探究垃圾滲濾液處理2

大學本科生畢業(yè)論文PAGE第36頁探究垃圾滲濾液處理摘要采用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術對臭氧氧化前后垃圾滲濾液中的有機成分進行了分析。通過對氣相色譜圖的分析，表明臭氧氧化后，垃圾滲濾液中的部分大分子有機物已被氧化為小分子有機物；初始濃度越低，氧化處理時間越長，臭氧氧化處理效果越好。由GC/MS檢索出：垃圾滲濾液原液的36種有機物中被列入美國環(huán)境優(yōu)先污染物的有9種，原液稀釋20倍后處理8min的25種有機物中有4種，原液處理8min的17種有機物中有4種，原液處理15min的22種有機物中有4種。表明，垃圾滲濾液經(jīng)臭氧氧化后，危害程度有所降低。關鍵詞：垃圾滲濾液臭氧氧化GC-MS有機成分ABSTRACTTheorganicsinthelandfillleachatebeforeandafterozonizationwereanalyziedbygaschromatography-massspectrometry(GC/MS)analyticalmethodology.Itwasdillustratedthatapartofgiantmoleculeorganicinthelandfillleachatewereoxidatedassmallmoleculeorganicsaccordingtothegaschromatogrammap.Thelowertheinitialconcentrationandthelongertheozonization,thehighertheorganicremoval.AccordingtotheGC/MSdetection,thereare9prioritypollutantsamong36organicmattersinthelandfillleachate,4among25organicmattersintheozonazedlandfillleachatewhichoxidated8minafter20timesdilution,4among17organicmattersintheozonazedlandfillleachatewhichoxidated8min,and4among22organicmattersintheozonazedlandfillleachatewhichoxidated15min.Itisindicatedthatlandfillleachatesrepresentlessseriousenvironmentalhazardafterozonization.Keywords:landfillleachate;ozonization;GC-MS;organics目錄摘要 1第一章 文獻綜述 11.1前言 11.2垃圾滲濾液的性質(zhì) 11.2.1垃圾滲濾液的產(chǎn)生及危害： 11.2.2垃圾滲濾液的特點： 21.2.3目前處理技術 31.2.4滲濾液處理新模式 41.3O3的性質(zhì) 41.3.1臭氧靜水的機理 51.3.2臭氧氧化反應過程 51.4分析方法 61.5本論文的研究特點﹑目的、內(nèi)容和意義 71.5.1研究特點 71.5.2研究目的 81.5.3研究內(nèi)容 81.5.4研究意義 81.6論文工作計劃 8第二章 實驗部分 92.1實驗儀器、試劑及其配制 92.1.1實驗儀器 92.1.2實驗試劑 102.1.3試劑的配制 102.2水樣來源 102.3實驗預處理步驟 112.3.1水樣的過濾 112.3.2水樣的萃取 112.4實驗的分析條件 132.4.1GC條件 132.4.2MS條件 132.4.3質(zhì)譜儀 132.4.4數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 13第三章 實驗數(shù)據(jù)記錄及分析 143.1譜圖分析 143.2有機成分及其含量分析 163.3垃圾滲濾液氧化處理前后的變化規(guī)律 213.3.1初始濃度對臭氧氧化處理效果的影響 213.3.2臭氧氧化時間的影響 22第四章結論 24致謝 25參考文獻： 26附錄A：外文參考文獻 27附錄B：譯文 37文獻綜述1.1前言垃圾填埋場滲濾液具有COD、NH4+-N濃度高，色度大，難生化物質(zhì)含量多，有毒性，水質(zhì)、水量變化幅度大等特點，是目前國際上公認的污水處理技術難題。目前，美國填埋處置的垃圾量占總量的60-70％，英國為90％，日本為21％。填埋場的污染控制仍是一個薄弱的環(huán)節(jié)。在歐洲的意大利和葡萄牙未加控制的填埋場占填埋場總數(shù)的60％以上，在希臘和西班牙未加控制的填埋場占30％。我國對填埋場滲濾液研究開始于二十世紀九十年度初，到目前仍缺乏對滲濾液的水質(zhì)及其變化規(guī)律、滲濾液處理技術的系統(tǒng)深入研究。所以，加強這方面的研究工作，研究適合于我國垃圾填埋場滲濾液水質(zhì)特點的處理技術是當務之急。這對于推進我國的垃圾無害化處理、消除固體廢物污染具有重要意義。1.2垃圾滲濾液的性質(zhì)1.2.1垃圾滲濾液的產(chǎn)生及危害：垃圾中所含的水分、有機物分解產(chǎn)生的水分以及大氣降水、徑流等由地表滲入填埋場區(qū)的水，除一部分蒸發(fā)外,其余的將儲存在填埋層中，當填埋層含水量達到飽和后，便形成垃圾滲濾液。