磷石膏浮選廢水高效沉降與回用研究

摘要：磷石膏經(jīng)反浮選提純后可資源化利用,浮選過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢水,因此為了節(jié)約水資源,保護(hù)生態(tài)環(huán)境,有必要開(kāi)展磷石膏反浮選廢水的回收利用研究。將無(wú)機(jī)絮凝劑CaO和有機(jī)絮凝劑聚丙烯酰胺(PAM)聯(lián)合用于磷石膏反浮選廢水高效沉降,處理后的水回用于浮選系統(tǒng),試驗(yàn)結(jié)果表明:自然沉降達(dá)到底流濃度時(shí)間為116.08min,當(dāng)CaO、PAM加藥量分別為1kg/t、50g/t時(shí),混凝沉降達(dá)到底流濃度時(shí)間縮短了近90min;8.5min時(shí)出水率達(dá)到51.96%,上部澄清區(qū)濁度為15NTU;將廢水處理后回用至浮選流程中,發(fā)現(xiàn)其對(duì)磷石膏浮選指標(biāo)無(wú)不利影響。研究成果可為類(lèi)似廢水資源的綜合利用提供參考。關(guān)鍵詞：磷石膏;浮選廢水;高效沉降;廢水回用;底流濃度0引言磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程中一種重要的副產(chǎn)物,主要成分是二水硫酸鈣。磷石膏堆存量大、綜合利用率低的問(wèn)題一直是全球關(guān)注的熱點(diǎn)。2019年4月,我國(guó)生態(tài)環(huán)境部印發(fā)了《長(zhǎng)江“三磷”專(zhuān)項(xiàng)排查整治行動(dòng)實(shí)施方案》,其中將磷石膏庫(kù)的整治作為重點(diǎn)工作之一。近年來(lái),科研人員對(duì)磷石膏的新型利用途徑展開(kāi)了廣泛研究,其內(nèi)容覆蓋了建筑]、稀土、農(nóng)業(yè)、化工以及生物醫(yī)療等眾多領(lǐng)域。磷石膏中二水硫酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在80%～90%,還有少量未分解的磷酸、硅化合物、鐵鋁化合物、氟化物、酸不溶物、有機(jī)質(zhì)等雜質(zhì),磷石膏白度在20～30,因此其通常呈灰白色和灰黑色。磷石膏原膏組分復(fù)雜,若直接利用,與天然石膏相比并無(wú)性能優(yōu)勢(shì),但可采用浮選分離的方法脫除磷石膏中的雜質(zhì)。磷石膏反浮選和正浮選提純過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢水,這些廢水如果不經(jīng)過(guò)處理直接排放到環(huán)境中,不僅將造成水資源的浪費(fèi),更重要的是,廢水中的各種物質(zhì)超標(biāo)排放會(huì)對(duì)自然環(huán)境產(chǎn)生巨大危害?？紤]到水資源的寶貴以及環(huán)境保護(hù)的要求,將這部分廢水返回至浮選系統(tǒng)中繼續(xù)使用很有必要。磷石膏浮選廢水中含有許多顆粒物等雜質(zhì),直接回流至浮選系統(tǒng)中使用,會(huì)影響產(chǎn)物的各項(xiàng)指標(biāo)。反浮選廢水不經(jīng)處理直接回用會(huì)導(dǎo)致精礦白度降低。唐素蘭[14]在混凝沉淀法處理焦化廢水的研究中,在聚合氯化鋁鐵(PAFC)用量為2500mg/L、FeCl3用量為350mg/L、PAM用量為3mg/L的條件下,得到COD的去除率為19.51%,色度的去除率為70%。]通過(guò)催化臭氧氧化法處理選礦廢水中的COD,在臭氧用量為150mg/L、pH為7～9的條件下,廢水中的COD體積質(zhì)量從568mg/L降至54mg/L,去除率為90.4%。采用分段中和法處理鈾礦山的酸性廢水,實(shí)現(xiàn)了對(duì)酸性廢水中重金屬離子的有效去除。對(duì)某選礦工藝的選礦廢水在室外和室內(nèi)使用物理法進(jìn)行自然降解,發(fā)現(xiàn)通過(guò)自然凈化處理6d后,雖然降低了其pH和有機(jī)藥劑的濃度,但仍超過(guò)排放標(biāo)準(zhǔn)。采用電化學(xué)法處理磷礦選礦廢水,以鐵片或鋁片作為陽(yáng)極,使廢水中COD的去除率達(dá)到了65%～85%,將處理過(guò)的廢水回用后,發(fā)現(xiàn)與清水具有相同的選礦指標(biāo)。磷石膏浮選廢水處理研究的報(bào)道尚不多見(jiàn),因此高效回用磷石膏浮選廢水將是本領(lǐng)域重要的研究方向之一。本文以湖北某磷石膏反浮選廢水為研究對(duì)象,探究廢水pH、絮凝劑種類(lèi)、絮凝劑分子量、廢水濃度及無(wú)機(jī)、有機(jī)絮凝劑聯(lián)用等因素對(duì)廢水沉降的影響,確定廢水處理方案,并將處理后的廢水返回至浮選流程中使用,考查其對(duì)浮選指標(biāo)的影響。1試驗(yàn)材料與方法1.1試驗(yàn)材料及儀器1.1.1試驗(yàn)材料試驗(yàn)水樣取自湖北宜昌某磷石膏中試車(chē)間反浮選廢水,試驗(yàn)所用藥劑有氫氧化鈉、氧化鈣、聚合氯化鋁(PAC)和陰離子型聚丙烯酰胺,均為分析純。1.1.2試驗(yàn)儀器試驗(yàn)儀器主要有LC-ES-60攪拌器、標(biāo)準(zhǔn)型PD-10全自動(dòng)pH計(jì)、WGZ-800濁度儀和沉降試驗(yàn)自組裝置(見(jiàn)圖1)。圖1沉降試驗(yàn)自組裝置

