油田用化學(xué)劑

關(guān)于油田用化學(xué)劑第一節(jié)油田用化學(xué)劑和水泥外加劑

一、鉆井用化學(xué)劑

1.鉆井液（泥漿）及其處理劑

2.降濾失劑

3.降粘劑

4.鉆井液緩蝕劑

5.鉆井液處理劑的發(fā)展趨勢

二、水泥外加劑

第2頁,共75頁，2024年2月25日，星期天第11章油田用化學(xué)劑

油田化學(xué)劑按油田施工工藝可分為：鉆井用化學(xué)劑、油氣開采用化學(xué)劑、油氣集輸用化學(xué)劑、水處理用化學(xué)劑和提高采收率用化學(xué)劑等五大類。第一節(jié)鉆井用化學(xué)劑和水泥外加劑一、鉆井用化學(xué)劑1.鉆井液(泥漿)及其處理劑

泥漿在鉆井過程中起著重要作用：凈化井眼，將鉆屑帶出地面；冷卻和潤滑鉆頭；泥漿中的粘土顆粒附著井壁，形成薄而韌的泥餅，穩(wěn)定井壁。防止井噴、漏、塌、卡等。餅形成示意圖（a）薄餅（b）厚餅

由于油層地質(zhì)條件和鉆井深度的不同。要求使用不同性能的泥漿。目前使用的泥漿有水基泥漿、油基泥漿和聚合物泥漿。是一種固體含量很低的聚合物泥漿，具有能提高鉆速和進(jìn)尺．降低成本及保護(hù)油層的優(yōu)點(diǎn)。第3頁,共75頁，2024年2月25日，星期天

在鉆井液(泥漿)配制和處理過程中所用的化學(xué)劑，稱為鉆井液處理劑，我國目前已有十八類260種的鉆井液處理劑(見圖表)2．降濾失劑

泥漿失水量越大，形成的泥餅越厚、性能也越差，因此，在泥漿中添加一些降濾失劑(降失水劑)，減少泥漿進(jìn)入地層的失水量，利于形成致密的滲透性小的泥餅。(1)煤堿劑

煤堿劑是由褐煤粉(含有20％～80％腐殖酸)加適量燒堿和水配制成的。其主要成分是腐殖酸鈉?，F(xiàn)場常用的配方為：褐煤：燒堿：水=15∶(1~3)∶(50~200)。

若將褐煤與重鉻酸鉀混合，按腐殖酸：重鉻酸鉀＝3:1～4:1在80℃左右，生成鉻腐殖酸，在水中有較大的溶解度．所配制的鉻腐殖酸活性劑泥漿曾用于6250m的高溫深井作業(yè)、具有很高的熱穩(wěn)定性，形成井壁穩(wěn)定，有較好的防塌效果。第4頁,共75頁，2024年2月25日，星期天(2)羧甲基纖維素(CMC)

鈉羧甲基纖維素(Na-CMC)作為泥漿的降濾失劑其分子結(jié)構(gòu)為：(3)聚丙烯酸鹽

水解聚丙烯腈是聚丙烯腈(n＝2350～3760，分子量為12.5～20萬)的水解產(chǎn)物，反應(yīng)為：降濾失劑的作用機(jī)理

泥漿中細(xì)小粘土顆粒的含量增多，有利于形成致密的泥餅，特別是具有高粘度和彈性的吸附水化膜帶來的堵孔作用，使泥餅更致密，從而使泥漿的失水量降低。降濾失劑與土粒的吸附

第5頁,共75頁，2024年2月25日，星期天①羧甲基淀粉鈉鹽(CMS)

羧甲基纖維素(CMC)已大量用于泥漿降濾失劑，但價(jià)格昂貴，采用價(jià)廉而易得的玉米淀粉作原料，進(jìn)行改性．制得羧甲基淀粉鈉鹽(CMS-Na)②AM-SAS共聚物丙烯酰胺(AM)烯丙基磺酸鈉(SAS)屬陰離子型高分子，鏈中的-SO3(Na)有益于提高泥漿的降失水性能。③SPNH降濾失劑SPNH降濾失劑是一種復(fù)配型藥劑，該產(chǎn)品的主要成分是磺化腐殖酸鉻鹽(SMC)，磺化酚醛樹脂(SMP)及水解聚丙烯酰胺(NPAN)一定比例配制而成。是一種深井(或超深井)泥漿用的降濾失劑，具有抗高溫、抗鹽、抗鈣污染和一定降粘能力。SPNH處理后的泥槳性能穩(wěn)定，流變好，與其他處理劑的配伍性好。同時(shí)，SPNH促進(jìn)井壁穩(wěn)定，起下鉆暢通，提高固井質(zhì)量。(4)油田用的幾種鉆井液降濾失劑主要化學(xué)反應(yīng)第6頁,共75頁，2024年2月25日，星期天3．降粘劑

(1)單寧、拷膠

是多元酚的衍生物，國產(chǎn)五培子丹寧的分子式是五個(gè)雙沒食子酸與葡萄糖的混合物雙沒食子酸的分子結(jié)構(gòu)：

（2）木質(zhì)素磺酸鹽

木質(zhì)素存在于各種木材中，不溶于水，不能直接用來處理鉆井液，木材制槳造紙時(shí)，用亞硫酸鹽法處理木材后的殘留廢液主要是木質(zhì)素磺酸鹽，經(jīng)改性可作為鉆井液降粘劑。

（3）合成聚合物降粘劑

用于鉆井液降粘劑的合成聚合物有兩類，一類是以磺化苯乙烯為主的共聚物，另一類是乙烯基或烯丙基單體的均聚或共聚物。近年來已相繼研究成功XA40、SK-Ⅲ、XW-74、SD-16、xy-27、CN-1和PAC-145等聚合物降粘劑，有較好的降粘作用。第7頁,共75頁，2024年2月25日，星期天

（4）有機(jī)硅類降粘劑

該劑處理的泥漿粘土含量很高，高溫下性能穩(wěn)定。近年來研究性能較好的有Gx、HJH301以及有機(jī)硅與腐殖酸鉀接枝產(chǎn)品，正在推廣應(yīng)用中。

鉆井液降粘劑的作用機(jī)理：天然或合成高分子降粘劑是帶多官能團(tuán)的長鏈分子．分子中有不同數(shù)量的羧基、酰氨基、酯基等，通過管能團(tuán)對粘土顆粒端面上的吸附，并形成水化膜，有效地削弱和拆散聚合物—粘土顆粒的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)．使泥漿粘度大幅度降低。幾種鉆井液聚合物降粘劑:①DSAA降粘劑②PT-1降粘劑第8頁,共75頁，2024年2月25日，星期天

在腐蝕介質(zhì)中添加少量就能有效地減緩或抑制金屬腐蝕速率的物質(zhì)稱為緩蝕利。根據(jù)使用介質(zhì)不同，可將緩蝕劑分為鉆井液緩蝕劑，酸化緩蝕劑、注水緩蝕劑等。引起鉆具腐蝕的主要因素是與溶解氧、硫化氫和二氧化碳有關(guān)。在鉆井過程中，鉆具主要受到三種類型的腐蝕4．鉆井液緩蝕劑

