沉積物分析第二章粘土礦物X射線分析

《沉積物分析》

AnalysismethodsforSediments范德江中國海洋大學(xué)2008年9月第五章粘土礦物X射線物相分析2021/10/10星期日1楊雅秀等，1994，中國粘土礦物，地質(zhì)出版社林西生等，1990，X射線衍射分析技術(shù)及其地質(zhì)應(yīng)用，石油工業(yè)出版社2021/10/10星期日2教學(xué)內(nèi)容粘土礦物性質(zhì)粘土礦物X射線衍射分析樣品制備粘土礦物物相鑒定2021/10/10星期日3《沉積物分析》第五章粘土礦物X射線物相分析第一節(jié)粘土礦物的特征高嶺石族伊利石族蒙脫石族綠泥石族混層粘土礦物2021/10/10星期日4

基本結(jié)構(gòu)單元

硅氧四面體與硅氧片鋁氧八面體與鋁氧片2021/10/10星期日5

OHOAl,MgSiAl,Mg

硅氧片鋁氧片層間域

2021/10/10星期日6高嶺石族（Kaolinite）

Al4[Si4O10][OH]81:1型；包括：高嶺石、地開石、珍珠陶土（結(jié)構(gòu)單位層的平移角度差別）電價平衡，離子交換能力差形成環(huán)境：長石類礦物在酸性介質(zhì)中分解的產(chǎn)物；富含Al3+的硅酸鹽轉(zhuǎn)變單個呈現(xiàn)六邊鱗片狀、書頁狀，而集合體：蠕蟲狀、手風(fēng)琴狀7A2021/10/10星期日7伊利石族（Illite）

KAl2[(Si,Al)4O10][OH]2.nH2O2:1型；包括：伊利石/水云母、海綠石電價不平衡，離子交換能力較強形成環(huán)境：K離子存在、中性偏堿的環(huán)境偏光顯微鏡下：彎曲葉片狀，低—中正突起，干涉色可達二級掃描電鏡下：圓滑鱗片狀或帶尖角和直邊的片狀10A2021/10/10星期日8蒙皂石族（Montmorillonite）

(Al2,Mg3,Fe2)[(Si,Al)4O10][OH]2.nH2O2:1型；蒙脫石、拜來石、綠脫石、皂石、鋅皂石、鋰皂石電價不平衡，離子交換能力很強形成環(huán)境：中基性火成巖在偏冷、中性或弱堿性下形成細鱗片狀、鵝毛狀、棉絮狀，輪廓不清楚9-21A2021/10/10星期日9綠泥石族（Chlorite）

綠色，集合體形態(tài)為針葉狀、玫瑰花狀等2:1:1型水鎂石層14.2A水鎂石層

2021/10/10星期日10混層粘土礦物概念兩種或兩種以上不同類型的粘土礦物結(jié)構(gòu)單元疊置而成有序（規(guī)則）混層兩種以上粘土礦物結(jié)構(gòu)單位層作有規(guī)律的互層疊置無序（不規(guī)則）混層

伊利石/蒙皂石混層(I/S),綠泥石/蒙皂石混層（C/S),高嶺石/蒙皂石混層(K/S)2021/10/10星期日11

無序R=0R=1型有序R≥3型有序I層S層R0/R1（過渡型，部分有序）R1/R3（過渡型）

不規(guī)則混層在C方向無周期

I/S結(jié)構(gòu)有序度RISSSISIISISISIIISC2021/10/10星期日121）晶胞大，底面d值大,區(qū)別也大；相應(yīng)特征峰集中在低角度；2）層狀結(jié)構(gòu)，易于擇優(yōu)取相，是制定向片的理論依據(jù)；3）結(jié)構(gòu)的相似性決定了在一定條件下，礦物發(fā)生轉(zhuǎn)變，中間會出現(xiàn)混層過渡相2021/10/10星期日13《沉積物分析》第五章粘土礦物X射線物相分析第二節(jié)粘土礦物X射線衍射分析樣品制備1粘土分離2定向片制備與處理3上機分析2021/10/10星期日141粘土分離目的:富集粘土,提高峰的強度；統(tǒng)一粒徑,數(shù)據(jù)可比較；便于制成定向片,大大提高001反射的強度2021/10/10星期日15

粘土分離工藝流程破碎，浸泡,超聲分析原因

懸浮否？碳酸鹽太多可溶性鹽類相絮凝狀態(tài)反復(fù)洗滌，直到懸浮加分散劑去碳酸鹽（稀酸法與絡(luò)合法）提取所需粒徑的懸浮液離心，濃縮制備定向片余者烘干，包裝制備懸浮液粘土分離含膏鹽類礦物