Fig.1Theself-assemblysedimentationtestingdevice1.2試驗(yàn)方法1.2.1沉降試驗(yàn)取尾礦礦漿配成一定濃度的廢水,標(biāo)定至500mL,調(diào)節(jié)原廢水pH=2.6。首先使用攪拌器以350r/min的速度攪拌3min,使廢水中固液相均勻分布;攪拌結(jié)束后添加藥劑,再次開(kāi)啟攪拌器,在室溫下攪拌1min;攪拌結(jié)束后靜置,在不同時(shí)間點(diǎn)觀察沉降高度,記錄澄清區(qū)高度,計(jì)算出水率(Row),計(jì)算式為(1)1.2.2濁度試驗(yàn)攪拌結(jié)束后,靜置至40min時(shí),使用虹吸法取澄清區(qū)中部液體10mL,將液體稀釋至設(shè)備可測(cè)范圍內(nèi)測(cè)量水體濁度。1.2.3沉降效果評(píng)價(jià)選取磷石膏中試反浮選產(chǎn)生的礦漿樣品,在500mL量筒中進(jìn)行沉降試驗(yàn),制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的礦漿后經(jīng)攪拌器充分混勻后靜置。根據(jù)固體物料的沉淀規(guī)律繪制沉渣線高度與沉降時(shí)間關(guān)系曲線。由此可計(jì)算出單位處理量所需的濃縮面積,然后再計(jì)算需要的濃縮機(jī)總面積,進(jìn)而確定濃縮機(jī)規(guī)格和臺(tái)數(shù)。其主要步驟如下:(1)根據(jù)試驗(yàn)得到的沉渣線高度-時(shí)間關(guān)系曲線找到壓縮點(diǎn)Cp(見(jiàn)圖2)。壓縮點(diǎn)為沉降速度由快轉(zhuǎn)慢的點(diǎn),沉降曲線斜率在此點(diǎn)有明顯變化。圖2塔爾梅季-菲奇法圖解

Fig.2TheTalmage-Fitchdiagram(2)在Cp點(diǎn)上繪出沉降曲線的切線。(3)按下式計(jì)算與所要求底流濃度相應(yīng)的沉渣線高度HV,并在圖上繪出水平線。(2)式中:H0表示量筒中初始礦漿高度,cm;C0表示初始礦漿濃度,g/L;Cu表示底流濃度,g/L。(4)在圖上查出HV水平線與過(guò)壓縮點(diǎn)切線交點(diǎn)對(duì)應(yīng)橫坐標(biāo)上的時(shí)間tu,再用下式計(jì)算單位處理量需要的濃縮面積。(3)式中:A表示單位處理量需要的濃縮面積,m2;tu表示達(dá)到底流濃度的時(shí)間,d;其他參數(shù)同前。2試驗(yàn)結(jié)果與分析2.1廢水處理?xiàng)l件試驗(yàn)2.1.1pH對(duì)廢水自由沉降效果的影響礦物表面電性與溶液pH關(guān)系密切,通過(guò)添加酸、堿調(diào)節(jié)pH可以改變礦粒表面所帶電荷的性質(zhì)或大小,使礦粒間相互作用能發(fā)生變化,從而影響礦物的分散或凝聚。本試驗(yàn)取反浮選尾礦礦漿制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的礦漿樣品作為待處理對(duì)象,尾礦原漿pH為2.6。采用氫氧化鈉調(diào)整pH,在不添加其他藥劑的條件下進(jìn)行沉降試驗(yàn),考查不同pH對(duì)反浮選廢水分散絮凝行為的影響,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。圖3pH對(duì)廢水自由沉降效果的影響