（1）鉆井液溶解氧腐蝕及除氧劑、緩蝕劑

鉆井液中的溶解氧通過陰極去極化反應(yīng)，使鋼鐵腐蝕的陽極的反應(yīng)大大加快，促進(jìn)鉆具的腐蝕；

控制鉆井液氧腐蝕的緩蝕劑有磷酸多元醇酯、有機(jī)胺和季銨鹽等。這些緩蝕劑能在鉆具表面形成較致密的沉淀膜或吸附膜，使氧和腐蝕產(chǎn)物的擴(kuò)散受到阻滯，因而有效地抑制氧腐蝕。陰極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：第9頁,共75頁，2024年2月25日，星期天(2)鉆井液硫化氫腐蝕及除硫劑、緩蝕劑

控制鉆井液硫化氫腐蝕的方法是投加除硫劑或緩蝕劑。

硫化氫電離產(chǎn)物HS-、S2-等離子易吸附在金屬表面上、形成復(fù)合離子、加速陽極鐵的溶解，并促使陰極析氫反應(yīng)進(jìn)行：陰極同時(shí)，F(xiàn)e2+與泥漿中的H2S反應(yīng)，生成組成結(jié)構(gòu)不同的硫化物：

除硫劑其典型反應(yīng):沉淀反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)：

鉆井液中普遍使用的除硫劑為堿式碳酸鋅，其分子式為3Zn(OH)2?2ZnCO3。此外，還有碳酸銅、碳酸亞銅和海綿鐵(Fe3O4)。第10頁,共75頁，2024年2月25日，星期天（3）鉆井液的二氧化碳腐蝕及緩蝕劑

二氧化碳溶于水生成碳酸，水的pH下降，致使氫去極化，促進(jìn)鋼鐵腐蝕?？刂沏@井液二氧化碳腐蝕的方法是加pH值控制劑或緩蝕劑。

當(dāng)鉆井液中加入pH值控制劑，使pH>6，溶解的二氧化碳轉(zhuǎn)為碳酸鹽，腐蝕減緩。投加咪唑啉及其衍生物緩蝕劑，對鉆井液二氧化碳有較好的抑制作用。Nm-1緩蝕劑已成功地用于油田鉆具防二氧化碳腐蝕。咪唑啉成鹽反應(yīng)Nm-1緩蝕劑的合成咪唑啉的合成第11頁,共75頁，2024年2月25日，星期天5．鉆井液處理劑的發(fā)展趨勢

（1）要加強(qiáng)鉆井液處理劑的作用機(jī)理研究，為設(shè)計(jì)、合成新處理劑提供理論依據(jù)。（2）開發(fā)價(jià)廉性能好的鉆井液處理劑。（3）研制性能更好的鉆井液處理劑。（4）開發(fā)對環(huán)境無污染，能迅速生物降解的處理劑。（5）大力開發(fā)鉆具、套管防腐用的除氧劑、除硫劑，特別是高效的鉆井液緩蝕劑的研制。第12頁,共75頁，2024年2月25日，星期天二、水泥外加劑

鉆井后，需要固井。常用的水泥有油井水泥、緩凝水泥、抗硫酸水泥等。在固井作業(yè)中，為保證施工順利進(jìn)行和固井質(zhì)量，在水泥中所添加的化學(xué)劑稱為水泥外加劑。水泥外加劑按其作用特性可分為如下類別：

能加速水泥水化反應(yīng)，縮短稠化時(shí)間，提高水泥石早期強(qiáng)度，如氯化鈉、氯化鈣等。用于淺井、低溫地層(37～38℃)的水泥漿內(nèi)要加入促凝劑，以縮短水泥的水化作用時(shí)間及增強(qiáng)水泥的早期強(qiáng)度。常用的水泥促凝劑有：①氯化鈣(CaCl2)

一般用量為干水泥的2%~4%。②氯比鈉

用量為干水泥重量的1.5％~5.0％．是水泥的有效促凝劑，在用量為2.0%~3.5%時(shí)可取得最大促凝效果。(1)水泥促凝劑第13頁,共75頁，2024年2月25日，星期天(2)水泥緩凝劑

能延長水泥水化反應(yīng)，延長水泥漿凝結(jié)時(shí)間，可用于深井作業(yè)，如木質(zhì)素磺酸鈣、葡萄糖酸鹽等。對于井深為1829~7620m范圍內(nèi)所遇到井底溫度為76.7～260℃左右，為防止水泥凝結(jié)過快，要在其中加入水泥緩凝劑。油田常用的水泥緩凝劑有：①木質(zhì)素磺酸鈣(木質(zhì)素磺酸鈣、鈉)用量為干水泥重量的0.1%～1.0%。②羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC)

用量為干水泥的0.1%～1.5%。當(dāng)井深溫度超過148.9℃（300F），加入量還要提高。CMHEC對各類API水泥都適用，是一種性能較好的水泥緩凝劑，同時(shí)還有一定的降濾失作用。第14頁,共75頁，2024年2月25日，星期天(3)水泥降濾失劑

能降低水泥漿濾失量，保證水泥的強(qiáng)度，如烷基芳基磺酸鹽、纖維素衍生物等。水泥漿經(jīng)過滲透性地層失水后，水泥漿粘度迅速增大，同時(shí)形成的水泥濾餅又妨礙液流通過，不僅嚴(yán)重影響固井質(zhì)量，而且滲水也會(huì)污染油氣層。國內(nèi)外使用的水泥降濾失劑主要是以下幾種類型：①纖維素類

包括羧甲基纖維素(CMC)，羥乙基纖維素(HEC)，甲基羥乙基纖維素(MHEC)，羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC)，聚陰離子纖維素(PAC)，淀粉及其衍生物等。這類水泥降濾失劑存在著增稠、緩凝和抗鹽抗高溫能力弱的缺點(diǎn)。CMHEC的制備過程為：第15頁,共75頁，2024年2月25日，星期天②丙烯酰胺-丙烯酸(AM-AA)共聚物

其抗鹽、抗高溫能力較纖維系類有所提高。主要缺點(diǎn)是酰氨基在高溫下水解，會(huì)產(chǎn)生緩凝作用降低水泥的抗壓強(qiáng)度。

③聚胺類聚烯亞胺(PEI)、聚烯多胺(EDA)

聚胺類單獨(dú)使用時(shí)，對水泥砂漿的降濾失作用不顯著，當(dāng)它們與磺化物如木質(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸和甲酯的縮合物(FDN)復(fù)配時(shí)，有較好的防濾失性能。水泥降濾失劑的作用機(jī)理

水泥降濾失劑的主要作用在于大分子鏈上的多種官能團(tuán)，能在硅酸鹽水泥顆粒表面形成較厚的吸附水化膜，而且大分子間相互作用又形成了布滿水泥漿體系的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，圈閉了自由水，同時(shí)，大分子的增粘作用及吸附膜的彈性所產(chǎn)生的堵孔作用，使水泥濾餅更加致密，因此，表現(xiàn)出降濾失作用。第16頁,共75頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)油氣開采用化學(xué)劑

按油田作業(yè)可把油氣開采用化學(xué)劑分為：酸化用化學(xué)劑、壓裂用化學(xué)劑和采油用其他化學(xué)劑。一、酸化用化學(xué)劑

分為以下11類：緩蝕劑、助排劑、乳化劑、防乳化劑、起泡劑、降濾失劑，鐵穩(wěn)定劑、緩速劑、暫堵劑、稠化劑，防淤渣劑。1．酸化

油田酸化時(shí)常用的酸：鹽酸：6%~37%;氫氟酸：3%~15%;土酸:(3%HF+12%HCl);甲酸：10％~11%;乙酸：19%~23;氨基硝酸：(NH2SO3H)。此外還有添加各種助劑配成的緩速酸、稠化酸、乳化酸、微乳酸、泡沫酸、潛在酸等。酸化緩蝕劑及其作用機(jī)理：第17頁,共75頁，2024年2月25日，星期天2．酸化緩蝕劑部分國產(chǎn)酸化緩蝕劑的產(chǎn)品及應(yīng)用配方第18頁,共75頁，2024年2月25日，星期天第19頁,共75頁，2024年2月25日，星期天