絡(luò)合法處理否是2021/10/10星期日16(1)懸濁液的制備1）粘粒表面一般帶有負(fù)電荷，如蒙皂石底面；2）為了平衡上述負(fù)電荷，上述底面會吸附陽離子，如Na+,Ca2+；兩個粘粒底面形成雙電層；3）陽離子會向外擴散。于是，兩個粒子之間就形成擴散的雙電層；4）當(dāng)介質(zhì)存在陽離子時（如有可溶性的鹽類礦物；用鹽酸處理后，產(chǎn)生大量Ca,Mg離子），雙電層被壓縮，粘土不懸?。唤?jīng)洗滌后，當(dāng)陽離子濃度降到一定值（臨界絮凝值）時，粘土懸??；由于某種原因，有些粘粒面帶了正電荷，正負(fù)電荷吸引，粘土處在絮凝狀態(tài)，分散劑六偏磷酸鈉的作用在于使電荷反轉(zhuǎn)，于是粘土懸浮。2021/10/10星期日17

面-面端-端面-端之間存在異號電荷是產(chǎn)生粘土絮凝的一個原因，解決辦法是加分散劑。其作用是使電荷發(fā)生反轉(zhuǎn)：＋－－＋加分散劑：一點一點加，邊加邊攪拌，一旦懸浮就停止

＋＋＋＋＋＋＋＋－－面-面端-端面-端粘土片2021/10/10星期日18

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在水介質(zhì)中的粘土片雙電層粘土片之間既有吸引又有排斥粘土片2021/10/10星期日19

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＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－－－－雙電層擴散，粘土懸浮－－－－－－－－－－－－－－－－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋

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因可溶性電解質(zhì)存在雙電層被壓縮，粘土絮凝解決辦法：反復(fù)洗滌，讓雙電層擴散，粘土再懸浮排斥2021/10/10星期日20

分散劑六偏磷酸鈉使粘土顆粒邊緣電荷發(fā)生反轉(zhuǎn)顆粒邊緣Al+出露(NaPO3)62021/10/10星期日21樣品經(jīng)破碎,浸泡,超聲或濕磨后,出現(xiàn)以下三種情況完全懸浮

似懸浮又不懸浮懸浮液的制備絮凝狀態(tài)2021/10/10星期日22

似懸浮又不懸浮原因：往往是碳酸鹽太多懸浮液的制備

2021/10/10星期日23

懸浮液的制備發(fā)生絮凝的原因：1含可溶性鹽類礦物

2用稀鹽酸處理后的溶液

3電荷異號2021/10/10星期日24(2)粘土分離工藝流程得到合適粘粒的方法1）提取粘土懸濁液2）收集粘土礦物2021/10/10星期日25

mgf1f2等效球形粒子，直徑為d勻速直線自由下降

mg=f1+f2mg:重力

f1:浮力

f2:粘滯力=ηvStokes法則

t∝h/d2h=vt8小時10cm＜2μ

1）提取懸濁液:使用自然沉降法,適合于常規(guī)大批樣品的分離簡單實用

800燒杯，用虹吸管；100燒杯，注射器為確保能自然沉降，對懸浮液濃度應(yīng)有所控制（∽3％）2021/10/10星期日262021/10/10星期日272021/10/10星期日28離心法

微孔濾膜法超細粒徑：＜0.5μ微孔濾膜懸浮液2)收集粘土礦物2021/10/10星期日292定向片制備與處理1）自然片2）已二醇飽和片3）加熱片2021/10/10星期日30薄片1）自然片(N)：懸浮液制樣法用超聲儀將粘土重新分散，用小注射器吸取適量懸浮液滴涂在載片上，自然涼干；本方法定向好簡單實用速度也快廣泛采用；載片尺寸要正確樣品尺寸25×27mm樣品量35－45mg

標(biāo)準(zhǔn)樣品板粘土定向薄膜定向片尺寸不對合格的N片：粘土膜光滑，均勻，無氣泡，無裂紋，無顆粒中心線

N片出現(xiàn)龜裂原因：樣品粉碎過度；懸浮液中加了電介質(zhì)；樣品自身因素樣品因素使N片出現(xiàn)龜裂解決辦法：懸浮液中加極少量膠水2021/10/10星期日31

