聚合物的流變性質(zhì)

關于聚合物的流變性質(zhì)

熔融加工是最常見的加工形式，在加工過程中，聚合物都要產(chǎn)生流動和形變。聚合物的形變包括：彈性形變、塑性形變和粘性形變影響形變的因素：聚合物結構與性質(zhì)、溫度、力、時間和組成。流變學（Rheology)

：研究物質(zhì)形變與流動的科學聚合物熔體的流變行為很復雜，包括：粘性流動、彈性效應、熱和熵的變化第2頁,共53頁，2024年2月25日，星期天第一節(jié)聚合物熔體的流變行為

定義：材料受力后產(chǎn)生的形變和尺寸改變稱為應變γ。單位時間內(nèi)的應變稱為應變速率(或速度梯度)，可以表示為：應變方式和應變速率與所受外力的性質(zhì)和位置有關，可分為以下三種流動方式：剪切流動：聚合物加工時受到剪切力作用拉伸流動：聚合物在加工過程中受到拉伸應力作用靜壓力的均勻壓縮（主要影響粘度）第3頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

實際的流動通常是兩種或多種流動的迭加。聚合物流體可以是處于Tf或Tm以上的熔體，也可以是在不高溫度下仍保持為流動液體的聚合物溶液或懸浮體。熔體流變性質(zhì)主要表現(xiàn)是粘度的變化，根據(jù)流動過程聚合物粘度與應力或應變速率的關系，可將聚合物的流動行為分為兩大類：牛頓流體和非牛頓流體。第4頁,共53頁，2024年2月25日，星期天一、牛頓流體及其流變方程

牛頓流體的流變學方程：第5頁,共53頁，2024年2月25日，星期天牛頓流體流動時的應力—應變關系和粘度對剪切速率的依賴性第6頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

在應力作用的時間t1～t2內(nèi)，應力引起的總應變可由下式求得：第7頁,共53頁，2024年2月25日，星期天牛頓流體的特點液體的應變隨應力作用時間線形增加。牛頓流體中的應變具有不可逆性質(zhì)，應力解除后應變以永久形變保持下來，這是純粘性流動的特點。第8頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

定義：流變行為不服從牛頓定律的流動稱為非牛頓型流動，具有這種流動行為的液體稱為非牛頓流體。

特點：在寬廣的剪切速率范圍內(nèi)，這類液體流動時，剪切力和剪切速率不再成比例關系，液體的粘度不是一個常數(shù)（大分子長鏈和纏結）。不同類型的非牛頓流體其粘度對剪切速率的依賴性不同。二、非牛頓流體及其流變行為第9頁,共53頁，2024年2月25日，星期天不同類型流體的流動曲線

和粘度剪切速率關系第10頁,共53頁，2024年2月25日，星期天非牛頓流體的應力應變關系曲線注：剪應力在t1～t2衡定第11頁,共53頁，2024年2月25日，星期天非牛頓流體受外力作用時的流動行為特征剪應力和剪切速率間通常不呈比例關系，因而剪切速度對剪切作用有依賴性；非牛頓性是粘性和彈性行為的綜合，流動過程中包含著不可逆形變和可逆形變兩種成分。第12頁,共53頁，2024年2月25日，星期天非牛頓流體分類123粘性液體粘彈性液體時間依賴性液體流體行為函數(shù)表達式應變特征不可逆形變（即粘性流動）不可逆形變（粘性流動）與可逆形變（彈性回復）迭加與粘彈性液體相同但應變還與應力作用時間有關第13頁,共53頁，2024年2月25日，星期天（一）粘性液體及其指數(shù)定律

包括假塑性液體、膨脹性液體和賓漢液體。指數(shù)定律方程：稠度第14頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

多數(shù)聚合物熔體以及所有聚合物在良性溶劑中的溶液都屬于假塑性液體。給定的γ范圍內(nèi)或

K是稠度，n是流動指數(shù)。

logτ=logK+nlogγlogηa=logK+(n-1)logγ第15頁,共53頁，2024年2月25日，星期天牛頓流體：η為一常數(shù)假塑性液體：剪切速率的變化要比應力變化得快，剪切粘度逐漸減小。膨脹性液體：剪切速率的變化要比應力變化得慢，剪切粘度逐漸增大。賓漢液體：當τ>τy時，液體表現(xiàn)出與牛頓流體相似的復合型流體。第16頁,共53頁，2024年2月25日，星期天不同類型液體的logτ-logγ關系1—牛頓液體，斜率n=1;2—膨脹性液體（服從指數(shù)定律），n>1;3—假塑性液體（服從指數(shù)定律），n<1;4—假塑性液體（不服從指數(shù)定律），n<1第17頁,共53頁，2024年2月25日，星期天假塑性液體和膨脹性液體的流變性質(zhì)