如果緩蝕劑主要是抑制了陽極過程而起緩蝕作用的，這種緩蝕劑稱為陽極控制型緩蝕劑，簡稱為陽極型緩蝕劑。陰極型緩蝕劑主要是抑制陰極過程。有的緩蝕劑可能同時(shí)對陽極過程和陰極過程有抑制作用，稱為混合控制型緩蝕劑。緩蝕劑吸附理論認(rèn)為，酸化緩蝕劑主要是有機(jī)緩蝕劑，它是由電負(fù)性較大的O、N、S和F等原子為中心的極性基和C、H原子組成的非極性基(如烷基R-)所構(gòu)成，這些緩蝕劑通過物理吸附或化學(xué)吸附形成吸附膜對金屬起到保護(hù)作用酸化緩蝕劑的作用機(jī)理:

根據(jù)腐蝕電化學(xué)理論，任何電化學(xué)腐蝕過程都是由金屬溶解的陽極過程及去極化劑接受電子的陰極過程組成的：陽極過程陰極過程第20頁,共75頁，2024年2月25日，星期天3．油田用酸化緩蝕劑(1)甲醛HCHO

甲醛是最早使用的油井酸化緩蝕劑，由于當(dāng)時(shí)油井較淺，井溫不高，且使用的鹽酸濃度低于15％，因此，酸化施工時(shí)使用甲醛作為緩蝕劑，對設(shè)備管線有一定的保護(hù)作用。(2)7701緩蝕劑

770l緩蝕劑主要用于鹽酸和土酸的酸化緩蝕劑。7701緩蝕劑的主要成分是芐基-吡啶(喹啉)類的季銨鹽。7701緩蝕劑的合成工藝如下：第21頁,共75頁，2024年2月25日，星期天(3)7801緩蝕劑

7801是以酮胺醛縮合物為主的多組分復(fù)合緩蝕劑．在150℃的28％鹽酸中具有優(yōu)良的緩蝕性能，可用于5000m深的油氣井酸化用。合成第22頁,共75頁，2024年2月25日，星期天(4)CTI-3緩蝕劑

CTI—3緩蝕劑是由甲醛，苯胺為原料合成的含氮有機(jī)化合物，并復(fù)配表面活性劑、溶劑。CTI-3緩蝕劑遇有H2S時(shí)，無沉淀物生成，緩蝕效果幾乎不變，表明CTI-3抗H2S性能較好，適用于含硫化氫油氣井的酸化作業(yè)。CT1-3緩蝕劑抗H2S性能（28%HCl，120℃，4h）第23頁,共75頁，2024年2月25日，星期天

合成所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下：

實(shí)驗(yàn)表明，在90～l20℃15%HCl中，炔氧甲基胺及其季銨鹽對鋼鐵都有較好的緩蝕作用，而且，碳原子數(shù)為C6-C10的烷基胺炔氧甲基胺及其季銨鹽的緩蝕性能最好。(5)IMC-炔氧甲基胺類緩蝕劑

炔氧甲基胺和炔氧甲基季銨鹽在高溫濃酸介質(zhì)中的緩蝕性能好，可用于油氣井酸化用。二炔氧甲基烷基的合成：第24頁,共75頁，2024年2月25日，星期天研制抗高溫、高濃度鹽酸并抗H2S、CO2的新型緩蝕劑。研制低毒，高效緩蝕劑。積極研究緩蝕劑新品種，充分利用工農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物、天然林產(chǎn)物(如松香)，提取有效的緩蝕劑組分，加強(qiáng)酸化緩蝕劑配方的研究。加強(qiáng)酸化液的其他添加劑如稠化劑、緩速劑、助排劑、乳化劑、鐵穩(wěn)定劑等的研究，以利于酸化新工藝的實(shí)現(xiàn)。4．酸化緩蝕劑的發(fā)展動(dòng)向5．緩速劑

緩速劑是用來降低酸化反應(yīng)速度的化學(xué)劑，這樣能使酸液滲入離井眼較遠(yuǎn)的地層，提高酸化效果。通常采用下面兩種方式。

①向酸液添加少量能提高酸粘度的高分子化合由于酸粘度增大，就會(huì)降低酸中氫離子擴(kuò)散到地層裂縫表面的速度和反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散到酸液的速度，使酸化距離延長。第25頁,共75頁，2024年2月25日，星期天

這類高分子化合物有黃原膠、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚丙烯、丙二醇醚、丙烯酰胺與2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙基硝酸鈉共聚物等②在酸中添加一些易于吸附地層表面的化學(xué)劑在酸液與地層接觸初期，地層吸附量大，降低酸化反應(yīng)速度的能力大，隨著酸液滲入地層深處，添加劑濃度已降低，地層對它的吸附量也小，它對酸化反應(yīng)速度降低能力減少，達(dá)到緩速酸化的目的。常用的表面化學(xué)劑有：烷基磺酸納(R：C12～C18)，烷基苯磺酸鈉(R：C10～C14)；聚氧乙烯烷基醇醚(R：C10～C18)等。

A1Cl3·6H2O和ALHF

三氯化鋁是用于土酸的有效緩速劑，通常將加有鋁鹽的土酸稱為鋁鹽緩速酸(ALHF)。土酸酸化對于解除油水井附近的泥質(zhì)或其他堵塞粒子，提高地層滲透率是很有效的，但是土酸最大的缺點(diǎn)是反應(yīng)速度快，導(dǎo)致有效穿透深度小，不能解除地層深部的粘土損害。土酸加入鋁鹽后，可以減緩酸液的反應(yīng)速度，達(dá)到地層深部酸化的目的。第26頁,共75頁，2024年2月25日，星期天6．鐵穩(wěn)定劑

在酸化作業(yè)時(shí)，鋼鐵會(huì)受到腐蝕，以及地層中的氧化鐵、硫化亞鐵等溶于酸中，生成鐵鹽。隨著酸化距離的延長，酸濃度越來越低，當(dāng)酸液的pH值達(dá)到某一值時(shí)，鐵鹽水解，可能重新生成沉淀(稱為二次沉淀)易堵塞地層：

酸化作業(yè)時(shí)，需要加入鐵穩(wěn)定劑。該藥劑通過絡(luò)合、還原或pH值控制等作用，防止鐵離子沉淀。油田用鐵穩(wěn)定劑有：醋酸、草酸、乳酸、檸檬酸、氮次三乙酸、乙二胺四乙酸二鈉。第27頁,共75頁，2024年2月25日，星期天二、壓裂用化學(xué)劑

壓裂就是利用壓力將工作液壓入井下，將地層壓開，形成裂縫，并由支撐劑將裂縫支撐起來，以減少流體流動(dòng)的阻力，達(dá)到增產(chǎn)增注的目的。采用壓裂措施，不僅能解除近井地層或油氣井(水井)井壁堵塞，而且能將裂縫延伸至數(shù)十、數(shù)百米以上，擴(kuò)大了泄油面積，提高了導(dǎo)流能力。