1）自然片(N)：涂抹法與抽濾法載片粘土玻璃棒

涂抹法：將粘土放載片上，用玻璃棒搟平定向好，避免分異作用不均勻抽濾法：均勻，避免分異作用慢，麻煩，不適于常規(guī)分析微孔濾膜砂心2021/10/10星期日322）飽和片：理論依據(jù)甘油飽和制飽和片的理論依據(jù)：膨脹性粘土底面帶負(fù)電荷，對有極性分子（如乙二醇，甘油，水等）具有吸附能力。用甘油飽和優(yōu)點是膨脹大，如蒙皂石可到18A；其缺點是工藝麻煩，不宜于常規(guī)分析。此外混層譜圖的理論計算都建立在乙二醇飽和片基礎(chǔ)上，故現(xiàn)在都不采用了。HO-CH2-CH2-OH

OHH＋＋－－水分子的極性結(jié)構(gòu)105°2021/10/10星期日332）乙二醇飽和片：有蒸汽法，噴霧法與濕潤法三種方法，后二者均不可?。灰叶颊羝?50℃7-9小時,自然降溫到室溫；

60－80℃24小時處理有弊端：薄膜起皺，加熱片起層；乙二醇在層間相對穩(wěn)定，其厚度為3.6A×2=7.2A,在掃描過程中不會逸出。（乙二醇HO-CH2-CH2-OH,無色粘稠液體，易吸濕）

放在有乙二醇的干燥器中，加蓋密封，放在電烘箱中

定向片架子定向片濕潤法是不可取的乙二醇濕潤法蒸氣法：簡單實用可連續(xù)使用很適于批量分析

I/S,C/S譜圖解釋國際通用2021/10/10星期日343）加熱片(T)450℃－2.5小時自然冷卻至室溫耐火磚（平）定向片（作完E譜圖后）爐子升溫速度不要太快，保溫要好加熱片發(fā)生起皮龜裂原因：溫度太高；E片放在空氣中時間太長；樣品本身爐子

起皮龜裂樣品補救措施：

2021/10/10星期日353上機分析

上機分析條件選擇:

掃描范圍：2.5－30

采樣步寬：0.01°/0.02°

掃描速度:2°/min

樣品準(zhǔn)確定位，樣品面應(yīng)在θ軸上θ軸樣品臺θ軸彈簧片N片上機掃描:2.5-15度EG片上機掃描:2.5-30度T片上機掃描:2.5-15度經(jīng)EG飽和后經(jīng)450℃加熱后GGGN.rawGGGE.rawGGGT.raw定性鑒定和定量計算2021/10/10星期日36NET2021/10/10星期日37《沉積物分析》第五章粘土礦物X射線衍射分析第三節(jié)粘土礦物物相鑒定

定性物相鑒定定量鑒定2021/10/10星期日38一、粘土礦物的定性鑒定確定粘土礦物類型，如高嶺石、伊利石、蒙皂石、綠泥石以及混層粘土礦物等。2021/10/10星期日391.高嶺石XRD特征1）高嶺石特征峰為7.15A與3.58A;無膨脹性;經(jīng)450℃加熱,視結(jié)晶度情況,7.15A峰有不同程度的下降,乃至消失(地層淺部的碎屑相);加熱至550℃,晶格破壞;2）高嶺石與鹽酸不起反映;用聯(lián)胺處理,001峰移到10.4A,這是鑒定少量高嶺石的好方法；3）地開石與珍珠陶土也有7.15A與3.58A強反射，但非001反射是有明顯的區(qū)別。在常規(guī)分析中，在含量不高的情況下，只能鑒定為高嶺礦物。2021/10/10星期日40TENd=7.15高嶺石譜圖2021/10/10星期日41高嶺石,地開石與珍珠陶土高嶺石珍珠陶土地開石區(qū)別1區(qū)別22021/10/10星期日422.伊利石XRD特征

1）伊利石有K型,NH4型與Na型之分，其(001)值分別為10.0A，10.4A與9.6A；平常講的是K型的，也是最常見的；(002)衍射也比較明顯；

2）伊利石不含任何膨脹層，因此，經(jīng)EG處理后10.0A峰不發(fā)生變化；經(jīng)450加熱10.0A峰面積基本保持不變，當(dāng)550加熱會損害其晶格，導(dǎo)致強度下降；

3）不含任何膨脹層海綠石的特征峰也是10.0A，但其5.0A峰很弱，與伊利石有明顯的區(qū)別（伊利石該峰的強度是10.0A的1/3,是相當(dāng)強的）；

