氧化還原反應(yīng)與電極電位最終版

關(guān)于氧化還原反應(yīng)與電極電位最終版第八章氧化還原反應(yīng)與電極電位§8-1氧化還原反應(yīng)§8-2原電池與電極電位§8-3電池電動(dòng)勢(shì)與Gibbs自由能§8-4電極電位的Nernst方程式及影響電極電位的因素第2頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天第一節(jié)氧化還原反應(yīng)（OxidationReductionReaction

）一、氧化值（OxidationNumber）

把成鍵電子指定給電負(fù)性大的原子時(shí)，該元素的一個(gè)原子的“表觀荷電數(shù)”。第3頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天計(jì)算規(guī)則：1.單質(zhì)分子中：元素的氧化值為0。2.化合物中：氧化值之和為0。3.單原子離子：氧化值為離子的電荷數(shù)；多原子離子：各元素的氧化值之和等于離子的電荷數(shù)。4.化合物中，O的氧化值為-2，H的氧化值為+1。第4頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天計(jì)算KMnO4、K2Cr2O7中Mn、Cr的氧化值。練習(xí)1解：

KMnO4：

+1+

x+4

(-2)=0

x=+7 K2Cr2O7：

2(+1)+2y+7

(-2)=0

y=+6第5頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天

過(guò)氧化物：H2O2

超氧化物：KO2

金屬氫化物：KHOF2例外：-1-2-1/2-1

由以上例子可見(jiàn),元素的氧化值可以是整數(shù)、零,也可以是分?jǐn)?shù)。第6頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、氧化還原反應(yīng)和氧化還原電對(duì)（一）氧化還原反應(yīng)----元素的氧化值發(fā)生了變化的化學(xué)反應(yīng)CH4(g)＋O2(g)CO2(g)＋2H2O(g)氧的氧化值：0→-2

氧化值降低，發(fā)生了還原反應(yīng)。碳的氧化值：-4→+4

氧化值升高，發(fā)生了氧化反應(yīng)。注：電子并不是完全失去或完全得到，只是電子對(duì)偏移。第7頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天又如：Zn+2HClZnCl2+H2HCl中的H+得到電子，氧化值降低，被還原,HCl稱為氧化劑(oxidizingagent)，又稱電子的受體(electronacceptor)。

鋅失去電子，氧化值升高，被氧化，稱為還原劑(reducingagent)，又稱電子的供體(electrondonor)。第8頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)

反應(yīng)過(guò)程中有電子轉(zhuǎn)移（電子的得失或電子云的偏移），從而導(dǎo)致元素的氧化值發(fā)生變化。第9頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天（二）氧化還原半反應(yīng)與氧化還原電對(duì)

根據(jù)電子轉(zhuǎn)移，氧化還原反應(yīng)可以拆成兩個(gè)半反應(yīng)，或看成由兩個(gè)半反應(yīng)構(gòu)成。

例如:Zn＋Cu2+Cu＋Zn2+氧化半反應(yīng)：Zn-2e-→Zn2+還原半反應(yīng)：Cu2++2e-→Cu第10頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天

氧化還原反應(yīng)中，電子有得必有失，且失得數(shù)目相等；氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)同時(shí)并存，不能單獨(dú)存在。

可見(jiàn)：第11頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天n

為電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目氧化型物質(zhì)

(oxidizedspecies，Ox)應(yīng)包括氧化劑及其相關(guān)介質(zhì)（酸、堿等）還原型物質(zhì)(reducedspecies，Red)應(yīng)包括還原劑及其相關(guān)介質(zhì)

氧化型+ne-還原型Ox+ne-Red半反應(yīng)的通式為：第12頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天如半反應(yīng)MnO4-＋8H+＋5e-Mn2+＋4H2O式中：n=5，氧化態(tài)為MnO4-和8H+，還原態(tài)為Mn2+（H2O是溶劑,不包括在內(nèi)）。

氧化還原反應(yīng)中，存在氧化還原電對(duì)。即氧化態(tài)物質(zhì)(電子受體)及其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)(電子供體)。記為：氧化態(tài)/還原態(tài)；或(Ox/Red)。第13頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天如：

MnO4-/Mn2+；Cu2+/Cu；Zn2+/Zn；還原半反應(yīng)：氧化半反應(yīng)：Fe3++e-→Fe2+

Sn2+→Sn4++2e-氧化還原電對(duì)為：Fe3+/Fe2+

；Sn4+/Sn2+又如：

2Fe3+

＋Sn2+2Fe2+

＋Sn4+第14頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、氧化還原方程式的配平1.氧化值法根據(jù)氧化劑和還原劑氧化值相等的原則配平（見(jiàn)中學(xué)化學(xué)）。2.離子-電子法(或半反應(yīng)法)根據(jù)氧化劑和還原劑得失電子數(shù)相等的原則配平。