壓裂過程中所用的工作液稱為壓裂液，目前國內(nèi)外使用的壓裂液有水基壓裂液、油基壓裂液、乳化型壓裂液和特種壓裂液。

在壓裂作業(yè)過程中，為滿足工藝要求，提高壓裂效果，保證壓裂液的良好性能所添加的化學(xué)劑稱為壓裂用化學(xué)劑。

壓裂用化學(xué)劑分為14類：破膠劑、緩蝕劑、助排劑、交聯(lián)劑、粘土穩(wěn)定劑、減阻劑劑、起泡劑、降濾失劑、pH值控制劑、暫堵劑、增粘劑、殺菌劑、支撐劑。第28頁,共75頁，2024年2月25日，星期天

水(油)基壓裂液是以水(油)為溶劑或分散介質(zhì)的壓裂液。

通常將稠化劑(天然或合成高分子聚合物)溶于水(或油)配成稠化水(油)壓裂液，此時(shí)，壓裂液具有兩個(gè)特點(diǎn)：粘度比水大，高速流動(dòng)時(shí)，摩擦阻力比水低。這是由于稠化劑系線型高分子結(jié)構(gòu)，并帶有親水基團(tuán)的緣故。稠化水(油)壓裂液粘度大，有利于攜砂和減少濾失，線性高分子的稠化劑更易于沿流動(dòng)方面取向、伸長．能有效地抑制水分子的橫向運(yùn)動(dòng)，因而有較好的降阻作用。壓裂液用的稠化劑有兩類①天然高分子及其改性產(chǎn)物羧甲基纖維素、羥乙基纖維基、羧甲基羥乙基纖維素、羧甲基田菁膠、羥乙基田菁膠、黃原膠等。②合成高分子產(chǎn)物聚丙烯酸胺、部分水解聚丙烯酰胺，丙烯酰胺與N，N-酰胺共聚物。1．稠化水壓裂液第29頁,共75頁，2024年2月25日，星期天2．壓裂用交聯(lián)劑

在壓裂過程中，能將聚合物的線型結(jié)構(gòu)交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)的化學(xué)劑稱為壓裂用交聯(lián)劑。

天然高分子(香豆膠、田菁膠、魔芋膠和纖維素衍生物)和合成高分子化合物，通過支聯(lián)劑的作用形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凍膠，具有很好的懸砂能力，濾失量低，摩擦阻力低，使壓裂性能提高。

硼、鈦和鋯是最常用的交聯(lián)劑。例如，硼砂或硼酸交聯(lián)的田菁膠壓裂液，只能應(yīng)用到80℃的井溫，但硼交聯(lián)劑具有交聯(lián)速度快的特點(diǎn)。若對田菁進(jìn)行改性，硼交聯(lián)后的壓裂液的使用溫度還能提高。為了克服硼交聯(lián)劑的反應(yīng)速度快，使用溫度低的缺點(diǎn)，鈦交聯(lián)耐高溫的硼壓裂液也取得進(jìn)展。硼酸鹽和聚糖間的反應(yīng)發(fā)生在聚糖的順式羥基上。聚糖和硼酸鹽反應(yīng)而生成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的2:1雙二醇基團(tuán)絡(luò)合物，溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，粘度大幅度升高。3．壓裂液用破膠劑(1)過硫酸鹽破膠劑第30頁,共75頁，2024年2月25日，星期天新生態(tài)氧通過氧化降解反應(yīng)，使凍膠破膠：

新生態(tài)的氧也會(huì)使植物膠中半乳甘露聚糖(田菁膠的主成分)氧化降解，引起破膠。

這是油田常用的破膠劑，如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨，它們在熱引發(fā)下會(huì)產(chǎn)生原子態(tài)氧：第31頁,共75頁，2024年2月25日，星期天(2)自生酸型破膠體系

酸雖是破膠劑，但不宜直接用作破膠，因?yàn)榉磻?yīng)太快，嚴(yán)重影響壓裂期間壓裂液的性能。自生酸型破膠劑，是通過化學(xué)反應(yīng)使溶液緩慢顯酸的化學(xué)劑，可作為半乳甘露聚糖水解反應(yīng)的催化利。這類破膠劑有：

甲酸甲酯HCOOCH3

乙酸乙酯CH3COC2H5

氯化芐C6H5-CH2Cl磷酸三乙酯PO-(OC2H5)3

三、粘土穩(wěn)定劑

產(chǎn)油、氣地層里都含有粘土礦物，在酸化、壓裂和注水作業(yè)時(shí)，這些粘土顆粒與外來引入水接觸．就會(huì)發(fā)生膨脹、剝落和運(yùn)移，使地層受到傷害，直接影響采油量相注水量。受損害的地層要恢復(fù)是十分困難的，因此，投入化學(xué)劑預(yù)先穩(wěn)定粘土，對油田開發(fā)具有重要意義。第32頁,共75頁，2024年2月25日，星期天1．粘土的組成與結(jié)構(gòu)

地層中的粘土礦物(簡稱粘土)主要有高嶺石、蒙脫石、伊利石和綠泥石。

蒙脫石的分子式為Al2O3·4SiO2·H2O

，它的晶體結(jié)構(gòu)是由兩層硅氧四面體夾著—層鋁氧八面體組成的片狀結(jié)構(gòu)（見下圖）。在蒙脫石晶體中，常常由于晶格取代(如硅氧四面體中的硅為鋁取代，鋁氧八面體中的鋁為鎂取代)而使其電價(jià)不平衡，晶體表面帶負(fù)電荷，致使晶體表面能結(jié)合一定數(shù)量的陽離子(如K+、Na+、Ca2+，……)以平衡電價(jià)。當(dāng)蒙脫石與水接觸時(shí)，水進(jìn)入蒙脫石的片狀結(jié)構(gòu)之間，表面所結(jié)合的陽離子在水中解離(見圖)，由于片狀結(jié)構(gòu)表面所帶負(fù)電荷的靜電斥力，致使片狀結(jié)構(gòu)自行分開，產(chǎn)生我們通?？吹降恼惩僚蛎洝?/p>

第33頁,共75頁，2024年2月25日，星期天粘土穩(wěn)定機(jī)理粘土穩(wěn)定主要是利用粘土表面易產(chǎn)生離子交換及粘土晶體表面帶負(fù)電荷的特點(diǎn)，通過加入粘土穩(wěn)定劑，改變粘土表面的結(jié)合離子或表面電荷，達(dá)到抑制粘土水化膨脹、分散和運(yùn)移的目的。2．無機(jī)粘土穩(wěn)定劑油田常用的無機(jī)粘土穩(wěn)定劑見表

由于聚核絡(luò)離子帶正電荷多，與粘土顆粒交換能力增強(qiáng)，且吸附牢固，因此有很好的穩(wěn)定粘土作用。

第34頁,共75頁，2024年2月25日，星期天3．有機(jī)粘土穩(wěn)定劑

由于粘土顆粒表面帶負(fù)電荷，因此，陽離子表面活性劑或聚合物都能吸附在粘土表面中和其電荷，改變表面狀態(tài)和交換性能，從而減少水分子的滲入，達(dá)到穩(wěn)定粘土的作用。常用的陽離子表面活性劑有：第35頁,共75頁，2024年2月25日，星期天PA-F粘土穩(wěn)定劑

PA-F的成分為N-胺甲基聚丙烯酰胺，是一種陽離子型聚合物。合成：

PA-F粘土穩(wěn)定劑在聚丙烯酰胺的主鏈酰氨基上引入了二級氨基團(tuán)，使得PA-F對粘土顆料進(jìn)行陽離于交換及中和電荷作用得到加強(qiáng)，穩(wěn)定性能好。四、堵水劑、調(diào)剖劑

堵水劑是指用于油井堵水的化學(xué)劑。它由油井注入，能減少油井產(chǎn)水的處理劑。調(diào)剖劑是用于注水并調(diào)整吸水剖面的化學(xué)劑，它是能調(diào)整注水地層吸入剖面的處理劑。