垃圾填埋后,在微生物作用下，垃圾中有機物經(jīng)過好氧反應和厭氧反應發(fā)生降解。其反應可用下式簡單表示[1]：垃圾滲濾液是一種污染物成份復雜、危害性大、難降解的高濃度污水，其對地下水、地表水和土壤都會造成污染。如果滲濾液未經(jīng)處理外排，不僅直接污染地表水，危害生物生態(tài)環(huán)境，還將嚴重影響地下水的質(zhì)量。同時垃圾中病原體、微粒塵和腐敗產(chǎn)生的惡臭氣體等對環(huán)境空氣造成污染，垃圾場周圍惡臭、蒼蠅、老鼠、蚊子等造成的生物污染，傳播疾病，垃圾降解氣體引起的自燃、爆炸等環(huán)境不安全因素，可見，垃圾滲濾液的危害性是十分嚴重的。因此，應對垃圾滲濾液處理予以重視，并采取適當?shù)姆椒▽ζ溥M行處理，以減少其對于周邊環(huán)境所造成的危害。見表1-1表1-1生活垃圾滲濾液化學成分統(tǒng)計表（mg/L）垃圾滲濾液中有機物含量高，成分復雜。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在滲濾液中可能存在的有機物超過100種，其中，主要是低分子的脂肪酸、腐殖酸類和高分子的灰黃酸類物質(zhì)。鄭曼英等（1996）從我國廣州大田山垃圾填埋場滲濾液中檢測出有77種主要有機污染物，其中，芳烴類29種，烷烴烯烴類18種，酸類8種，酯類5種，醇、酚類6種，酮、醛類4種，酰胺類2種，存在相當數(shù)量的致癌物和有毒有機物。單獨測定這些有機污染成分極為復雜，一般都通過綜合指標COD，BOD5來表征。1.2.2垃圾滲濾液的特點：垃圾滲濾液的性質(zhì)取決于垃圾成分、填埋時間、氣候條件、填埋場設計等多種因素，一般來說有以下特點：

（1）水質(zhì)復雜，危害性大。張?zhí)m英等人采用GC－MS－DS聯(lián)用技術鑒定出垃圾滲濾液中有93種有機化合物，其中22種被列入我國和美國EPA環(huán)境優(yōu)先控制污染物的黑名單。此外，滲濾液中還含有10多種金屬和氨氮等，水質(zhì)成分十分復雜。

（2）COD和BOD濃度高。與城市污水相比，滲濾液中COD和BOD極高，CODcr可達90000mg/L，BOD5可達38000mg/L。

（3）氨氮含量高。氨氮濃度隨填埋時間的增加而升高，最高可達1700mg/L，滲濾液中的氮多以氨氮形式存在，約占TNK40%－50%。

（4）色度深，有惡臭。

（5）水質(zhì)變化大。根據(jù)填埋場的年齡，垃圾滲濾液分為2類：一類是填埋時間在5年以下的年輕滲濾液，其特點是COD、BOD5濃度高，可生化性強；另一類是填埋時間在5年以上的年老滲濾液，由于新鮮垃圾逐漸變?yōu)殛惛?，其pH接近中性，COD和BOD5濃度有所降低，BOD5／COD比值減小，氨氮濃度增加。除填埋時間外，垃圾滲濾液水質(zhì)還受到季節(jié)降雨的影響，所以變化規(guī)律較難確定。1.2.3目前處理技術目前垃圾滲濾液處理方法[2]主要有生物法和物化法。當垃圾滲濾液的BOD5/COD大于0.3時，滲濾液的可生化性較好，可以使用生物處理法；對BOD5/COD比值較小(0.07～0.2)、難以生物處理的垃圾滲濾液，以及生物法很難去除的相對分子量較小的有機成分，物化法處理效果更好。生物法包括好氧處理、厭氧處理和好氧與厭氧結合處理法。好氧處理主要是活性污泥法,通過提高污泥濃度來降低污泥的有機負荷,可以獲得令人滿意的處理效果。厭氧法包括厭氧污泥床、厭氧式生物濾池、混合反應器及厭氧塘等，它具有能耗少、操作簡單、投資及運行費用低等優(yōu)點。好氧與厭氧結合處理法對高濃度的垃圾滲濾液,采用厭氧、好氧結合處理工藝經(jīng)濟合理,處理效率也較高。物理化學法包括光氧化和光催化氧化、Fenton法、膜處理法、化學沉淀法、濕法氧化、滲濾液回灌技術、土地處理法。光氧化和光催化氧化是一種剛剛興起的新型現(xiàn)代水處理技術，具有工藝簡單、能耗低、易操作、無二次污染等特點，尤其對一些特殊的污染物比其他氧化法更具顯著的優(yōu)勢。Fenton法是一種深度氧化技術，即利用Fe2+和H2O2之間的鏈反應催化生成·OH自由基，而·OH自由基具有強氧化性，能氧化各種有毒和難降解的有機化合物。膜處理法是用各種隔膜使溶劑同溶質(zhì)和微粒分離的一種水處理方法，根據(jù)溶質(zhì)或溶劑通過膜的推動力的大小，膜分離法可分為反滲透法、超濾、微孔過濾等?；炷夹g是一種重要的化學沉淀法，常常作為預處理并結合其他方法處理垃圾滲濾液，效果顯著，但易受pH值等條件的限制。濕法氧化(WO)是一種在工業(yè)廢水處理方面應用較廣的物理化學方法，它是利用氧與污染物在液相中的接觸達到將污染物氧化的目的。滲濾液回灌就是將滲濾液收集后，再返回到填埋場中,通過自然蒸發(fā)減少濾液量，并經(jīng)過垃圾層和埋土層發(fā)生生物、物理、化學等作用截留污染物的過程。土地處理滲濾液主要是通過土壤中的微生物作用使?jié)B濾液中有機物和氨發(fā)生轉化，通過蒸發(fā)作用減少滲濾液的產(chǎn)生量。1.2.4滲濾液處理新模式對滲濾液的處理，不僅要考慮工藝方法對滲濾液的處理效果，而且更要考慮該工藝方法對水質(zhì)、水量變化的適應性。物化法控制條件靈活、調(diào)整參數(shù)方便可靠,而生物法則對連續(xù)變化的滲濾液水質(zhì)具有較好的適應性。