核試劑向中心碳進(jìn)攻形成過渡態(tài)，故親核試劑的親核性越強(qiáng)，SN2反應(yīng)速率越快.第56頁,共96頁，2024年2月25日，星期天

堿性指的是一個(gè)試劑對質(zhì)子的親合能力，試劑的堿性與親核能力有時(shí)是一致的，但有時(shí)也并不完全相同。親核性指的是一個(gè)試劑在形成過渡態(tài)時(shí)，對碳原子的親合能力。堿性和親核性第57頁,共96頁，2024年2月25日，星期天親核試劑的親核性：①在質(zhì)子溶劑（如H2O，ROH等）中，具有相同原子的不同基團(tuán)，其親核性與堿性是一致的，堿性強(qiáng)，親核性也強(qiáng)；帶負(fù)電荷的基團(tuán)比中性分子親核性強(qiáng)。RO－＞HO－＞ArO－＞RCOO－＞ROH＞H2O＞ArOH＞RCOOH②同一周期中的各種原子的堿性與親核性是一致的。從左到右，各原子的堿性逐漸降低，其親核性也逐漸降低。如：H2N－＞HO－＞F－

,R3C－＞R2N－＞RO－＞F－

H3N＞H2O第58頁,共96頁，2024年2月25日，星期天③同一主族中的各原子，從上到下其堿性逐漸降低，但其親核性卻逐漸增大，堿性強(qiáng)弱：

I－＜Br－＜Cl－＜F－；RS－＜RO－；RSH＜ROH親核性強(qiáng)弱：I－＞Br－＞Cl－＞F－；RS－＞RO－；RSH＞ROH試劑的親核性與兩個(gè)因素有關(guān)：一個(gè)是給電子能力，即堿性；另一個(gè)是可極化性，即在外界電場的作用下，電子云的變形性。第59頁,共96頁，2024年2月25日，星期天④試劑的空間體積大，親核性降低。第60頁,共96頁，2024年2月25日，星期天8.6.4

溶劑的極性

SN1在過渡態(tài)時(shí)，正、負(fù)電荷分離，極性溶劑可促使C-X鍵的斷裂，生成的碳正離子也可以形成溶劑化，使碳正離子更加穩(wěn)定，反應(yīng)速度加快。第61頁,共96頁，2024年2月25日，星期天SN2在SN2反應(yīng)中，反應(yīng)物的電荷集中，過渡態(tài)的電荷分散，溶劑極性強(qiáng)對電荷分散的過渡態(tài)不利。溶劑極性越大，反應(yīng)物溶劑化程度大，要發(fā)生親核取代反應(yīng)，必須首先破壞溶劑層，使親核試劑“裸露”出來。溶劑極性越大，對SN2反應(yīng)越不利。

第62頁,共96頁，2024年2月25日，星期天8.7

鹵代烯烴和鹵代芳烴

第63頁,共96頁，2024年2月25日，星期天鹵代烯烴——烴基中具有雙鍵的鹵代烴。根據(jù)鹵原子與雙鍵相對位置，可分為三種類型：

A.乙烯基型鹵代烴

B.烯丙基型鹵代烴

C.孤立型鹵代烯烴孤立型鹵代烴中，鹵素和雙鍵距離較遠(yuǎn)，兩者互不影響，各自體現(xiàn)各自的性質(zhì)。其它兩類化合物中鹵素和雙鍵互相影響，對其性質(zhì)有一定的影響。8.7.1鹵代烯烴第64頁,共96頁，2024年2月25日，星期天1.乙烯型鹵代烯烴

P－

共軛體系。C-X鍵的極性削弱,C-X鍵難以異裂(推電子的P－

共軛效應(yīng)與鹵原子吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的方向相反).一般情況下，乙烯基型鹵代烴與NaOH、C2H5ONa、NaCN等親核試劑不起反應(yīng)，與AgNO3也不生成鹵化銀沉淀。第65頁,共96頁，2024年2月25日，星期天親電加成符合馬氏規(guī)則：(Ⅰ)正電荷更加分散，穩(wěn)定性更好。第66頁,共96頁，2024年2月25日，星期天不同的取代烯烴發(fā)生親電加成反應(yīng)的活性順序?yàn)椋?(CH3)2C=C(CH3)2＞CH3CH=CHCH3＞CH3CH=CH2＞CH2=CH2＞CH2=CHX第67頁,共96頁，2024年2月25日，星期天2．烯丙型鹵代烯烴