第36頁,共75頁，2024年2月25日，星期天

這兩種劑各有特性，但以共性為主。多數(shù)情況下兩劑可以互相通用，為方便起見，有時(shí)把這兩種劑統(tǒng)稱為堵水調(diào)剖劑，簡稱堵劑。

1、水泥類堵劑

這是油田應(yīng)用最早的堵劑，由于價(jià)格便宜，強(qiáng)度大，可以適用于各種溫度。至今還在研究和應(yīng)用。主要品種有油基水泥、水基水泥，活化水泥和微粒水泥等。由于水泥顆粒大，不易進(jìn)入中低滲透性地層，而且造成的封堵是永久性的，因此，這類堵劑的應(yīng)用范圍受到很大限制。2．熱固性樹脂類堵劑

用作堵劑的熱固性樹脂包括酚醛樹脂、脲醛樹脂、糖醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。主要用于油井堵水、堵竄、堵裂縫、堵夾層水。優(yōu)點(diǎn)是強(qiáng)度高，有效期長，缺點(diǎn)是成本高，若誤堵油層后，解堵困難。3．顆粒類堵劑

種類繁多，有非體膨性顆粒的果殼粉、青石粉、石灰乳等，體膨性聚合物顆粒如輕度交聯(lián)的聚丙烯酰胺顆粒，聚乙烯醇顆粒等，土類如膨潤土、粘土、黃河土等。常用土類與聚丙烯酰胺配合使用。第37頁,共75頁，2024年2月25日，星期天4．無機(jī)鹽沉淀類堵劑

這類堵劑的主成分是水玻璃(Na2O·mSiO2)，分子中SiO2與Na2O的摩爾比m稱為水玻璃的模數(shù)，是水玻璃的一個(gè)主要特征指標(biāo)。模數(shù)小，水玻璃的堿性強(qiáng)，易溶解，生成的凝膠強(qiáng)度??；模數(shù)大，則生成的凝膠強(qiáng)度大。國產(chǎn)水玻璃模數(shù)m值在2.7-3.3之間。

硅酸納溶液遇酸先生成單硅酸(H2SiO3)，然后縮合成多硅酸。多硅酸呈長鏈狀，可形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，呈凝膠狀，稱為硅酸凝膠。通常，硅酸鈉遇酸生成凝膜可用下式表示：

硅酸鈉也可與多價(jià)金屬離子反應(yīng)生成不溶于水的鹽沉淀，也會(huì)堵塞地層孔隙，例如，硅酸鈉與氯化鋁，硫酸亞鐵等在地層中反應(yīng)如下：第38頁,共75頁，2024年2月25日，星期天水玻璃溶液初始粘度低，注入方便，生成的凝膠強(qiáng)度高，若用于注水井調(diào)剖劑時(shí)，可采用雙液注入工藝，進(jìn)行大劑量的深部處理。雙液注入的方法是：先注入第一種反應(yīng)液：1%~25%水玻璃，接著注隔離液，用以防止水玻璃與第二種反應(yīng)液即刻相遇發(fā)生反應(yīng)，在注入第二種反應(yīng)液：１％～15%CaCl2或5%~13%FeSO4，隨著注入液向地層深處推移，隔離液逐漸變薄而不起隔離作用，這二種液體就發(fā)生反應(yīng)，生成封堵地層的沉淀物質(zhì)。5.水溶性聚合物凍膠堵劑

其包括合成聚合物，天然改性聚合物和生物聚合物等。這類堵劑的共同點(diǎn)是溶于水，在水中有優(yōu)良的增粘性，線性大分子鏈上都有極性基因，能與某些多價(jià)金屬離子或有機(jī)基因(交聯(lián)劑)反應(yīng)，生成體型的交聯(lián)產(chǎn)物——凍膠。

這類堵劑品種多，其中有聚丙烯酰胺(PAM)、水解PAM、水解聚丙烯腈(HPAN)以及采用不同交聯(lián)劑的合成高分子聚合物堵劑和共聚物堵劑，此外，還有木質(zhì)素衍生物。黃原膠與適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑構(gòu)成堵劑，也在油田獲得應(yīng)用。第39頁,共75頁，2024年2月25日，星期天6．改變巖石表面性質(zhì)的堵劑

這類堵劑有陽離子聚丙烯酰胺，有機(jī)硅聚合物等。當(dāng)這些堵劑吸附于帶負(fù)電荷的巖石表面時(shí)，親油基(烴基)朝外，使巖石表面由親水性變?yōu)樵魉?，致使加快油相滲透，而水相滲透受阻起到堵水效果。7．油田常用的聚合物堵劑

聚合物如HPAM吸附于地層砂巖表面，由于高分子鏈上的-CONH2和-COOH伸向水中。對水有較大的流動(dòng)阻力，而HPAM不能在水層的油相伸展，因此，它對油的流動(dòng)阻力很小而起到堵水作用。聚合物堵劑有HPAN／苯酚-甲醛高溫堵水調(diào)剖劑HPAM／PLA系列堵水調(diào)剖劑TP-910，TP-915系列調(diào)剖堵水劑FT-213堵水調(diào)剖劑木質(zhì)素磺酸鹽-PAM復(fù)合堵劑。第40頁,共75頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)油氣集輸用化學(xué)劑

在油氣集輸過程中，為保證油氣質(zhì)量，保證生產(chǎn)過程安全和降低能耗所用的化學(xué)劑稱為油氣集輸用化學(xué)劑。

這類化學(xué)劑包括如下14個(gè)類型：緩蝕劑、破乳劑、減阻劑、乳化劑、流動(dòng)性改進(jìn)劑、天然氣凈化劑、水合物抑制劑、海面浮油清凈劑、防蠟劑、清蠟劑、管道清洗劑、降凝劑、降粘劑、抑泡劑。

一、防蠟劑，清蠟劑

石蠟是C18~C60以上的碳?xì)浠衔铩Ｔ诘叵掠蛯訔l件下，蠟是溶解在原油中的，當(dāng)原油從井底上升到井口以及在集輸過程中，由于壓力、溫度降低，就會(huì)出現(xiàn)結(jié)蠟。結(jié)蠟過程分三個(gè)階段：析蠟、蠟晶長大和蠟沉積。結(jié)蠟會(huì)堵塞管道，直接影響原油開采和集輸。清蠟劑：能清除蠟沉積的化學(xué)劑防臘劑：能抑制原油中蠟晶析出、長大、聚集或在固體表面沉積的化學(xué)劑第41頁,共75頁，2024年2月25日，星期天防蠟劑的作用機(jī)理：

晶格歪曲理論認(rèn)為，防蠟劑分子先從原油中析出，形成蠟的結(jié)晶中心，使蠟晶以分散狀態(tài)被油流帶走，降低蠟在管壁的沉積。防蠟劑分子與蠟同時(shí)從原油中析出，組成晶核，形成共晶，或者防蠟劑分子吸附于沉積井(管)壁的蠟表面，破壞蠟晶的方向，致使石蠟晶格歪曲，不利于蠟晶體長大。

水膜理論認(rèn)為，防蠟劑是一種表面活性劑，它的非極性基團(tuán)易吸附于蠟面上，而極性基團(tuán)伸向水。使蠟表面成為水膜，阻止蠟結(jié)晶與沉積。1．防蠟劑的類型(1)稠環(huán)芳烴型防蠟劑