兩處理方式配合使用現(xiàn)已經(jīng)成為國內(nèi)外滲濾液處理的主流，利用簡單的處理設施(大容積污水調(diào)節(jié)池、沉淀池)在中短期內(nèi)控制好滲濾液進入污水處理主設備的水質(zhì)、水量，使得設施能夠正常運行?？刂评鴿B濾液的產(chǎn)生量也是一個重要的手段，回灌技術能夠有效降低滲濾液的產(chǎn)生量，但目前對該技術的研究還不完善，缺乏工程應用的設計參數(shù)[2]。1.3O3的性質(zhì)臭氧（O3）常溫常壓下是一種淡紫色有魚腥味的氣體，具有很強的氧化能力，其標準氧化還原電位為2.07，僅次于氟，能殺滅細菌、病菌等微生物，還能氧化多種有機物和無機物，在水處理中得到了廣泛的應用[3]。1.3.1臭氧靜水的機理臭氧氧化法[4]處理廢水中的有機物是有選擇性的，它取決于水中的組分。（1）通常對不飽和脂肪烴和芳香烴類化合物較有效，臭氧氧化過程為Criegee機理。由于這類物質(zhì)具有偶極性結果，O3通過1，3偶極環(huán)上的加成作業(yè)，反應生成臭氧化物。在水中臭氧化物分解為兩性離子進一步分解產(chǎn)生羧基和過氧化氫。（2）臭氧對具有電子給予基團如羥基和胺基類化合物氧化較有效，從共振的觀點來看，這類芳烴化合物在水中鄰位和對位上碳原子的電子密度較高，臭氧分子帶正電一側首先會進攻高電子密度的部分，誘發(fā)親電加成反應，在親電加成過程中，化合物發(fā)生電子重排，生成后面的鏈反應產(chǎn)生醌和其他酯芳物。（3）除了親電加成反應外，臭氧還可進攻具有最低鍵能的鍵，使其斷裂，后者是多環(huán)芳烴化合物臭氧氧化反應的控制機理。由于臭氧氧化具有一定選擇性，氧化產(chǎn)物既可以是醌類，又可以是羧酸或醛等，因此，應用臭氧氧化法處理廢水時必須仔細考慮其應用對象，同時還必須考慮水中O3的傳質(zhì)和反應過程。1.3.2臭氧氧化反應過程臭氧與水中污染物的反應[3]極為復雜，主要通過兩條途徑，即臭氧的直接反應和臭氧分解產(chǎn)生的羥基自由基HO·的間接反應。兩者比較，直接反應有選擇性，速度慢；間接反應無選擇性，HO·E°=2.8V）電位高，反應能力強，速度快，可引發(fā)鏈反應，使許多有機物徹底降解。直接反應：污染物＋O3→產(chǎn)物或中間物，間接反應：污染物＋HO·→產(chǎn)物或中間物，臭氧在水中可以發(fā)生下列反應：O3→O+O2+H2O→2HO·，在堿性介質(zhì)中，O3可與OHˉ反應，產(chǎn)生自由基的速度很快，O3＋OHˉ→HO2·+O2ˉ，O3+HO2·→HO·+2O2，2HO2·→O3+H2O。產(chǎn)生的HO·具有比O3更強的氧化能力，能使有機物發(fā)生反應：HO·+RH→R·+H2O，R·+O2→RO2·，RO2·＋RH→ROOH+R·，ROOH＋OH·→CO2+H2O+其他氧化產(chǎn)物。通過以上反應，可將廢水中大分子有機物氧化為易生物降解的小分子化合物。按臭氧與有機物反應的難易程度，其氧化順序為鏈烯烴﹥胺﹥酚﹥多環(huán)芳烴﹥醇﹥?nèi)┅冩溚闊N。1.4分析方法目前常用的分析方法主要有液相色譜（LC）、高效液相色譜（HPLC）法、液相色譜-質(zhì)譜（LC-MS）聯(lián)用技術、氣相色譜（GC）、氣相色譜與傅立葉變換紅外光譜（GC-FTIR）聯(lián)用技術、氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用技術等。高效液相色譜（HPLC）法適于檢測分子量較大、沸點高、熱穩(wěn)定性差的有機物。液相色譜-質(zhì)譜（LC-MS）聯(lián)用技術集LC的高分辨能力與MS的高靈敏度、極強的定性專屬特異性于一體，特別適合于高極性化合物的分析。氣相色譜（GC）用來分析水中揮發(fā)性有機物、多環(huán)芳烴和有機胺類有機物、酞酸酯類化合物，具有高效、靈敏、快速，能同時分離分析多種組分、樣品用量少、應用范圍廣的特點。氣相色譜與傅立葉變換紅外光譜（GC-FTIR）聯(lián)用分析具有庫存量大、靈敏度高、廣譜性的特點，特別適合于同系物的分離鑒定強，可提供分子碎片及分子量信息，尤其適用于芳香族化合物的分析鑒定，對異構體的鑒定困難大，但是不能提供直接的分子結構信息，難以有效地分析組成復雜、結構相似的芳烴化合物。本實驗所采用的是氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用分析。在為數(shù)眾多的分析儀器中，氣象色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）可以說是聯(lián)用儀器中發(fā)展最快，應用最廣的儀器。尤其在水樣分析領域已被廣泛用作基本分析方法。因為質(zhì)譜監(jiān)測器可以提供豐富的結構信息，所有具有化合物的定性能力，且靈敏度高，選擇性好，適應目前多樣化的需求。隨著整機價格的不斷降低，GC-MS的普及使用是必然趨勢。GC/MS聯(lián)機工作原理[5]：經(jīng)過處理后的樣品，即含有有機物的有機溶劑在色譜儀的進樣口進行汽化后，在載氣的帶動下進入毛細色譜柱。樣品中的各種化合物在色譜柱里進行分離，然后通過傳輸線進入質(zhì)譜儀的離子阱。在離子阱中化合物受到電子的撞擊后變成離子，按照它們的質(zhì)-荷比依次被電子倍增器放大。