寬剪切速率范圍聚合物熔體的logτ-logγ曲線第18頁,共53頁，2024年2月25日，星期天寬剪切速率范圍聚合物熔體的logηa-logγ曲線

Ⅰ和Ⅲ-牛頓流動區(qū)；Ⅱ-非牛頓流動區(qū)；第19頁,共53頁，2024年2月25日，星期天在第一流動區(qū)，低剪切速率下，表現(xiàn)為牛頓流動，在剪切速率很高的時候，流涎加工，如塑料糊和膠乳的刮涂、涂料的涂刷。原因：在低剪切速率下，聚合物的結構未發(fā)生變化，也就是說構象、大分子線團尺寸、纏結等相當穩(wěn)定，粘度保持為常數(shù)，與靜態(tài)相同。應變適應應力變化，解纏速度遠小于重建速度，粘度不變。第20頁,共53頁，2024年2月25日，星期天第二流動區(qū)為非牛頓流動區(qū)域。當剪切速率或應力增大到某一數(shù)值時，液體的結構發(fā)生了變化，這種變化包括液體中大分子構象等結構的變化，導致舊的結構破壞或新的結構形成，因此，η隨之變化。出現(xiàn)兩種情況：

切力變稀和切力變稠現(xiàn)象第21頁,共53頁，2024年2月25日，星期天切力變稀現(xiàn)象表觀粘度隨剪切速率增大而降低。切力變稀現(xiàn)象以分子鏈剛性較大和大分子形狀不對稱的聚合物表現(xiàn)顯著。熔體：當剪切速率增大時，大分子從網(wǎng)構中解纏或滑移，高彈形變相對減小，分子間范德華力減弱，流動阻力減小，表觀粘度隨剪切速率增大而降低，加快了分子鏈的流動，纏結減少。

聚合物溶液或分散體：增大剪切作用會迫使低分子從穩(wěn)定體系中分離出來，使無規(guī)線團或粒子尺寸縮小，由于這些粒子或線團間分布了更多的溶液，從而使體系的流動阻力大大減小，因此，表觀粘度降低。第22頁,共53頁，2024年2月25日，星期天切力變稠現(xiàn)象剪切作用使液體中有新的結構形成，引起阻力增加，表觀粘度增大，并伴有體積膨大，稱為膨脹性液體。大多數(shù)固體含量較大的懸浮液都屬于這一類。懸浮液靜止時，其中的固體粒子堆積緊密，空隙小，并充滿了液體，當剪切作用較小時，固體粒子在液體的潤滑作用下產(chǎn)生相對滑移，保持原有緊密堆砌下進行移動，故懸浮液有恒定的表觀粘度，表現(xiàn)為牛頓流動；當剪切作用進一步增強時，粒子間碰撞增大，粒子間空隙增大，總體積增加，但粒間液體不能再充滿空隙，因此粒間潤滑作用減小，阻力增大，表觀粘度增大。

PVC糊及少數(shù)含有固體物質(zhì)的聚合物熔體第23頁,共53頁，2024年2月25日，星期天第三流動區(qū)為牛頓流動區(qū)，高剪切作用時，粘度為常數(shù)。

原因：解纏達到極限，解纏速度遠大于重建速度。剪切速率很高，大分子的構象和雙重運動應變跟不上應力的變化，根本不解纏，表觀粘度不變。第24頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

在這三個流動區(qū)中，第二流動區(qū)（非牛頓區(qū)）對成型加工影響最大，大多數(shù)聚合物的成型加工都是在中等剪切速率范圍時進行，實際加工中剪切速率范圍很窄，近似粘度不變。

擠出、注射成型粘度范圍10~104泊。大于104加工困難，小于10適用澆鑄（PMMA）、壓延、模壓等成型方法。第25頁,共53頁，2024年2月25日，星期天賓漢液體的流變性質(zhì)