兩種配平方法：第15頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天如：1.寫出離子方程式。MnO4-+Cl-Mn2+

+Cl22.將離子方程式拆成氧化和還原兩個(gè)半反應(yīng)還原半反應(yīng)：氧化半反應(yīng)：MnO4-Mn2+Cl-Cl2KMnO4+HCl

MnCl2+Cl2第16頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.根據(jù)物料平衡和電荷平衡，配平兩個(gè)半反應(yīng)。使反應(yīng)式兩邊各原子的數(shù)目和電荷的總量相等。MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O

①2Cl--2e-Cl2

②第17頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.根據(jù)氧化劑和還原劑得失電子數(shù)相等，找出最小公倍數(shù)，合并成一個(gè)配平的離子方程式。兩式相加①×22MnO4-＋16H+＋10e-2Mn2+＋8H2O②×510Cl--10e-5Cl22MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O第18頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.將配平的離子方程式寫為分子方程式。注意反應(yīng)前后氧化值沒(méi)有變化的離子的配平。2KMnO4+16HCl2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O兩種方法比較離子-電子法：不需要計(jì)算元素的氧化值，僅適用于在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)。氧化值法：不僅適用于在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，也適用于在水非溶液和高溫下進(jìn)行的反應(yīng)。第19頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天第二節(jié)原電池與電極電位一、電化學(xué)（Electrochemistry）概述電化學(xué)的起源1600年：吉爾白特觀察到,用毛皮擦過(guò)的琥珀有吸引其它輕微物體的能力。1799年：伏打從銀片、鋅片交替的疊堆中成功地產(chǎn)生了可見(jiàn)火花，才提供了用直流電源進(jìn)行廣泛研究的可能性。1807年：戴維成功地從鈉、鉀的氫氧化物中電解出了金屬鈉和鉀。1833年：法拉第歸納出著名的法拉第定律。1870年：人們發(fā)明了發(fā)電機(jī)后，電解被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)中。

(PrimaryCellandElectrodePotential)第20頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天TheNobelPrizeinChemistry2000"forthediscoveryanddevelopmentofconductivepolymers"2000年，因?qū)鲗?dǎo)聚合物的發(fā)現(xiàn)和開(kāi)發(fā)，將該年度的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予美國(guó)加利福尼亞大學(xué)的阿蘭.J.黑格、美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)的阿蘭.G.馬克迪爾米德和日本筑波大學(xué)的白川英樹(shù)。第21頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、原電池(一)原電池的組成1.Cu-Zn原電池:Zn＋CuSO4?Cu＋ZnSO4△rGm=-212.6kJ·mol-1<0反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，如右圖CuCuSO4溶液Zn第22頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天還原半反應(yīng)：

Cu2+＋2e→Cu氧化半反應(yīng):Zn→Zn2+＋2e若Zn與CuSO4不接觸，如下圖。

若分成兩個(gè)半反應(yīng)，第23頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天這一反應(yīng)可在下列裝置中分開(kāi)進(jìn)行V第24頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天

這種能將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，稱為原電池（PrimaryCell）第25頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天

正、負(fù)兩極分別發(fā)生的反應(yīng)，稱為電極反應(yīng)。Cu2++2e-Cu

產(chǎn)生電流的原因：ZnZn2++2e-鋅電極為負(fù)極銅電極為正極第26頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天

電池反應(yīng)：Zn+Cu2+=Cu+

Zn2+

氧化-還原反應(yīng)的本質(zhì)：電子得失

鹽橋：在U型管中裝滿用飽和KCl溶液和瓊膠作成的凍膠。這種裝滿凍膠的U型管叫做鹽橋。由此可見(jiàn)，電池反應(yīng)就是氧化還原反應(yīng)。正極反應(yīng)就是還原半反應(yīng)；負(fù)極反應(yīng)就是氧化半反應(yīng)。第27頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天(二)電池組成式1.

電極極板(導(dǎo)體)與電極其它部分的界面用“|”分開(kāi)。

2.同一相的不同物質(zhì)之間，以及電極中的其它相界面用“，”分開(kāi)。

3.當(dāng)氣體或液體不能直接與普通導(dǎo)線相連時(shí)，以惰性電極(如鉑或碳)作電極板。電池組成：電極、鹽橋(或多空隔膜)、電解質(zhì)溶液及導(dǎo)線，電極組成表示法的統(tǒng)一規(guī)定：第28頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.