主要是萘、菲、苊[è]、芘、苯并苊等都是稠環(huán)芳烴，它們主要來自煤焦油，其分子結(jié)構(gòu)如下：第42頁,共75頁，2024年2月25日，星期天

稠環(huán)芳烴及其衍生物可用作防蠟刑。通常將稠環(huán)芳烴溶于溶劑中，再加到原油中使用。這些物質(zhì)很容易吸附在蠟晶表面上，阻止蠟晶體長大。(2)高分子型防蠟劑

這種類型防蠟劑都是油溶性的、具有石蠟鏈節(jié)結(jié)構(gòu)的支鏈型高分子，在很低濃度下，就能遍布原油中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。若原油溫度下降，石蠟就在網(wǎng)絡(luò)上析出，其結(jié)構(gòu)疏松且彼此分離，不能聚結(jié)長大，因此石蠟不易在鋼鐵表面沉積而被油流帶走。這類防蠟劑有：

聚乙烯：分子量為20000-27000的高壓聚乙烯，或分子量為6000-20000并含有10~50%支鏈結(jié)構(gòu)的聚乙烯。第43頁,共75頁，2024年2月25日，星期天乙烯與羧酸乙烯酯共聚物：乙烯與羧酸丙烯酯共聚物：乙烯、羧酸乙烯酯與乙烯醇共聚物：乙烯、丙烯酸酯與丙烯酸共聚物：（3）表面活性劑型防蠟劑

這類防蠟劑有油溶性表面活性劑，如石油磺酸鹽，胺型表面活性劑和水溶性表面活性劑，有季銨鹽型、平平加型、OP型、聚醚型等。油溶性表面活性劑是通過改變蠟晶表面性質(zhì)，使蠟不易進(jìn)一步沉積，而水活性表面活性劑吸附在結(jié)蠟表面，使蠟表面吸管壁表面形成一層水膜，阻止蠟在其上沉積。第44頁,共75頁，2024年2月25日，星期天2.清蠟劑(1)油基清蠟劑

這類清蠟劑主要是溶解石蠟?zāi)芰^強(qiáng)的溶劑，加二硫化碳、四氯化碳、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、汽油、煤油、柴油等。油基清蠟劑的主要缺點(diǎn)是毒性問題，特別是含硫、氯的芳烴化合物，不僅對人體有毒，而且含硫化合物進(jìn)入原油對煉油的催化劑也有毒性。(2)水基清蠟劑

水基清蠟劑是以水為分散介質(zhì)，加有水活性表面活性劑、互溶劑(如醇、醇醚，用以增加油和水的相互溶解)或堿性物(氫氧化鈉、磷酸鈉、六偏磷酸納等)，這類清蠟劑既有清蠟作用，又有防蠟作用，但清蠟溫度較高，一般為70～80℃。

表面活性劑與堿配置的清蠟劑

第45頁,共75頁，2024年2月25日，星期天3．幾種防蠟劑(1)含SAE表面活性劑的防蠟劑

它是—種含硅的商品表面活性劑，由聚醚與聚甲基烷氧基硅氧烷進(jìn)行部分脫醇的縮合反應(yīng)，得到聚氧化烯烴-聚硅氧烷嵌段共聚物。

SAE的防蠟效果見右表。由下表可知，含硅的表面活性劑SAE具有較好的防蠟作用。

(2)SZ-3防蠟劑

SZ-3防蠟劑是由蠟晶改性劑和表面活性劑為主成分復(fù)配而成的，其中蠟晶改性劑為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，乳化劑為有機(jī)酸醇酰胺(由有饑酸與乙醇胺合成的羥乙基有機(jī)酸醇酰胺)，表面活性劑為聚氧乙烯烷基苯酚醚，溶劑為甲苯、低分子醇。

SZ-3配方為：水：有機(jī)酸醇酰胺：聚氧乙烯烷基苯酚醚：低分子醇：20%EVA甲苯液=10：1：2～3：3～5：16～19（質(zhì)量比）

表面活性劑結(jié)蠟量防蠟效果空白SAE990114.86.38.8----5040第46頁,共75頁，2024年2月25日，星期天二、降凝劑

用以降低原油凝固點(diǎn)的化學(xué)劑稱為降凝劑。原油添加了降凝劑后，它的凝固點(diǎn)和表觀粘度降低，改善低溫流動(dòng)性，便于原油的開采和集輸。油田使用的降凝劑多為高分子聚合物或共聚物。

原油降凝劑，降粘劑和防蠟劑等有時(shí)是相通的，一種化學(xué)劑可能同時(shí)兼有這些性能，它們的作用機(jī)理也類似。

降凝劑大分子鏈吸附在蠟晶表面，改變了蠟晶表面性能，品體形態(tài)發(fā)生了改變，同時(shí)也降低細(xì)小蠟晶聚集的能力，使原油的凝固點(diǎn)下降。1.AA-MA-VA共聚物降凝劑這是兩烯酸高碳醇酯-馬來酸酐-醋酸乙烯酯的二元共聚物。

2．CE降凝劑

CE原油降凝劑聚合物的主鏈?zhǔn)秋柡偷奶兼?，?cè)鏈?zhǔn)侵辨溣H油性基團(tuán)，酯基是極性基團(tuán)，它是一個(gè)復(fù)配體系，組成它的各個(gè)成分的結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)參數(shù)有所不同。在蠟晶析出的整個(gè)過程中，降凝劑分子連續(xù)不斷地從原油中析出，與原油中不同分子量的石蠟產(chǎn)生共晶或吸附，增加了降凝劑的適應(yīng)性，因而對我國原油的適應(yīng)面比較廣。第47頁,共75頁，2024年2月25日，星期天三、原油破乳劑

原油在開采和集輸過程中，采出水被分割成許多單獨(dú)的微小液滴，油中的天然乳化劑附著在水滴上形成較牢固的保護(hù)膜，阻礙液滴在碰撞時(shí)聚結(jié)，使乳化油有一定的穩(wěn)定性。

1．原油的乳化

在開采之前，原油在地下并不與水發(fā)生乳化作用，但是，在鉆采時(shí)，石油從底層裂縫流入油井，并經(jīng)泵抽至集輸管線，就形成乳化油了。

原油乳化的原因：原油含水量逐漸增高，同時(shí)原油本身含有天然乳化劑如膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、環(huán)烷酸、皂類等，以及微細(xì)分散的固體粒子如粘土、細(xì)砂、晶態(tài)石蠟，這些物質(zhì)在油水界面形成較牢固的保護(hù)膜，使乳狀液處于穩(wěn)定狀態(tài)。原油乳化主要是油包水(W/O)型，同時(shí)存在水包油(O/W)和圈套(O/w/O)型。破乳劑通常是一種表面活性劑，它以破壞原油中W/O或O/W界面膜的穩(wěn)定性，使之凝結(jié)成大水粒而分離。破乳劑的破乳機(jī)理第48頁,共75頁，2024年2月25日，星期天幾種破乳機(jī)理如下：(1)膜的反向排替破乳機(jī)理

向乳化油投加親水性強(qiáng)的陰離子型表面活性劑，它很快地吸附在油水界面膜上，取代天然乳化劑分子，形成新的親水性能強(qiáng)的界面膜，外相的水相互聚結(jié)，當(dāng)達(dá)到一定體積后，因油水密度差異而從油相中沉降出來。（2）絮凝-聚結(jié)破乳機(jī)理

分子量大的非離子型破乳劑投加在乳狀液中，可同時(shí)吸附多個(gè)乳狀液滴界面，引起細(xì)小液珠絮凝，使分散相的液珠集合成大液滴，當(dāng)液滴長大到—定直徑后，因油水密度差異而分離。