電子倍增器將放大的離子流信號傳送到系統(tǒng)電路，將結果數(shù)字化。然后傳遞到數(shù)據(jù)系統(tǒng)更進一步處理并顯示出來。GC/MS檢測流程見圖1-1。色譜柱傳輸線色譜柱傳輸線進樣口數(shù)據(jù)系統(tǒng)電子倍增離子阱進樣口樣品 圖1-1GC/MS檢測流程GC-MS所用的電離方法[6]主要有電子轟擊法（EI）和化學電離法（CI）。電子轟擊法（EI）能提供結構信息和定量結果；化學電離中的正化學電離(PCI)能提供化合物的分子量信息，而負化學電離（NCI）對帶高電負性元素的化合物具有很高的選擇性和靈敏度，根據(jù)不同的化合物，其檢測限可達fg(10-15g由于GC-MS具有毛細管柱氣相色譜的高分離效能和質(zhì)譜能從微量試樣中獲得有關化學結構豐富信息的特點。因此適用于分析水中揮發(fā)性有機物；測定染料廢水中揮發(fā)性有機污染物并加以鑒定；水中多環(huán)芳烴類有機物和快速監(jiān)測水中的萘及硝基萘。GC-MS的發(fā)展：串聯(lián)質(zhì)譜裝置（MS-MS），也逐漸應用于氣相色譜，組成GC-MS-MS。這種聯(lián)用技術可任意選擇監(jiān)測離子，干擾少，可進行高靈敏度的測定。1.5本論文的研究特點﹑目的、內(nèi)容和意義1.5.1研究特點本文采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術測定垃圾滲濾液及滲濾液經(jīng)氧化處理后有機污染物的成分，樣品用二氯甲烷萃取，根據(jù)保留時間對水樣進行定性分析，根據(jù)峰面積對水樣進行定量分析，并根據(jù)色譜峰的位置及其寬度對色譜柱分離情況進行評價。1.5.2研究目的本課題研究的目的，就是研究垃圾滲濾液在臭氧氧化處理前后有機污染物的降解程度及規(guī)律，并在此基礎上進一步研究滲濾液中的主要有機成分以及在不同濃度、不同處理時間情況下對臭氧氧化處理效果的影響。從而為將來建立采用臭氧氧化法對垃圾滲濾液進行處理，提供一定的理論依據(jù)，并在環(huán)境工程基礎上，進一步確定最佳的滲濾液處理工藝和處理單元以及采用臭氧氧化處理滲濾液的可行性。1.5.3研究內(nèi)容⑴在文獻調(diào)研的基礎上，確定GC-MS技術對垃圾滲濾液臭氧氧化處理前后的成分進行分析的實驗方案。⑵對垃圾滲濾液原液及臭氧氧化處理后的樣品進行GC-MS分析。⑶比較臭氧氧化前后垃圾滲濾液中有機成分的變化規(guī)律。1.5.4研究意義本文利用GC-MS聯(lián)用技術測定垃圾滲濾液中的成分，并提出樣品預處理步驟和解譜方法，對垃圾滲濾液中的有機組分的分析有一定的適用性，同時對垃圾滲濾液氧化處理工藝的應用有很大的指導意義。1.6論文工作計劃1.2005.2.28~2005.3.13：前期文獻調(diào)研與資料收集，包括垃圾滲濾液的產(chǎn)生及危害、特點、目前處理技術、處理新模式。2.2005.3.14~2005.3.17：整理所收集的資料，準備開題報告并匯報。3.2005.3.18~2005.4.10：實驗儀器及試劑的購置及實驗藥品的配制。4.2005.4.11~2005.5.22：進行水樣的預處理，并對處理后樣品進行GC-MS分析，同時對色譜圖進行分析。5.2005.5.23~2005.6.14：整理根據(jù)質(zhì)譜打印出的樣品含量，并進行論文寫作。實驗部分2.1實驗儀器、試劑及其配制2.1.1實驗儀器序號儀器名稱型號規(guī)格生產(chǎn)廠家1分液漏斗1000mL－2pH試紙1-14,5.5-9.0北京化工廠3層析柱11×300北京化學試劑公司4濾紙ф9cm杭州新華造紙廠5電熱恒溫干燥箱450×350×450mm江蘇省南通縣實驗電器廠6離心沉淀器80-2型江蘇中大儀器廠7旋轉蒸發(fā)器RE-52A上海亞容生化儀器廠8全玻璃注射器5mL上海真鴿醫(yī)用注射器有限公司9白細口瓶500mL實驗室儀器10玻璃棒－實驗室儀器11布式漏斗－實驗室儀器12稱量瓶70×35mm實驗室儀器13瓷坩堝30ml帶蓋實驗室儀器14帶膠塞的試劑瓶500mL實驗室儀器15量筒25、50、500mL實驗室儀器16燒杯1000mL實驗室儀器17鐵架臺－實驗室儀器18洗瓶500mL實驗室儀器19真空干燥器ф210mm實驗室儀器20錐形瓶250mL實驗室儀器21電子天平－沈陽龍騰電子稱量儀器有限公司22電爐溫度控制器KSW天津市中環(huán)科技開發(fā)公司23真空泵SHB-A鄭州長城科工貿(mào)有限公司實驗所用的過濾裝置如玻璃器皿在使用前均用洗滌劑洗滌，然后用溶劑漂洗或者在450℃2.1.2實驗試劑藥品名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家氫氧化鈉C.P北京化工廠硫酸A.R天津市風船化學試劑科技有限公司二氯甲烷A.R阿托茲精細化工有限公司無水硫酸鈉A.R天津市永大化學試劑開發(fā)中心2.1.3試劑的配制氫氧化鈉：分析純，用電子天平稱取氫氧化鈉固體36g，用蒸餾水300mL配成濃度為3mol/L的溶液；硫酸：分析純，量取濃硫酸50mL，用蒸餾水稀釋后配成稀釋五倍的硫酸；無水硫酸鈉：分析純，粒狀，在450℃2.2水樣來源實驗用垃圾滲濾液取自北京市昌平區(qū)阿蘇衛(wèi)垃圾填埋場。該填埋場占地面積60多畝，并已經(jīng)運行10年。每天處理滲濾液2000t，目前采用厭氧＋氧化溝＋反滲透處理工藝。