4）沉積巖中的伊利石基本上都是碎屑的，其半高寬要小于0.42（°Δ2θ）；在用分峰法求10.0A面積時要注意到這一點。

5）伊利石與云母是有區(qū)別的，后者粒徑大很多（因而其半高寬僅有0.1

（°（Δ2θ）），很容易被分離掉；而伊利石只有在超細粒徑時，才可能分離掉。2021/10/10星期日43

伊利石:N,EG譜圖一樣

NEGTNEG10A10A

2021/10/10星期日4410A10A5A5A伊利石海綠石伊利石與海綠石有區(qū)別很弱較強2021/10/10星期日453.蒙皂石XRD特征

1）Ca型與Na型的區(qū)分：在相對濕度50％（恒濕24h）時，Ca型d001=15A;Na型12.5A;在高濕度下，Na型蒙皂石表現(xiàn)出15A與12.5A相的混合物；在濕態(tài)下，Ca型出現(xiàn)20A峰，而Na型則無峰。

2)有二八面體與三八面體之分，其典型代表是蒙脫石與皂石；其區(qū)別在

d060分別為1.50A與1.53A，其次Ca型皂石有002反射，而Ca型蒙脫石則無此峰；在常規(guī)分析中，由于含量原因，都只鑒定為蒙皂石；

3）共同鑒定特征：經(jīng)EG處理，膨脹到17A，00l成整數(shù)比:d00l=17A/l

經(jīng)450℃加熱，收縮到10A（實際是9.6A）；2021/10/10星期日46

（001）（003）（005）（02，11）（06，33）nm（20，13）2021/10/10星期日47VP0.430.460.450.460.500.7017.0A8.51A5.62A4.22A3.36A9.61AET

結(jié)晶很好的蒙皂石VP17A峰對稱d（00l）=

17A/l山東濰縣膨潤土2021/10/10星期日48

結(jié)晶極好的Ca-蒙皂石

15.2A17.0A9.6ANET2021/10/10星期日49

結(jié)晶好的Na-蒙皂石有（002）峰

12.5ANET6.25A（001）（002）2021/10/10星期日504.綠泥石XRD特征

1）綠泥石特征峰為14.2A，7.10A，4.74A與3.53A;無膨脹性;經(jīng)450℃加熱,14.2A有所收縮并加強(有的下降)；7.10A強度有所下降；

2）從化學(xué)成分上看，綠泥石有Fe-C,FeMg-C,Mg-C，與Al-C之分。Fe-C的14.2A

很弱，無此峰時叫7A綠泥石；FeMg-C的14.2A峰強度約為7.10A的1/3;Mg-C14.2A峰強度約為7.10A的3/5。Mg-C與Al-C與熱鹽酸不起反應(yīng)，其它則能。

3）當(dāng)綠泥石與混層綠泥石/蒙皂石共生時，二者相應(yīng)峰嚴(yán)重重疊，要用分峰技術(shù)解決峰面積的計算問題。2021/10/10星期日51TNE下降加強2021/10/10星期日52TEN下降2021/10/10星期日53CCC/SC/S用分峰技術(shù)解決峰面積的計算問題2021/10/10星期日54二、定量分析從理論上講，粘土礦物的定量是無法進行的，因為無標(biāo)樣；即使能從所在的樣品中得到標(biāo)樣，也太費時間，這在常規(guī)分析中是做不到的。根據(jù)對大量實際樣品觀察，人們發(fā)現(xiàn)，在一定地質(zhì)條件下，譜圖是有規(guī)律的（演化規(guī)律或相對穩(wěn)定），我們應(yīng)該用數(shù)據(jù)反映這個規(guī)律。這意味著定量分析有需求，也有基礎(chǔ)。當(dāng)然，由于地質(zhì)問題復(fù)雜性，對誤差的要求不能太苛刻。要求統(tǒng)一樣品分離，處理；定向片制備與處理；統(tǒng)一計算公式；規(guī)范背景線與有關(guān)峰面積的測量，計算機的應(yīng)用為此提供了條件。2021/10/10星期日55

改進的比斯開(Biscaye)方法使用乙二醇處理樣品的定向片的X射線衍射圖譜來進行定量分析。半定量計算步驟求取17?、10?、7?的峰高

17?

代表蒙脫石（001）衍射

10?

代表伊利石（001）衍射

7?

代表高嶺石＋綠泥石的衍射給定蒙脫石、伊利石、高嶺石＋綠泥石的強度因子（或者稱為重量因素、重量加權(quán)系數(shù)），蒙脫石為1，伊利石4，高嶺石＋綠泥石為2.5。計算3者的相對百分含量

蒙脫石＝17?×1/(17