Fig.3TheeffectofpHonfreesedimentationofwastewater由圖3a可知:隨著pH的上升,在前20min內(nèi),pH越高,上部澄清區(qū)沉降越快;僅改變廢水pH,不加任何藥劑,初始沉降速度較小,壓縮沉降區(qū)沉降較慢,因此出水率較低;當(dāng)pH=5.20時(shí)出水率最高,但10min時(shí)出水率僅為14.56%。由圖3b可知,pH越高,沉降40min后上部澄清區(qū)水體濁度越小,但水體濁度仍高達(dá)45.6NTU,沉降效果較差。磷石膏反浮選后,正浮選脫硅過(guò)程中礦漿pH最佳范圍為2～3,若在高pH條件下沉降,后續(xù)正浮選過(guò)程中需耗費(fèi)大量酸,選礦成本增加。因此,后續(xù)試驗(yàn)選取原漿pH作為沉降的pH,即在添加絮凝劑前不改變廢水pH。2.1.2絮凝劑種類(lèi)對(duì)沉降效果的影響本試驗(yàn)選擇3種具有代表性的絮凝劑,分別開(kāi)展不同絮凝劑用量沉降試驗(yàn)。1)CaO用量設(shè)置CaO用量梯度分別為1、2、4kg/t,反應(yīng)在室溫下進(jìn)行,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。圖4氧化鈣用量對(duì)廢水自由沉降效果的影響

Fig.4Theeffectofcalciumoxidedosageonfreesedimentationofwastewater由圖4a可知,隨著CaO用量的增加,初始沉降速度下降,出水率也相應(yīng)降低,說(shuō)明加入過(guò)量CaO不利于沉降,沉降區(qū)壓縮速度變得更慢,不利于水的回收。由圖4b可知,當(dāng)CaO用量越大,沉降40min后上部澄清區(qū)水體濁度越小。CaO用量分別為1、2、4kg/t時(shí),礦漿pH分別為5.8、11.4、12.6,堿度過(guò)高還會(huì)導(dǎo)致下一步的正浮選消耗更多的酸。因此,CaO推薦用量為1kg/t。2)PAC用量PAC是一種含有不同羥基的高效混凝劑,具有較強(qiáng)的電中和能力和吸附能力。試驗(yàn)時(shí)僅添加PAC,用量梯度分別設(shè)置為50、100、150g/t,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。圖5PAC用量對(duì)廢水自由沉降效果的影響

Fig.5TheeffectofPACdosageonfreesedimentationofwastewater由圖5a可知:當(dāng)PAC用量為50、100g/t時(shí),廢水初始沉降速度和5min時(shí)出水率較150g/t時(shí)更快、更高;當(dāng)PAC用量為100g/t時(shí),沉降區(qū)壓縮速度最快。由圖5b可知,當(dāng)PAC用量為100g/t時(shí),沉降40min后上部澄清區(qū)水體濁度最小,但仍高達(dá)194NTU。綜合而言,當(dāng)PAC用量為100g/t時(shí),沉降效果較50g/t和150g/t時(shí)的好,對(duì)比自然沉降,絮凝效果較為一般。3)PAM用量分別設(shè)置PAM用量梯度為50、100、150g/t,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。圖6PAM用量對(duì)廢水自由沉降效果的影響

Fig.6TheeffectofPAMdosageonfreesedimentationofwastewater由圖6a可知,當(dāng)PAM用量為50、100g/t時(shí),廢水初始沉降速度和5min時(shí)出水率較150g/t時(shí)更快、更高;當(dāng)PAM用量為50g/t時(shí),沉降區(qū)壓縮速度最快。由圖6b可知,當(dāng)PAM用量為50g/t時(shí),沉降40min后上部澄清區(qū)水體濁度最小,但仍高達(dá)89NTU。綜合而言,當(dāng)PAM用量為50g/t時(shí),沉降效果較100g/t和150g/t時(shí)的好,對(duì)比自然沉降,絮凝效果良好,但是40min時(shí)上部澄清區(qū)水體濁度較使用CaO時(shí)的小。2.1.3PAM絮凝劑分子量對(duì)沉降效果的影響影響PAM絮凝能力的主要因素有PAM自身的相對(duì)分子質(zhì)量、陽(yáng)離子度與陰離子度的比例、離子化程度、溫度、pH等作用條件以及與PAM共用的凝聚劑/助凝劑的性質(zhì)等。本試驗(yàn)中PAM均為陰離子型,藥劑用量均為50g/t,分子量分別為1000萬(wàn)、500萬(wàn)、300萬(wàn)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。圖7PAM分子量對(duì)廢水自由沉降效果的影響