所處理的垃圾滲濾液COD值高且電導率高。利用實驗室設備測得其水質(zhì)指標中COD為9512，pH值為7.2，顏色呈灰黑色，含有少量固體顆粒物和白色砂狀物，粘稠并伴有惡臭味。2.3實驗預處理步驟實驗過程中共處理了四個樣品，分別為：垃圾滲濾液原液水樣，滲濾液稀釋20倍后經(jīng)TiO2為催化劑的臭氧氧化處理8min后的水樣，滲濾液未進行稀釋直接氧化處理8min后的水樣和滲濾液未稀釋直接處理15min后的水樣。因為垃圾滲濾液水樣具有被測物含量低、組分復雜、干擾物多等特點，所以實驗的預處理步驟經(jīng)過了萃取﹑離心﹑脫水和濃縮四個環(huán)節(jié)。又由于滲濾液原液中含有固體顆粒物和白色砂狀物，所以在進行萃取操作前需對其進行過濾，從而避免在萃取時造成分液漏斗堵塞。滲濾液經(jīng)氧化處理后的水樣，由于臭氧氧化的同時使用活性炭吸附，所以水樣中含有殘留的活性炭粉末，因此也需對氧化處理后的水樣進行過濾。2.3.1水樣的過濾⑴垃圾滲濾液原液的過濾：用量筒量取垃圾滲濾液500mL，用漏斗將垃圾滲濾液中的固體物過濾掉，重復操作兩次，并用pH試紙測其pH值，然后將所得濾液置于1000mL分液漏斗中。⑵另外三個水樣的過濾：由于操作條件有限，所以進行臭氧氧化處理的垃圾滲濾液僅量取了100mL。將氧化處理后的水樣置于錐形瓶中，用漏斗濾去其中的活性炭雜質(zhì)，重復操作兩次，并用pH試紙測其pH值，然后將所得濾液置于1000mL分液漏斗中。2.3.2水樣的萃取本文參考文獻[7]選用二氯甲烷萃取劑，由于垃圾滲濾液中的有機物成分復雜，二氯甲烷對不同結構的有機物在不同pH值下萃取程度不同，故萃取過程分為酸性萃取、堿性萃取和中性萃取。⑴滲濾液原液的萃取步驟在萃取前用pH試紙測得垃圾滲濾液原液的pH值為7.2，不用調(diào)pH值。①中性萃取：量取50mL二氯甲烷溶液置于分液漏斗中，用力振蕩3分鐘，靜置，下層為乳濁液，乳化程度明顯,采用離心法破乳（3500r/min，由于原液中含有的有機物濃度高，故經(jīng)過試驗得出其需進行離心破乳作用20min，破乳效果明顯），靜置，慢慢將透明的二氯甲烷分離。再加25mL二氯甲烷重復以上操作，將兩次萃取物合并。②堿性萃取：取分液漏斗中的中性萃取后水相置于燒杯中，用NaOH將其的pH值調(diào)至12，用25mL二氯甲烷萃取，振蕩后樣品出現(xiàn)高度乳化，采用離心法破乳（3500r/min，作用30min，破乳效果明顯），靜置，取下層透明的25mL二氯甲烷,再用25mL二氯甲烷重復上述步驟，將兩次萃取物合并。③酸性萃?。喝》忠郝┒分械膲A性萃取后水相置于燒杯中，用稀釋五倍的濃硫酸將其的pH值調(diào)至2，用25mL二氯甲烷重復萃取兩次（乳化均明顯），采用離心法破乳（3500r/min，作用20min，破乳效果明顯）將兩次萃取物合并。將上述3份樣品混合，使其通過裝有無水硫酸鈉（裝填高度為層析柱的1/3處）的層析柱，以脫除水分，至旋轉蒸發(fā)器在40℃下濃縮至1.0mL，于⑵垃圾滲濾液在氧化處理后的萃取步驟垃圾滲濾液在氧化后的實驗處理步驟同樣采用二氯甲烷對其中的有機物進行萃取，三個水樣的pH值依次為6.2、7.8、8.0。分別用氫氧化鈉和硫酸將其pH值調(diào)至7.0后進行萃取。對于氧化處理后的3個樣品的萃取依然分為中性萃取、堿性萃取和酸性萃取，并采用相同的萃取步驟。①中性萃?。翰僮鞑襟E同3.2.2.1中的中性萃取，所不同的是離心作用時間縮短為5min。②堿性萃取：操作步驟同3.2.2.1中的中性萃取，所不同的是離心作用時間縮短為5min。③酸性萃?。翰僮鞑襟E同3.2.2.1中的中性萃取，所不同的是離心作用時間縮短為5min。將上述3份樣品混合,使其通過裝有無水硫酸鈉（裝填高度為層析柱的1/3處）的層析柱，以脫除水分，至旋轉蒸發(fā)器在40℃下濃縮至1.0mL，于2.4實驗的分析條件2.4.1GC條件DM-20MS色譜柱，石英毛細管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；柱溫才用程序升溫，初始溫度35℃，保持1.5min，然后以2℃/min升溫至240℃，再以6℃/min升溫至260℃，保持8min；進樣口：280℃；載氣為高純氦（純度＞99.999％），流速：1.0mL/min；分流進樣，分流比為：2.4.2MS條件電子轟擊源EIAuto；離子源溫度：150℃；歧管溫度：40℃；溶劑延遲時間：3min；電子倍增器電壓為：1650V，采用全掃描方式，質(zhì)量掃描范圍：152.4.3質(zhì)譜儀FI源，通過DETPP或BFB質(zhì)量強度標準較驗，在分析過程中，質(zhì)譜數(shù)據(jù)采集可連續(xù)收集于存貯器中。2.4.4數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)采用計算機軟件程序，可對GC/MS數(shù)據(jù)進行目標檢索鑒定，確保保留時間和定量。計算相應因子和多點校正曲線，用相對標準偏差檢驗校準曲線線性范圍，計算并保存初始工作中精密度和準確度數(shù)據(jù)。實驗數(shù)據(jù)記錄及分析采用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術對滲濾液的四個水樣（即垃圾滲濾液原液、滲濾液稀釋20倍后經(jīng)臭氧氧化處理8min、滲濾液經(jīng)氧化處理8min、滲濾液經(jīng)氧化處理15min）進行檢測，主要從譜圖、有機成分及其含量、垃圾滲濾液氧化處理前后的變化規(guī)律這些角度進行分析。