大學(xué)有機化學(xué)期末復(fù)習(xí)碳離子

碳碳鍵的形成

一\碳負離子(Carbanion)

指的是含有未共享電子對的碳的負離

子。一般具有三個取代基以及價電子總數(shù)

為8,具有一對未共用電子對。是有機反

應(yīng)中一類重要的活性中間體。

很多有機反應(yīng)是通過碳負離子活性中間體的生成而完成的。

NaNH2CH3cl

R—C^CHR—WCNa+---------?R-C=C—CH

液氨3

2LiCO2

RLi+——R—COOH

RI-------+

H3O

oKOOHO

稀H

n-HoH■-2H

e+LC-eH

CH--C

1碳負離子的生成

(1)碳氫鍵異裂產(chǎn)生的碳負離子

以強堿奪取碳氫鍵中的質(zhì)子。這是產(chǎn)生碳負離子常用的

一種方法。

NaNH2

R—C=CHR—C=CNa+

液氨

碳原子與電負性較小的原子(一般為金屬原子)相連時,

通過異裂也容易生成碳負離子。

(2)碳-碳鍵異裂產(chǎn)生的碳負離子

(3)負離子與碳碳雙鍵或三鍵加成

—L+YA一1廠

2碳負離子的結(jié)構(gòu)

其中心碳原子的可能構(gòu)型有兩種：一種為Sp2雜化的

平面構(gòu)型，一種為Sp3雜化的棱錐構(gòu)型。不同的碳負離子

由于中心碳原子連接的基團不同，其構(gòu)型不盡相同，但

般簡單的碳負離子是Sp3雜化的棱錐構(gòu)型。

二.碳負離子的穩(wěn)定性

主要是以下幾個因素決定其穩(wěn)定性

1).誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductiveeffect)

緊臨于碳負離子的原子電負性越大,

碳負離子越穩(wěn)定.

2).碳負離子的雜化性(Hybridization)

碳負離子的s成分越多，越穩(wěn)定

快、烯燃、烷燃的碳的雜化性差異.他們的酸性

(pKa)及相對應(yīng)的碳負離子的穩(wěn)定性

SPSP2SP3

共振效應(yīng)(ResonanceEffect)

碳負離子與三個芳環(huán)形成共輾體系.

在-20度時析出沉淀

碳負離子是很好的親核試劑，在碳

碳鍵的形成中扮演著重要的角色

■

c/親核取代

/、

、UY一1,2-親核加成

/、

>C_AZ1,4-親核加成

常見的碳負離子類型

一.有機鎂試劑(GrignardReagent)

THF

+Mg------------R^^MgX

orEt2O

例如

MgBrCOOH

+CO2

二.有機鋰試劑(Organolithium)

Et2O

「X+LiR—F+LiBr

Et2O

「X+RLiR/、U+R'Br

SnBu3OMOM

》~Zn-BuLi

三.有機銅試劑(Organocuprates)

R^^Li+CuX

R^Cu+LiX

EtO

2RLi+CuX2RzCuLi+2LiX

例如

(CH3)2CuLi+

四.有機鋅試劑(OrganozincReagent)

RLi+ZnX2------------?R2Zn+2LiX

RX+Zn-------------RzZn+ZnX2

例如:(ReformatskyReaction)

O"

HrZn'

一五.具有a酸性氫的化合物制備的碳負離子

1).萩基衍生物的烯醇負離子

X=R,OR,OH,NHR,H,etcEnolate

烯醇負離子

2).硝基化合物的碳負離子

硝基是很強的吸電子基團.常見的吸

電子基團的順序為：

-NOo>-COR>"SOoR>"COOR>-CN>?C6H5

O一

HO

一N一I一

\o*二N

@\@P

3).砒和亞碘類化合物的碳負離子

一

OOo

HLDA

H一Hl

S?S*s

\/

oo

ooLDAw/

H\/R一sRR

\\/s/■\_

一

—H

cB

H3ISUL,S

①*

Sulfurylide

4).含磷化合物的碳負離子

Ph

IR?一B

PUL,Ph、R

—

ph/ph.ph、Ph-P^

p(h)i

Ph

LDA

OCHO

25ii/HQ

C2

C2H5cHp-OC2H5C2H5O-P^

C2H5OH

碳負離子的烷基化反應(yīng)（親核取代）

動力學(xué)控制LDA/DMF1%99%

熱力學(xué)控制EtsN/DMF78%22%

OH

2.1equiv.n-BuLi

OC2H5

碳負離子的Aldol反應(yīng)（羥醛反應(yīng)）（1,2-親核加成）

OOH

Ph

Aldol加成產(chǎn)4

-H2O

O

Ph」

Aldol脫水產(chǎn)景

反應(yīng)機理

0(readsin

ENOLmode||protomted

0OH/C、o0H

||catalytic1|HR|||

R/C、H3R/C'C^^R/C

enol

akloicomknsation

akloiadditionproduct

product

ENOLATEimxte

0

II-base

/C、v

RCH3

醛酮、鹵代酸酯和金屬鋅在惰性溶劑中相互作用，得到加

羥基酸酯的反應(yīng)

1234

Reformatsky試劑環(huán)狀過渡態(tài)

Mannich反應(yīng)（1,2?親核加成）

曼尼希反應(yīng)（Mannich反應(yīng)，簡稱曼氏反應(yīng)），也

稱作胺甲基化反應(yīng)，是含有活潑氫的化合物（通常為

裝基化合物）與甲醛和二級胺或氨縮合，生成0-氨基（

默基）化合物的有機化學(xué)反應(yīng)。

COCH3

N

心

占

亡

￡

q

9