(3)碰撞擊破界面膜機(jī)理

這種理論是在高分子量，超高分子量破乳劑問世后提出的，認(rèn)為這類高分子量的破乳劑，有更多機(jī)會(huì)吸附碰撞液珠界面膜，或取代很少一部分天然乳化劑，致使界面膜擊破，因而發(fā)生絮凝，聚結(jié)。

由此可見，實(shí)質(zhì)上破乳過程是破乳劑分子滲入并吸附在乳化液滴的界面上，取代天然乳化劑并破壞界面，將膜的包覆的水釋放出來，水滴相互聚結(jié)形成大水滴并沉降到底部，油水兩相發(fā)生分離。2．破乳劑的種類陰離子型表面活性劑：有脂肪酸鈉鹽．烷基磺酸鈉(AS)，炔基苯磺酸納(ABS)，烷基萘磺酸鈉等。第49頁,共75頁，2024年2月25日，星期天陽離子型表面活性劑：十二烷基二甲基芐基氯化銨。非離子型表面活性劑：聚氧乙烯烷基醇醚，聚氧乙烯烷基苯酚醚，聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚(SP169)。

3.幾種破乳劑(1)SP-169破乳劑

（1）

SP-169是由十八碳醇依次加環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)而制得，反應(yīng)如下：

（2）RI-01破乳劑

RI-01破乳劑由70%TA1031和30%PR7525二種破乳劑復(fù)配而成，具有脫水速度快，脫水率高的特點(diǎn)，是性能較好的油溶性破乳劑。

第50頁,共75頁，2024年2月25日，星期天第四節(jié)水處理用化學(xué)劑

在油田注水(水源水、回注污水)水處理過程中，為保證注水質(zhì)量，提高注水開發(fā)效果所用的比學(xué)別稱為水處理用化學(xué)劑。

水處理用化學(xué)劑有十類：絮凝劑、助濾劑、浮選劑、殺菌劑、緩蝕劑、除氧劑、粘土穩(wěn)定劑、除油劑、防垢劑、除垢劑。

一、油田污水的特點(diǎn)1、污水的腐蝕性

油田污水含有硫化氫、二氧化碳和溶解氧等腐蝕性氣體，是污水腐蝕嚴(yán)重的主要原因。2、結(jié)垢性和腐蝕性

油田污水的礦化度高，一般含有大量的鈣鎂離子，這些離子的鹽類在地層中或地面管線輸送中，因環(huán)境條件(溫度、壓力)改變，常以不同形式的垢析出。如碳酸鹽垢、硫酸鹽垢等。垢的存在使垢下為腐蝕的陽極區(qū)，住往會(huì)形成大陰極小陽極的電偶腐蝕，加快管線局部腐蝕的穿孔。3、利于細(xì)菌繁殖生長第51頁,共75頁，2024年2月25日，星期天

油田污水的垢下或沉積物下的缺氧還往往是硫酸鹽還原菌(SRB)極為有利的生長場所，污水中含有油分和SO42-，水溫適宜，40℃左右，最宜于厭氧菌SRB繁殖增生。SRB的存在，使陰極氫的去極化過程加快，促進(jìn)鋼鐵腐蝕。油田集輸管線、注水管線、產(chǎn)生局部腐蝕(點(diǎn)蝕穿孔)，往往與SRB腐蝕有關(guān)。

凈化的污水經(jīng)添加緩蝕劑、防垢劑、殺菌劑等三防藥劑后注入水井，抑制污水對鋼鐵管線的腐蝕、結(jié)垢與細(xì)菌繁殖的危害。二、注入水凈化劑

油田常用的凈化劑有硫酸鋁(AS)、聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)、多聚糖衍生物(CGM)等。1.絮凝劑的作用機(jī)理

絮凝劑多屬易水解鹽類，其在水中水解，生成帶不同正電荷的水解產(chǎn)物。即進(jìn)行電離和水解帶電荷離子，能吸附并中和粘土顆粒表面的異性電荷，使其脫穩(wěn)，而形成的膠體微粒，與水中懸浮粒子生成較小的絮體而沉淀。帶電荷的高分子絮凝劑，更易破壞污水中顆粒的穩(wěn)定性，因此，具絮凝能力更強(qiáng)。

污水中懸浮顆粒、油珠等在混凝劑的作用下先生成細(xì)小絮狀物，這些絮狀物又吸附于高分子絮凝劑的鏈節(jié)上。通過吸附-架橋作用，很快就形成大絮體而沉降。共同使用的效果比單獨(dú)使用無機(jī)混凝劑或有機(jī)絮凝劑的效果好

第52頁,共75頁，2024年2月25日，星期天2．聚合氯化鋁(PAC)

聚合氯化鋁，也稱為堿式氯化鋁(PAC)，是三氯化鋁的堿式鹽，其化學(xué)式為[Al2(OH)nCl6-n]，式中l(wèi)≦n≦5，m≦10，是油田污水凈化處理常用的混凝劑，具有絮體形成快、沉降速度高，藥劑用量少，沉淀泥渣脫水性能好的優(yōu)點(diǎn)。

按照原料的不同，制造PAC的主要方法有三鐘：由金屬鋁(或鋁灰)、結(jié)晶氫氧化鋁和鋁土礦、粘土礦為原料制取PAC。

由鋁灰制取PAC的方法有酸溶法、中和法和堿溶法。其中酸溶法是國內(nèi)采用最廣、成本低、設(shè)備簡單的制造方法。

鋁灰在鹽酸中的反應(yīng)分為溶出、水解和聚合三個(gè)過程，鋁灰的溶出反應(yīng)如下

隨著鋁的溶解，pH值逐漸升高，促使配位水發(fā)生水解，在相鄰兩個(gè)OH間發(fā)生架橋聚合；形成多聚體鋁鹽PAC。(1)鋁灰酸溶法制取PAC

第53頁,共75頁，2024年2月25日，星期天鋁灰酸溶制PAC的工藝流程如下(2)以結(jié)晶氫氧化鋁為原料制PAC(加壓法)通過加壓使鹽酸和結(jié)晶氫氧化鋁于壓力罐內(nèi)進(jìn)行溶出反應(yīng)。

(3)由鋁土礦(粘土礦、高嶺土)制取PAC

鋁土礦、粘土礦中鋁是以氧化鋁的水合物及硅鋁酸鹽的形態(tài)存在，鹽酸很難將它們中的鋁溶解出來。這類礦粉通常采用焙燒礦粉，二段酸溶(或加壓溶出)及產(chǎn)品堿比度的調(diào)整的辦法制取合格PAC產(chǎn)品。

鋁土礦制PAC的工藝流程如下第54頁,共75頁，2024年2月25日，星期天3．有機(jī)絮凝劑

油田用得最多的有機(jī)絮凝劑是聚丙烯酰胺(PAM，分子量為300-500萬)

N，N-二甲基氨基丙烯酰胺(簡稱胺甲基聚丙烯酰胺)系陽離子高分子絮凝劑。

胺甲基聚丙烯酰胺的合成：

4.CGA絮凝劑CGA絮凝劑是一種高分子絮凝劑，系多聚糖類衍生物，是由天然植物、刨花木粉、香膠粉和淀粉為原料，合成帶有支鏈的線型高分子。由于分子中含有多個(gè)-COOH、-OH和-CONH2基團(tuán)，對油田水中超微油顆粒和乳化油珠有很好的吸附作用，凈化效果良好。第55頁,共75頁，2024年2月25日，星期天CGA合成路線如下