3.1譜圖分析通過GC-MS聯(lián)用儀對4個水樣中的有機成分進行分析，檢索出的氣相色譜圖如下：圖3-1垃圾滲濾液經(jīng)二氯甲烷萃取后樣品的GC-MS分析出的氣象色譜圖圖3-2滲濾液稀釋20倍后經(jīng)臭氧氧化處理8min的氣象色譜圖圖3-3滲濾液經(jīng)氧化處理8min的氣象色譜圖圖3-4滲濾液經(jīng)氧化處理15min的氣象色譜圖從以上譜圖可看出：垃圾滲濾液的成分有明顯的變化。主要變化如下：⑴隨著氧化處理時間的增長，保留時間在15min內(nèi)的有機物的峰面積增加，保留時間處于15-50min之間的有機物的峰面積減少。通常情況下，易揮發(fā)的有機物最先出峰（保留時間短），難揮發(fā)的有機物后出峰（保留時間長），并且通常易揮發(fā)有機物為小分子有機物。由此可以得出，經(jīng)臭氧氧化，原液中的部分大分子有機物已被氧化為小分子有機物。⑵通過比較圖3-2和圖3-3，在保留時間大于50min時，稀釋后的滲濾液中大分子有機物的峰面積比未稀釋的明顯增加。這種變化趨勢產(chǎn)生可能原因：①由于氧化處理對象不同造成的。兩水樣的氧化處理時間相同，故臭氧用量相同。從垃圾滲濾液原液的整個譜圖（圖3-5）可以看到在保留時間為85min以后，出現(xiàn)了一個連續(xù)增長的色譜峰，并且此峰的峰面積很大，其信號大小（縱坐標）約為7百萬。這使得在滲濾液被稀釋20倍后，其有機成分主要為對應保留時間在85min以后的有機物，而對應保留時間小的有機物占稀釋后滲濾液成分含量少，所以，我認為稀釋后氧化處理的對象主要為對應保留時間在85min以后的有機物，而未稀釋時氧化處理的對象主要為保留時間低的有機物。同時，對于未稀釋的水樣，由于臭氧的量有限，可能只夠氧化小分子的有機物，而不能氧化大分子的有機物。②臭氧對有機物的降解具有選擇性。如1.3中所述，這可能與水中組分有關，對于未稀釋的滲濾液，其小分子有機物相對含量較高，可能先被臭氧氧化。而對于稀釋后的滲濾液，其小分子有機物相對含量很低，可能在最后被選擇。圖3-5垃圾滲濾液原液的整個譜圖3.2有機成分及其含量分析通過GC-MS聯(lián)用儀對4個水樣中的成分進行檢索，其相應檢索結果列于表3-1、3-2、3-3、3-4中。表中所列含量僅為相對值，并不能代表該有機成分的具體含量，同時通過對這些物質(zhì)與美國的優(yōu)先污染物進行比較，得出垃圾滲濾液中的優(yōu)先控制污染物。表3-1垃圾滲濾液原液中的成分及其相對含量序號保留時間有機物名稱MW相對含量可信度15.51二脫水己六醇1462.5572.025.8964－甲基2-戊酮100未檢出93.436.952-甲基丙酸881.4478.4410.39丁酸丙脂13021.284.8511.613-甲基丁酸1022.4179.1612.31戊酸甲酯1162.5772.7715.77辛酸14414.4974.1816.782-甲基戊酸116未檢出85.5917.784-甲基戊酸1160.8886.01021.553乙烯呋喃942.4790.01122.77己酸21232.1879.11223.41苯胺93未檢出64.61323.6432-甲基己酸130未檢出80.11423.816戊內(nèi)酯100未檢出63.81524.12庚酸130未檢出84.31625.4972-甲基-2-丁烯70未檢出90.41727.4庚酸1306.6184.31828.395甲苯酚1080.7697.51929.404乙酰苯120未檢出95.72029.5732-苯基-1,2-丙二醇152未檢出89.92131.76環(huán)己烷羧酸1283.6085.62232.92辛酸144未檢出86.52334.647松油醇156未檢出90.12435.76苯甲酸1221.0495.22536.4661,2-庚二酸132未檢出85.32641.1832-丙基苯酚136未檢出99.12742.68苯乙酸1362.4896.02843.206哌啶酮990.6592.62948.13苯丙酸1500.1893.33053.1957-甲基中氮茚1310.2194.63153.546二十三碳烷324未檢出96.63254.022,5,5,6,8a-五甲基-反-4,5,6,7,8,8a-γ-苯并吡喃208未檢出84.73359.12二十五碳烷352未檢出96.23460.86甲氧基吲哚1470.6170.63564.455二十二碳烷310未檢出92.53666.2011-甲基-2-二氫吲哚1470.2987.03775.068油酸2960.3890.8由表3-1的定性分析結果可以看到:(1)垃圾滲濾液原液中檢出的主要有機物共37種，其中醇類3種，酮類2種，有機酸類16種，酯類3種，呋喃類1種，苯胺1種，烯烴類1種，苯酚類2種，乙酰苯1種，中氮茚1種，烷烴類3種，苯并吡喃1種，吲哚類2種。被列入美國環(huán)境優(yōu)先污染黑名單的有苯胺、甲苯酚、乙酰苯、苯甲酸、2-丙基苯酚、苯乙酸、苯丙酸、7-甲基中氮茚、2,5,5,6,8a-五甲基-反-4,5,6,7,8,8a-γ-苯并吡喃[8]。