純氣體、純液體、純固體要緊靠電極板。5.電極中各物質(zhì)的物理狀態(tài)(g、l、s)應(yīng)標(biāo)注出來(lái),并注明氣體的分壓、離子的濃度(用活度),當(dāng)濃度為1mol·L-1時(shí)可不標(biāo)注。電極組成表示法的統(tǒng)一規(guī)定：

將兩電極組合起來(lái),就可以構(gòu)成一個(gè)原電池。電池組成式：電極寫在兩邊，中間用“||”表示鹽橋連接，習(xí)慣上，正極寫右邊，負(fù)極寫左邊。第29頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天如Cu-Zn原電池的電池組成式為：(-)Zn︳Zn2+(c1)Cu2+(c2)︳Cu(+)

‖第30頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天

常用的電極(半電池)，通常有四種類型：常用電極類型：1.金屬-金屬離子電極：將金屬插入到其鹽溶液中構(gòu)成的電極。如：銀電極（Ag+/Ag）。電極組成式：Ag|Ag+(c)

電極反應(yīng)：Ag+＋e-Ag(三)電極類型第31頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天常用電極類型：

4.氧化還原電極：將惰性導(dǎo)體浸入含有同一元素的兩種不同氧化值的離子溶液中所構(gòu)成的電極。如將Pt浸入含有Fe3+

、Fe2+

溶液，就構(gòu)成了Fe3+/Fe2+電極。電極組成式：Pt|Fe3+(c1)，F(xiàn)e2+(c2)

電極反應(yīng)：Fe3++e-Fe2+

第32頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天Cu+FeCl3CuCl(s)+FeCl2還原半反應(yīng)：

Fe3++e→Fe2+

氧化半反應(yīng)：

Cu0→Cu++2e(-)Cu,CuCl(S)∣Cl-(c1)

‖

Fe3+(c2),Fe2+(c3)

∣Pt(+)原電池組成式：根據(jù)下列化學(xué)反應(yīng)，寫出電池表達(dá)式例子第33頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天[例8-2]

高錳酸鉀與濃鹽酸作用制取氯氣的反應(yīng)如下：2KMnO4+16HCl2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O將此反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池，寫出正負(fù)極反應(yīng)、電池反應(yīng)、電極組成式和電池組成式。解：將上述反應(yīng)方程式改寫成離子方程式，2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O

MnO4-＋8H+＋5e-Mn2+＋4H2O正極反應(yīng)為還原反應(yīng)：第34頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天負(fù)極反應(yīng)為氧化反應(yīng)：

Cl2+2e-2Cl-電池反應(yīng)：

2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O正極組成式：

Pt|MnO4-(c1)

，Mn2+(c2)

，H+(c3)負(fù)極組成式：

Pt，Cl2(p)|Cl-(c

)

電池組成表示式:(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c

)

‖MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)

|

Pt(+)第35頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、電極電位的產(chǎn)生原電池的兩電極間存在電位差，每個(gè)電極上存在不同的電位(勢(shì)能)。電極電位是如何產(chǎn)生的？NernstHW

的雙電層理論：把金屬浸入其相應(yīng)鹽溶液時(shí)：

M-ne-→Mn+(aq)同時(shí)：Mn+(aq)

+ne-→M第36頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天

當(dāng)達(dá)到平衡時(shí),若金屬溶解的趨勢(shì)大于金屬離子析出的趨勢(shì),則金屬極板上會(huì)帶有過(guò)剩的負(fù)電荷,等量的正電荷將分布在溶液中，因靜電引力，形成了雙電層結(jié)構(gòu)。雙電層結(jié)構(gòu)第37頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天

雙電層的厚度約為10-10米的數(shù)量級(jí),其間的電位差,稱為電極電位(勢(shì))，又稱絕對(duì)電極電位。符號(hào)為φ(氧化態(tài)/還原態(tài));單位為V(伏特)。如：φ(Zn2+/Zn);φ(Cu2+/Cu);φ(O2/OH-)

φ(MnO4-/Mn2+);φ(Cl2/Cl-)等。

電極電位主要取決于電極的本性，并受溫度、介質(zhì)和離子濃度(或活度)等因素。第38頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天四、標(biāo)準(zhǔn)電極電位