5.絮凝劑的發(fā)展動(dòng)態(tài)當(dāng)前在絮凝劑研究工作上已有如下進(jìn)展：(1)開展無機(jī)混凝劑-有機(jī)絮凝劑單一藥劑的研制(2)積極開展復(fù)合型絮凝劑的研制三、注入水除氧劑

油田采出水通常是不含氧的。但是，在原油集輸過程中，經(jīng)采油廠到污水處理站的過程中，微量氧的溶入都會(huì)引起嚴(yán)重的腐蝕。第56頁,共75頁，2024年2月25日，星期天幾種除氧劑與氧的反應(yīng)

我國目前新建的污水處理站都采用密閉注水系統(tǒng)，嚴(yán)格控制氧的漏入，腐蝕明顯減緩。而對舊的污水站。應(yīng)抓緊改造，將敞式注水系統(tǒng)改為密閉系統(tǒng)。但是，對注清水(水源水)以及不慎暴氧的回注污水，仍需投加除氧劑除去水中的溶解氧。第57頁,共75頁，2024年2月25日，星期天四、注入水緩蝕劑

用于油田污水系統(tǒng)的緩蝕劑，主要是有機(jī)胺、酰胺、咪唑啉，目前，國內(nèi)外用于油田注水緩蝕劑，見下表。

按照緩蝕劑抑制腐蝕電池來看，注水緩蝕劑同樣可區(qū)分為陽極型緩蝕劑、陰極型緩蝕劑和混合型緩蝕劑。按緩蝕劑在金屬表面形成保護(hù)膜的特征，可將緩濁劑分為氧化膜型緩蝕劑、沉淀膜型緩蝕劑和吸附膜型緩蝕劑。第58頁,共75頁，2024年2月25日，星期天注水緩蝕劑的作用機(jī)理

氧化膜型緩蝕劑這類緩蝕劑有鉻酸鹽、亞硝酸鹽、鉬酸鹽和鎢酸鹽等，它們能在金屬表面形成致密的氧化膜，這層薄膜(550~100×l0-10m)致密、附著力強(qiáng)，對金屬有很好的保護(hù)作用。如鉻酸鹽使鐵表面氧化成γ-F2O3保護(hù)膜，從而抑制鐵腐蝕。

沉淀膜型緩蝕劑這類緩蝕劑如硫酸鋅、六偏磷酸鈉、聚磷酸鈉等，它們能與介質(zhì)中的有關(guān)離子反應(yīng)，并在金屬表面形成抑制腐蝕的沉淀膜。沉淀膜一般要比氧化膜厚(約為幾百~一千×10-10m)，其致密性和附著力比氧化膜型要差些。

吸附膜型緩蝕劑

這類緩蝕劑一般都是有機(jī)化合物。如有機(jī)胺、季胺鹽等，它們通過緩蝕劑的物理吸附或化學(xué)吸附在金屬表面形成吸附膜，使介質(zhì)不易與金屬接觸而抑制了金屬的腐蝕。幾種國內(nèi)油田常用的注水緩蝕劑

(1)KW-204、CT2-10和CT2-7注水緩蝕劑

它們都是油田污水處理用的緩蝕劑。KW-204和CT2-10緩蝕劑的主成分是有機(jī)胺類化合物。而CT2-7是有機(jī)胺與有機(jī)胺鹽的復(fù)配物。

第59頁,共75頁，2024年2月25日，星期天(2)M2注水緩蝕劑

M2注水緩蝕劑為咪唑啉型緩蝕劑M2緩蝕劑的組成組分B五、防垢劑

在清水污水混注或混輸時(shí)，特別容易形成垢，通常油田污水中Ca2+、Mg2+離子含量較高，而清水都相反。Ca2+、Mg2+較少，而H2CO3含量高，并含有一定過SO42-。出此，在清水污水混合時(shí)，就容易生成碳酸鈣垢、硫酸鈣垢以及硫酸鋇垢等。組分A第60頁,共75頁，2024年2月25日，星期天1．防垢劑的分類(1)有機(jī)磷酸酯

這類防垢劑有：磷酸一酯、磷酸二酯、焦磷酸酯、羥乙基化磷酸酯和羥乙基化焦磷酸酯等。羥乙基化磷酸酯的結(jié)構(gòu)式：羥乙基化焦磷酸酯的結(jié)構(gòu)式：(2)有機(jī)多元膦酸

在水處理方面，和無機(jī)聚磷酸鹽相比，有機(jī)多元膦酸具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不易水解和降解，能耐較高溫度，藥劑用量小，并兼有緩蝕和防垢作用等特點(diǎn)。

有機(jī)多元膦酸是指分子中有兩個(gè)或兩個(gè)以上磷酸集團(tuán)（-PO3H2）直接與碳原子相聯(lián)的化合物。第61頁,共75頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)多元膦酸的防垢機(jī)理

有機(jī)多元膦酸的防垢機(jī)理，目前還不成熟，沒有—個(gè)正確的完整的闡述。但是，已有幾種觀點(diǎn)較好地解釋有機(jī)膦酸的防垢機(jī)理。①有機(jī)膦酸的絡(luò)合增溶作用

由于有機(jī)多元膦酸能在水溶液中離解成多個(gè)H+和酸根負(fù)離子，例如，HEDP（1-羥基次亞乙基-l,1-二膦酸）能離解出5個(gè)H+，EDTMP能離解出8個(gè)H+，因此，離解后的負(fù)離子以及它們分子中的氮原子可以和許多金屬離子生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，這種絡(luò)合物往往是五元環(huán)、六元環(huán)或雙五元環(huán)等形式，是十分穩(wěn)定的。HEDP與金屬離子形成六元環(huán)螯合物：亞甲基膦酸和金屬離子形成雙五元環(huán)螯合物：第62頁,共75頁，2024年2月25日，星期天

實(shí)際上一個(gè)HEDP分子或EDTMP分子可以和兩個(gè)或多個(gè)金屬離子螯合，形成立體結(jié)構(gòu)的雙環(huán)或多環(huán)螯合物。

由于有機(jī)膦酸能和Ca2+、Mg2+生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而降低了水中的Ca2+、Mg2+離子濃度，因此，水中析出CaCO3等沉淀的可能性變小了，這就是絡(luò)合增溶作用。②晶格歪曲理論2．油田常用的防垢劑(1)HEDP〔1-羥基次乙基-1，1二膦酸〕

這是目前在防垢方面比較普遍的一種看法，即一般認(rèn)為有機(jī)膦酸鹽對CaCO3等垢層的抑制作用，主要是它們對這些垢層晶格生長起著干擾作用，使CaCO3垢晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的“畸變”，使得CaCO3結(jié)晶不再繼續(xù)增長，即按嚴(yán)格排列次序的CaCO3

垢結(jié)晶，不能繼續(xù)按正常規(guī)則增長。或者說結(jié)晶的晶格被“歪曲”，從而產(chǎn)生了一些較大的非結(jié)晶的顆粒，這種非結(jié)晶的顆粒是容易被水流等因素沖刷分散，從而使CaCO3硬垢或極硬垢轉(zhuǎn)變成為一定程度的軟垢

第63頁,共75頁，2024年2月25日，星期天合成方法(2)ATMP(氨基二亞甲基膦酸)第64頁,共75頁，2024年2月25日，星期天(3)順丁烯二酸酐及其共聚物防垢劑

聚順丁烯二酸酐的防垢能力強(qiáng)，熱穩(wěn)定性好，在350℃以上才會(huì)分解，廣泛用于石油、天然氣井、