賓漢液體流變方程式：

ηp稱為賓漢粘度或塑性粘度。

解釋：賓漢液體在靜止時內(nèi)部具有凝膠結構，當應力小于臨界應力時，這種結構能承受應力作用；當應力大于臨界應力時，凝膠結構被破壞，流體開始流動，并呈牛頓流動方式。第26頁,共53頁，2024年2月25日，星期天賓漢液體流動時應力-應變關系曲線第27頁,共53頁，2024年2月25日，星期天（二）時間依賴性液體時間依賴性液體：流動時的應變和粘度不僅與剪應力或剪切速率的大小有關，而且還與應力作用的時間有關。

典型特征：較長時間作用與較大應力作用有相同的結果；應變存在滯后效應，增加應力和降低應力兩個過程的應變曲線不能重合，存在滯后環(huán)。第28頁,共53頁，2024年2月25日，星期天時間依賴性液體的剪應力和剪切速率關系曲線A非時間依賴性液體B、C時間依賴性液體應力作用時間C>B第29頁,共53頁，2024年2月25日，星期天有兩種類型：觸變性液體（搖溶性流體）：定溫下表觀粘度隨剪切持續(xù)時間增加而降低的液體。原因：液體靜止時聚合物粒子間形成非永久性締合，粘度很大，類似凝膠，當外部剪切作用破壞暫時交聯(lián)點時，粘度降低。如PVC溶膠。震凝性液體（反觸變性液體）：表觀粘度隨剪切時間的增加而增大的液體。原因：液體在剪切作用下聚合物粒子間形成非永久性締合。兩類液體中的粘度變化都是可逆的。第30頁,共53頁，2024年2月25日，星期天（三）粘彈性液體

粘性流動中彈性行為已不能忽視的液體，例如聚乙烯、PMMA以及聚苯乙烯的熔體等。液體流動中是以粘性形變?yōu)橹鬟€是以彈性形變?yōu)橹?，取決于外力作用時間t與松馳時間t*的關系。當t>t*時，即外力作用時間比松馳時間長得很多時，液體的總形變中以粘性形變?yōu)橹?。反之將以彈性形變?yōu)橹鳌?/p>

第31頁,共53頁，2024年2月25日，星期天彈性形變的影響因素

流動液體中彈性形變與聚合物的分子量，外力作用的速度或時間以及熔體的溫度等有關。隨分子量增大，外力作用時間縮短（或作用速度加快）以及當熔體的溫度稍高于材料熔點時，彈性現(xiàn)象表現(xiàn)特別顯著。聚合物擠出過程的出口膨脹就是一種典型的彈性效應。第32頁,共53頁，2024年2月25日，星期天三、熱塑性和熱固性聚合物流變行為的比較熱塑性熱固性加熱熔融流動熔融流動變化物理變化無大的化學變化化學變化（交聯(lián)）形變粘流態(tài)產(chǎn)生形變?nèi)廴诹鲃庸潭ㄐ巫兝鋮s硬化交聯(lián)重復性可以不可以第33頁,共53頁，2024年2月25日，星期天影響熱固性聚合物流動性的因素

1.剪切速率

剪切作用增加了活性分子間的碰撞機會，降低了反應活化能，交聯(lián)速度增加，粘度增大，流動性變差。

2.硬化速度

a、加熱時間t的影響

t增大，Φ減小，η增大，流動性降低。第34頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

b、硬化時間的影響

T增大，H減小，固化速度加快，流動性降低。

硬化速度經(jīng)驗公式：

3.溫度

T升高，加快交聯(lián)固化過程，η增加。而交聯(lián)前T升高，η降低，所有低溫時，T對η影響顯著，高溫時，T對交聯(lián)速度影響顯著。因此有：硬化程度第35頁,共53頁，2024年2月25日，星期天溫度對熱固性聚合物流動性的影響A-總的流動曲線；B-粘度對流動性的影響曲線；C-硬化速度對流動性的影響曲線第36頁,共53頁，2024年2月25日，星期天熱固性聚合物加工過程中

時間對剪應力和剪切速率的關系

剪切速率增加，硬化時間縮短第37頁,共53頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)影響聚合物流變行為的主要因素