電極電位的絕對(duì)值是無(wú)法求得的，實(shí)際應(yīng)用中知道相對(duì)值即可。IUPAC規(guī)定：以標(biāo)準(zhǔn)氫電極(StandardHydrogenElectrode，SHE)作為比較的標(biāo)準(zhǔn)，并人為規(guī)定其絕對(duì)電極電位為零。第39頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天（一）標(biāo)準(zhǔn)氫電極2H+(aq)＋2e-H2(g)

平衡態(tài)：第40頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.鉑片上鍍上一層鉑粉即鉑黑,增強(qiáng)吸附氫氣的能力并提高反應(yīng)速率。

2.IUPAC規(guī)定:

T=298.15K、P=100kPa[H+]=1mol.L-1

(嚴(yán)格講是活度)時(shí)，

φ(H+/H2)

=0.000V標(biāo)準(zhǔn)氫電極第41頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天(二)標(biāo)準(zhǔn)電極電位（

）IUPAC規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，將待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，所測(cè)得的電池的電動(dòng)勢(shì)就是該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。Pt,H2(100kPa)|H+(a=1)‖Mn+(a=1)|

M第42頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天

測(cè)定裝置標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：同熱力學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)一致，電極反應(yīng)物的濃度為1mol.L-1（嚴(yán)格是活度為1），氣體分壓為100kPa，溫度未定，IUPAC推薦為298.15K。第43頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天標(biāo)準(zhǔn)電極電位正負(fù)值的確定：

若電子從待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極流向SHE,則為負(fù)。

外電路中，若電子由SHE流向待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極,則為正。E=φ+-φ-E稱為原電池的電動(dòng)勢(shì)（ElectromotiveForce）第44頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天

實(shí)驗(yàn)表明下列標(biāo)準(zhǔn)態(tài)電池的鋅極是負(fù)極，氫電極是正極：練習(xí)2(-)Zn︳Zn2+(1mol·L-)‖H+(1mol·L-)H2(101.3kPa),Pt(+)

測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)(位)E

為0.7618V，求鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(位)的值。解：第45頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天(三)標(biāo)準(zhǔn)電極電位

1.僅適用于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的水溶液。對(duì)于非水溶液、高溫、固相反應(yīng)并不適用（因?yàn)楸碇袛?shù)據(jù)是在水溶液中求得的）。2.根據(jù)電極電位的高低可判斷在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下電對(duì)中氧化還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱。標(biāo)準(zhǔn)電極電位表中的電極反應(yīng)均以還原反應(yīng)的形式表示：（所以電極電位又可稱為還原電位）第46頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天

判斷在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下電對(duì)中氧化還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱

表8-1中最強(qiáng)的氧化劑是MnO4-，最強(qiáng)的還原劑是Na。

(1)

越低，還原劑失去電子的能力愈強(qiáng)；

越高，氧化劑得到電子的能力愈強(qiáng)。第47頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天(2)較強(qiáng)的氧化劑對(duì)應(yīng)的還原劑的還原能力較弱，較強(qiáng)的還原劑其對(duì)應(yīng)的氧化劑的氧化能力較弱。(3)較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑相互作用，向生成它們較弱的還原劑和較弱的氧化劑的方向進(jìn)行。第48頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.電極電位的數(shù)值反映了氧化還原電對(duì)得失電子的趨向,它是一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)(不具有加和性),與物質(zhì)的量無(wú)關(guān),例如：2Fe3++2e→2Fe2+

(Fe3+/Fe2+)=0.771VFe3++e→Fe2+

(Fe3+/Fe2+)=0.771V4.

該表為298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。由于電極電位隨溫度的變化不大，其它溫度下的電極電位也可用此表。第49頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天CompanyLogo1.MnO4-/Mn2+與Cr2O72-/Cr3+相比，MnO4-的氧化能力較Cr2O72-強(qiáng)，而Mn2+的還原能力較Cr3+弱。例如：2.Zn+Cu2+=Cu+Zn2+φ(Cu2+/Cu)=0.3419Vφ(Zn2+/Zn)=-0.7618V通式：強(qiáng)氧化劑1+強(qiáng)還原劑2=弱氧化劑2+弱還原劑1第50頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天練習(xí)3

判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下下列氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向：Fe2+

＋e→Fe3+Br2＋2e→2Br-

解：較強(qiáng)的氧化劑是Br2,較強(qiáng)的還原劑是Fe2+反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行。第51頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天第三節(jié)電池電動(dòng)勢(shì)與Gibbs自由能自由能（G）：系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與過(guò)程無(wú)關(guān)。自由能變化（ΔrGm）等于等溫、等壓下，可逆過(guò)程中對(duì)外作的最大非體積功（-Wf,最大）。即：ΔrGm=-Wf,最大（ElectromotiveForceandGibbsFreeEnergy