(2)在檢出的37種主要有機物中,其被檢出的總含量占垃圾滲濾液中總含量的97.93％，其中醇類占2.55%（相對含量）,酮類占0.65％，有機酸類占66.65%,酯類占23.74%，呋喃類占2.47％，苯酚類占0.76％，中氮茚占0.21％，吲哚類占0.90％?？尚哦仍?0%以上的26種化合物中,酮類占0.65％，有機酸類占18.60%,酯類占21.17%，苯酚類占0.76％，中氮茚占0.21％，吲哚類占0.29％。這些特征反映出有機酸和酯類是垃圾滲濾液的主要成分。表3-2滲濾液稀釋20倍后經(jīng)臭氧氧化處理8min的成分及其含量序號保留時間有機物名稱MW相對含量可信度15.431乙二酸900.4573.625.642二氯甲基醚1140.5693.938.552己醛1000.6993.5411.217乙苯106未檢出86.1511.454對二甲苯106未檢出93.4613.237鄰二甲苯106未檢出83.4727.5913-壬烯-1-醇142未檢出79.0839.5841,1-甲基乙基環(huán)己烷222未檢出80.2941.065二十烷282未檢出78.41041.60310-甲基十九烷282未檢出83.01146.055十一烷基環(huán)己烷238未檢出73.01247.8012，6-二甲基十八烷282未檢出84.71359.232十六烷2260.3487.51464.567十九烷268未檢出89.91569.631二十二烷310未檢出94.11674.477二十三烷324未檢出95.41779.111二十三烷3240.9896.01883.556二十四烷3383.1496.41987.813二十五烷3524.7795.92091.889二十七烷3804.9488.02195.8549-辛基二十烷3946.2787.42299.63411-癸基二十四烷4787.7086.823103.274三十四烷4788.4686.724105.58鄰苯二甲酸二辛酯29011.5791.025106.591-溴三十烷50012.0881.6由表3-2的定性分析結果可以看到:(1)垃圾滲濾液原液稀釋20倍后經(jīng)臭氧氧化處理后的水樣中檢出的主要有機物共25種,其中有機酸1種，醚類1種，醛類1種，苯類3種，醇類1種，烷烴類17種，酯類類1種。被列入美國環(huán)境優(yōu)先污染黑名單的有乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、鄰苯二甲酸二辛酯[8]。(2)在檢出的25種主要有機物中,其被檢出的總含量占垃圾滲濾液中總含量的66.96％，其中有機酸占0.45％（相對含量），醚類占0.56%,醛類占0.69％，烷烴類占48.68％，酯類類占11.57％。檢索出的有機物質(zhì)含量除了有機酸外，其他的可信度均在80％以上。這些特征反映出烷烴類和酯類是垃圾滲濾液被稀釋20倍后經(jīng)氧化處理水樣的主要成分。表3-3滲濾液后經(jīng)臭氧氧化處理8min的成分及其含量序號保留時間有機物名稱MW相對含量可信度12.8乙酸609.8196.823.103乙酸乙酯1045.9386.434.756二脫水己六醇14623.3176.646.3192-甲基丙酸888.7283.5510.0213-甲基丁酸1024.2382.9610.6052-甲基丁酸1024.5373.3723.7062-乙氧基苯胺137未檢出85.8847.6522，7-亞胺基-3，6-亞甲基十氫化萘1630.4083.0954.1392,5,5,6,8a-五甲基-反-4a,5,6,7,8,8a-γ-2080.5374.51059.239二十三烷3240.2692.11162.407環(huán)十二醇184未檢出82.31264.593十六烷基環(huán)氧乙烷2680.6482.41374.4681，22-二溴二十二烷4660.7864.91483.54二十二烷3100.9383.01587.804三十四烷4780.5881.11695.809苯乙酸十七烷酯3741.0657.517105.5681，2-苯二甲酸-2-乙基己基酯2787.6282.0由表3-3的定性分析結果可以看到:(1)垃圾滲濾液原液經(jīng)臭氧氧化處理8min后的水樣中檢出的主要有機物共17種,其中有機酸3種，酯類3種，醇類2種，苯胺1種，苯并吡喃1種，萘1種，烷烴類5種。被列入美國環(huán)境優(yōu)先污染黑名單的有2-乙氧基苯胺、2，7-亞胺基-3，6-亞甲基十氫化萘、2,5,5,6,8a-五甲基-反-4,5,6,7,8,8a-γ-苯并吡喃、1，2-苯二甲酸-2-乙基己基酯[8]。(2)在檢出的17種主要有機物中,其被檢出的總含量占垃圾滲濾液中總含量的69.33％，其中有機酸占27.29％（相對含量），酯類占14.61％，醇類占23.31%，萘占0.40%，烷烴類占3.19％?？尚哦仍?0%以上的12種化合物中,有機酸占22.76％（相對含量），酯類占13.55％，萘占0.40%，烷烴類占2.41％。這些特征反映出有機酸、酯類和醇類是垃圾滲濾液經(jīng)氧化處理8min水樣的主要成分。