當剪切速率一定時，粘度η取決于：自由體積Vf以及大分子鏈間的纏結。自由體積是是大分子鏈段進行擴散運動的場所。凡會引起自由體積增加的因素都能活躍大分子的運動，并導致聚合物熔體粘度的降低。大分子之間的纏結使得分子鏈的運動變得非常困難，η增大。第38頁,共53頁，2024年2月25日，星期天一、溫度對粘度的影響1.當T處于粘流溫度以上不寬的溫度范圍內(nèi)時：

T升高，η呈指數(shù)方式降低。

T與η關系用Andrade公式表示：

A是相當于T為∞時的粘度常數(shù)。以lnη對1/T作圖是一直線，在實際中受其他因素的影響有一些彎曲。第39頁,共53頁，2024年2月25日，星期天聚合物熔體粘度對溫度的依賴性曲線1-PS；2-PC；3-PMMA；4-PP；5-CA；6-HDPE7-POM；8-PA；9-PETD直線的斜率即粘流活化能Eη，Eη越大，粘度對溫度的依賴性越明顯。圖中看出PS、PC、PMMA等剛性聚合物對T比較敏感。對于這種溫敏型聚合物，只要不超過分解溫度，提高T都會增大流動性。第40頁,共53頁，2024年2月25日，星期天溫度小于Tf在Tg~Tg+100°C溫度范圍內(nèi)時，以Tg為參考溫度，用WLF方程表示為：

C1=17.44C2=51.6

工業(yè)上以Ts=Tg+50°C為參考，則：此時C1=8.86C2=101.6，當Ts-Tg>50°C時偏差很大，實際上溫度作用時間也會影響η，如降解使η減小。第41頁,共53頁，2024年2月25日，星期天二、壓力對粘度的影響

在討論聚合物的流動行為時，曾假設聚合物是不可壓縮的，但實際上并非如此。聚合物的聚集態(tài)并不如想象中那么緊密，實際上存在很多微小空穴，即所謂“自由體積”，從而使聚合物液體有可壓縮性。在加工過程中，聚合物通常要受到自身的流體靜壓力和外部壓力的雙重作用。為了提高流量，不得不提高壓力，自由體積減小，粘度增大，同時設備損耗增加。因此不能單純加壓提高產(chǎn)量。第42頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

在壓力變化很小時，體積收縮不大，自由體積變化小，粘度變化也不大。當壓力增加到700大氣壓時，體積變化可達5.5%，PS的粘度增加高達100倍。事實上，一種聚合物在正常的加工溫度范圍內(nèi)，增加壓力對粘度的影響和降低溫度的影響有相似性。這種在加工過程中通過改變壓力或溫度，都能獲得同樣的粘度變化效應稱為壓力—溫度等效性。例如，對很多聚合物，壓力增加到1000大氣壓時，熔體粘度的變化相當于降低30~50℃溫度的作用。第43頁,共53頁，2024年2月25日，星期天幾種聚合物的壓縮性1-PMMA；2-PS；3-HDPE；4-CA醋酸纖維素第44頁,共53頁，2024年2月25日，星期天應力和溫度恒定時熔體粘度對壓力的依賴性1-PMMA；2-PP；3-LDPE；4-PA66；5-POM第45頁,共53頁，2024年2月25日，星期天三、粘度對剪切速率或剪切力的依賴性

在通常的加工條件下，大多數(shù)聚合物熔體部表現(xiàn)為非牛頓型流動，其粘度對剪切速率有依賴性。當剪切速率增加時，大多數(shù)聚合物熔體的粘度下降，但不同種類的聚合物對剪切速率的敏感性有差別。PE、PP、PVC、POM等柔性鏈分子對剪切速率敏感，PS、PC、PA、PET等剛性分子對剪切速率不敏感。第46頁,共53頁，2024年2月25日，星期天幾種聚合物的表觀粘度和剪切速率的關系1-ACR（200°C）2-HDPE（190°C）3-PA6（260°C）4-CA（190°C）5-PS（204°C）第47頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

在聚合物加工中，對γ敏感的聚合物可通過提高剪切速率降低η。對另一類聚合物則可利用對其粘度更為敏感的因素(如溫度)。對加工過程來說，如果聚合物熔體的粘度在很寬的剪切速率范圍內(nèi)都是可用的，那寧可選擇在粘度對γ不敏感的剪切速率下操作更為合適（質(zhì)量的影響）。第48頁,共53