）第52頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天ΔrGm可用來(lái)判斷化學(xué)反應(yīng)的方向：△rGm=△rGm＜0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行?！鱮Gm>0，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行?！鱮Gm=0，反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)各物質(zhì)的自由能變△rGm可查表得到第53頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天一、電池電動(dòng)勢(shì)與化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的關(guān)系根據(jù)ΔrGm=-Wf,最大原電池中，最大非體積是電功。即：

ΔrGm=-W電功,最大由電學(xué)原理，W電功,最大=qE,q=nF△rGm=-nFE當(dāng)電池中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)△rGm=-nFE第54頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天

二、用電池電動(dòng)勢(shì)判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)性O(shè)x1+Red1Ox2+Red2

反應(yīng)

通過(guò)△rGm

和E將熱力學(xué)和電化學(xué)聯(lián)系起來(lái)了，都可作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下氧化還原反應(yīng)自發(fā)性的判椐：△rGm

=0，E=0，反應(yīng)達(dá)到平衡。△rGm＜0，E＞0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；△rGm＞0，E＜

0，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行；

同樣，△rGm和E作為非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的氧化還原反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)。第55頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天反應(yīng)的△rGm，并判斷反應(yīng)是否自發(fā)進(jìn)行。例8-3

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位，計(jì)算反應(yīng)

Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O解：首先將氧化還原反應(yīng)拆成兩個(gè)半反應(yīng)正極反應(yīng)Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O正極反應(yīng)

Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O負(fù)極反應(yīng)

Fe3++e-Fe2+查表得

φ

(Cr2O72-/Cr3+)=1.232Vφ

(Fe3+/

Fe2+)=0.771VE

=φ(Cr2O72-/Cr3+)–φ

(Fe3+/

Fe2+)=1.232V-0.771V=0.461V在氧化還原反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的總數(shù)

n=6第56頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天△rGm=-nFE

=-6×96485C·mol-1×0.461V=-2.669×105J·mol-1=-266.9kJ·mol-1＜

0故反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)也可計(jì)算電池反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)。

E=-△rGmnF第57頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)和平衡常數(shù)氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的求算：

根據(jù)：△rGm=-nFE又根據(jù)：△rGm=-RTlnK

在298.15K下，將R=8.314J·K-1·mol–1,F=96485C·mol–1,代入上式(8.8)得：第58頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天

在一定溫度下(一般為298.15K),氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電池電動(dòng)勢(shì)（氧化劑、還原劑本性）和電子轉(zhuǎn)移數(shù)有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。

一般認(rèn)為當(dāng)電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)n=2時(shí),E﹥0.2V,或n=1時(shí),E﹥0.4V,均有K﹥106,此平衡常數(shù)已較大，反應(yīng)進(jìn)行得比較完全了。第59頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天例8-5

求298.15K下Zn+Cu2+Cu+Zn2+反應(yīng)的平衡常數(shù)解:

將以上反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池,電極反應(yīng)為:正極反應(yīng)：

Cu2

++2e-→Cu負(fù)極反應(yīng)：

Zn→Zn2++2e-查表得

(Cu2+/Cu

)=0.3419V

(Zn2+/

Zn)=-0.7618VE

=

(Cu2+/Cu

)–

(Zn2+/Zn)=0.34192V–(-0.7618V)=1.1037V電池反應(yīng)中n=2,K=2.503×1037第60頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天

第四節(jié)電極電位的Nernst方程式及影響電極電位的因素

標(biāo)準(zhǔn)電極電位只能在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下應(yīng)用。那么，非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電極電位和電池電動(dòng)勢(shì)如何計(jì)算呢？受哪些因素影響呢？思考一、電極電位Nernst方程式1．電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程式熱力學(xué)等溫方程式:△rGm=+RTlnQ△rGm第61頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天△rGm=-nFE△rGm=-nFE∵得：

-nFE=-nFE+RTlnQ當(dāng)T=298.15K時(shí),代入相關(guān)常數(shù),上式變?yōu)椋旱?2頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)于任意一個(gè)已配平的氧化還原方程式：aOx1＋bRed2dRed1＋eOx2

反應(yīng)商可寫為：當(dāng)T=298.15K時(shí)第63頁(yè),共71頁(yè)，2024年2月25日，星期天電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程式第64頁(yè),