RCH=CH-CH2XSN1兩種烯丙型鹵代烴在50%乙醇溶液中溶劑解的相對速率為：RCl+C2H5OH+H2O→ROC2H5+ROH+HCl第68頁,共96頁，2024年2月25日，星期天烴基結(jié)構(gòu)不同的鹵代烴在發(fā)生SN1反應(yīng)時(shí)的活性順序?yàn)椋篟CH=CHCH2X>R3CX＞R2CHX＞RCH2X＞RCH=CH-X第69頁,共96頁，2024年2月25日，星期天重排產(chǎn)物第70頁,共96頁，2024年2月25日，星期天SN2不同類型的鹵代烴在發(fā)生SN2反應(yīng)中的相對速率順序?yàn)椋合┍望u代烴在SN2反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)速率也是很快的。第71頁,共96頁，2024年2月25日，星期天烯丙型鹵代烴在發(fā)生其它反應(yīng)，如烯烴α-氫的游離基取代反應(yīng)時(shí)，速度也很快，這是因?yàn)榉磻?yīng)中生成的烯丙型自由基可以形成穩(wěn)定的p-π共軛體系。烯丙基自由基第72頁,共96頁，2024年2月25日，星期天8.7.2鹵代芳烴

1．鹵代苯型（1）水解反應(yīng)鹵代苯直接水解很困難，但苯環(huán)的鄰位或?qū)ξ贿B有硝基時(shí)也可以水解。而且，硝基越多，水解反應(yīng)越快。除硝基外，其它的吸電子基團(tuán)如-SO3H，-CN，-NR3，-COR，-COOH，-COH等也能影響鹵代苯的親核取代反應(yīng)的活性。第73頁,共96頁，2024年2月25日，星期天第74頁,共96頁，2024年2月25日，星期天上述親核取代反應(yīng)的機(jī)理，為加成-消除歷程第75頁,共96頁，2024年2月25日，星期天（2）氨解反應(yīng)

第76頁,共96頁，2024年2月25日，星期天苯炔機(jī)理第77頁,共96頁，2024年2月25日，星期天苯炔結(jié)構(gòu)軌道示意圖第78頁,共96頁，2024年2月25日，星期天8.8鹵代烴與有機(jī)金屬化合物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)

有機(jī)金屬化合物是指金屬直接與碳原子相連的一類化合物，用R-M表示，M代表金屬。有機(jī)金屬化合物可與鹵代烴發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)（cross-couplingreaction）生成烷烴或芳烴。第79頁,共96頁，2024年2月25日，星期天8.8.1

鹵代烴與有機(jī)鎂化合物的偶聯(lián)

有機(jī)鎂化合物又稱Grignard試劑，簡稱格氏試劑。它可由鹵代烷在乙醚中直接與鎂化合而制得。烷基親核試劑第80頁,共96頁，2024年2月25日，星期天格氏試劑遇到活潑氫時(shí)，馬上分解生成烴在制備格氏試劑及應(yīng)用其完成某些反應(yīng)時(shí)，體系內(nèi)絕對不能含有活潑質(zhì)子第81頁,共96頁，2024年2月25日，星期天比較活潑的鹵代烴（如烯丙基和芐基鹵代物等）在常溫下可發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成烴類化合物。對于不活潑的鹵代烴（如芳鹵或乙烯型鹵代烴）一般較難發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。若在過渡金屬催化劑（如零價(jià)鈀）存在下，反應(yīng)可順利進(jìn)行。第82頁,共96頁，2024年2月25日，星期天8.8.2

鹵代烴與有機(jī)鋰化合物的偶聯(lián)

鹵代烷與金屬鋰在無水溶劑（如苯、無水乙醚等）中，直接化合生成有機(jī)鋰化合物，又稱有機(jī)鋰試劑。RX+2Li→RLi+LiX有機(jī)鋰試劑也可以發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)

第83頁,共96頁，2024年2月25日，星期天8.8.3鹵代烴與有機(jī)銅鋰化合物的偶聯(lián)

二烷基銅鋰又稱銅鋰試劑（Gilman試劑），是由有機(jī)鋰與鹵化亞銅反應(yīng)制得第84頁,共96頁，2024年2月25日，星期天二烷基銅鋰可以與鹵代烷發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)制備烴類化合物.注意：所用的鹵代烷一般為伯鹵代烷,如為仲或叔鹵代烷，在強(qiáng)堿性有機(jī)鋰試劑的作用下易發(fā)生消除反應(yīng)。第85頁,共96頁，2024年2月25日，星期天對于不活潑的鹵代芳烴，在過渡金屬催化下才可發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)乙烯基、芳基、烯丙基鹵代烴也可以與二烷基銅鋰反應(yīng)生成烴第86頁,共96頁，2024年2月25日，星期天8.8.4鹵代烴與炔基金屬化合物的偶聯(lián)

炔氫具有一定的酸性，與氨基鈉反應(yīng)可生成炔鈉可與鹵代烷發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成C—C鍵：是制備炔烴的很好的方法，并且可以制備不對稱炔烴。第87頁,共96頁，2024年2月25日，星期天炔氫的酸性可使烷