Fig.7TheeffectofPAMmolecularweightonfreesedimentationofwastewater由圖7a可知,當(dāng)PAM分子量為1000萬(wàn)時(shí),廢水初始沉降速度和5min時(shí)出水率較分子量為500萬(wàn)和300萬(wàn)時(shí)的更快、更高;當(dāng)PAM分子量為1000萬(wàn)時(shí),沉降區(qū)壓縮速度最快。由圖7b可知,當(dāng)PAM分子量為1000萬(wàn)時(shí),沉降40min后上部澄清區(qū)水體濁度最小。綜合而言,1000萬(wàn)分子量在同等用量條件下,沉降效果優(yōu)于其他低分子量。2.1.4無(wú)機(jī)、有機(jī)絮凝劑聯(lián)用對(duì)沉降效果的影響為獲得更好的沉降效果、更小濁度的出水,探討有機(jī)絮凝劑PAM、無(wú)機(jī)絮凝劑CaO及其復(fù)配聯(lián)用的沉降效果。藥劑及其用量分別為:CaO用量1kg/t;PAM用量50g/t;CaO用量1kg/t,PAM用量50g/t。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。圖8組合藥劑對(duì)廢水自由沉降效果的影響

Fig.8Theeffectofcombinedreagentsonfreesedimentationofwastewater由圖8可知,在組合藥劑制度下,初始沉降速度、5min時(shí)出水率、沉降區(qū)壓縮速度及澄清區(qū)水體濁度均優(yōu)于單一藥劑,說(shuō)明CaO和PAM復(fù)配聯(lián)用起到了較好的協(xié)同作用。2.1.5廢水濃度對(duì)沉降效果的影響為探究不同廢水濃度下,最佳藥劑制度CaO(1kg/t)+PAM(50g/t)對(duì)沉降效果的影響,將廢水分別配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%、12%、16%,其中12%為實(shí)際廢水質(zhì)量分?jǐn)?shù),試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖9。圖9廢水濃度對(duì)沉降行為的影響

Fig.9Theeffectofwastewaterconcentrationonsedimentationbehavior由圖9可知,在相同藥劑制度下,廢水濃度越低,初始沉降速度和沉降區(qū)壓縮速度越快,濃度過(guò)高不利于廢水沉降。2.2無(wú)機(jī)、有機(jī)絮凝劑聯(lián)用沉降效果評(píng)價(jià)2.2.1廢水的自然沉降本試驗(yàn)使用的廢水體積質(zhì)量C0=120g/L。首先使用攪拌器在室溫下以350r/min的速度攪拌3min,使廢水中固液均勻分布。攪拌結(jié)束后不添加任何藥劑,靜置,在不同時(shí)間點(diǎn)觀察沉渣線高度,并用相機(jī)拍照記錄。試驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)圖10、表1和圖11。表1廢水的自由沉降數(shù)據(jù)

Table1Thedataoffreesedimentationofwastewater圖10廢水的自由沉降照片

Fig.10Photographsoffreesedimentationofwastewater圖11廢水自由沉降的塔爾梅季-菲奇法圖

Fig.11TheTalmage-Fitchdiagramoffreesedimentationofwastewater由圖10可知,自由沉降結(jié)束后,上部澄清區(qū)水體依舊渾濁,且沉降區(qū)壓縮速度較慢,32min時(shí)出水率僅為46.02%。表1為廢水自由沉降數(shù)據(jù)。圖11為廢水自由沉降塔爾梅季-菲奇法圖。由圖11可知,自由沉降底流濃度所對(duì)應(yīng)的沉渣線高度HV為2.63cm,由此可以計(jì)算出單位處理量需要的濃縮面積A為2.525m2。2.2.2廢水的絮凝沉降由2.1節(jié)的試驗(yàn)結(jié)果可知,在CaO(1kg/t)+PAM(50g/t)藥劑制度下,沉降速度及沉降后的濁度均達(dá)到最優(yōu),此條件下兩種藥劑發(fā)揮了較好的協(xié)同作用。首先使用攪拌器在室溫下以350r/min的速度攪拌3min,使廢水中固液相均勻分布。攪拌結(jié)束后添加CaO(1kg/t)和PAM(50g/t),再次開(kāi)啟攪拌器,在室溫下以350r/min的速度攪拌1min。攪拌結(jié)束后靜置,在不同時(shí)間段觀察沉渣線高度,并用相機(jī)拍照記錄。試驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)圖12、表2和圖13。表2廢水的絮凝沉降數(shù)據(jù)

Table2Thedataofflocculation-basedsedimentationofwastewater圖12廢水的絮凝沉降照片

Fig.12Photographofflocculation-basedofwastewater圖13浮選廢水絮凝沉降的塔爾梅季-菲奇法圖

Fig.13TheTalmage-Fitchdiagramofflocculation-basedsedimentationofflotationwastewater由圖12、