表3-4滲濾液后經(jīng)臭氧氧化處理15min的成分及其含量序號保留時間有機物名稱MW相對含量可信度13.103乙酸乙酯885.2994.824.672二脫水己六醇14624.3277.236.4362-甲基丙酸8811.4982.7410.0173-甲基丁酸1023.5784.6510.7432-甲基己酸1301.4474.2616.424環(huán)己酮98未檢出81.5723.6452-乙氧基苯胺137未檢出82.2828.283十二烷170未檢出91.9947.726二十烷282未檢出89.11053.606二十五烷3520.1496.31155.48丁基化羥基甲苯2200.3791.51259.15二十二烷310未檢出91.81364.496二十五烷3520.4792.21474.4372，2，9-三甲基-5-烯-3，8-二酮2100.8175.21579.058二十八烷3941.0882.91680.5177,9-二叔丁基-1-氧雜螺[4,5]癸烷基-6,9-二烯-2,8-二酮2760.6285.41783.128鄰苯二甲酸二丁酯2780.5394.51883.495二十一烷2960.8489.21987.763二十四烷3381.1487.62091.85二十五烷3521.4786.32195.7862-甲基二十烷2961.5370.322105.497鄰苯二甲酸二辛酯39018.3090.1由表3-4的定性分析結果可以看到:(1)垃圾滲濾液原液經(jīng)臭氧氧化處理15min后的水樣中檢出的主要有機物共22種,，其中酯類3種，醇類1種，有機酸3種，酮類3種，苯胺1種，烷烴類10種，苯類1種。被列入美國環(huán)境優(yōu)先污染黑名單的有2-乙氧基苯胺、丁基化羥基甲苯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯[8]。(2)在檢出的22種主要有機物中,其被檢出的總含量占垃圾滲濾液經(jīng)臭氧氧化處理15min后的水樣中總含量的73.41％，其中酯類占24.12％，醇類占24.32％，有機酸占16.50％，酮類占1.43％，烷烴類占6.67％，苯類占0.37％?？尚哦仍?0%以上的18種化合物中,酯類占24.12％，有機酸占16.06％，酮類占0.62％，烷烴類占5.14％。這些特征反映出酯類、醇類和有機酸是垃圾滲濾液經(jīng)氧化處理15min水樣的主要成分。3.3垃圾滲濾液氧化處理前后的變化規(guī)律3.3.1初始濃度對臭氧氧化處理效果的影響在臭氧氧化過程中，根據(jù)先前的研究（3.2），考慮成本等因素取垃圾滲濾液處理量為100ml。分別測得滲濾液原液、原液稀釋20倍氧化處理8min和原液直接氧化處理8min的COD值為：9512、366、7952。對不同初始濃度（即原液與原液被稀釋20倍后經(jīng)氧化處理的比較）的滲濾液，其COD去除率分別為：23.1％、16.4％，即臭氧氧化處理效果隨初始濃度的降低而增加，亦即初始濃度越低越有利于臭氧氧化。1.對表3-1及表3-2中有機物及其含量進行對比得出：表3-2中二氯甲基醚為二氯甲烷氧化所得，其化學反應方程式為：2.對表3-1及表3-3中有機物及其含量進行對比得出：⑴兩水樣中含有的相同有機物為二脫水己六醇、2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2,5,5,6,8a-五甲基-反-4,5,6,7,8,8a-γ-苯并吡喃，經(jīng)臭氧氧化處理后其相對含量的變化依次為：2.551→23.306、1.443→8.717、2.406→4.229、未檢出→0.525，即各相對含量均出現(xiàn)增加的趨勢。除2,5,5,6,8a-五甲基-反-4,5,6,7,8,8a-γ-苯并吡喃外，其他三種的保留時間均在15min內(nèi)，所以這三種有機物相對含量增加的原因可能為大分子有機物被臭氧氧化造成的，而2,5,5,6,8a-五甲基-反-4,5,6,7,8,8a-γ-苯并吡喃為大分子，可能是由于氧化處理過程中還未使其降解。⑵表3-3中的2-甲基丁酸為3-甲基丁酸的同分異構體；2-乙氧基苯胺可能為苯胺氧化所得有機物，其化學反應方程式可能為：3.通過以上分析得出：⑴滲濾液原液中的16種有機酸類已被降解為小分子的有機酸類（乙二酸、乙酸）。⑵表3-1中被降解的（其相對含量在0.1％以上）有機成分（烷烴除外）為丁酸丙脂、戊酸甲酯、乙烯呋喃、甲苯酚、哌啶酮、7-甲基中氮茚、甲氧基吲哚、1-甲基-2-二氫吲哚。3.3.2臭氧氧化時間的影響本實驗主要考慮處理作業(yè)時間為8min和15min對滲濾液中有機物的去除效果。并分別測得滲濾液原液、原液處理8min和原液處理15min的COD值為9512、7952、6754。對不同處理時間的滲濾液，其COD去除率分別為：16.4％、29.0％，即臭氧氧化處理效果隨處理時間的增加而增加，亦即處理時間越長越有利于臭氧氧化。1.對表3-1及表3-4中有機物及其含量進行對比得出：兩水樣中含有的相同有機物為二脫水己六醇、2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2-甲基己酸，經(jīng)臭氧氧化處理后其相對含量的變化依次為：2.551→24.323、1.443→11.494、2.406→3.57、未檢出→1.435，即各相對含量均出現(xiàn)增加的趨勢。出現(xiàn)這種趨勢的可能原因為：這四種有機物的保留時間均在15min以內(nèi)，屬于易揮發(fā)性有機物，亦屬于小分子有機物。其含量之所以增加，可能是大分子有機物被臭氧氧化降解所得。2.對表3-3及表3-4中有機物及其含量進行對比得出：兩水樣中含有的相同有機物為乙酸乙酯、二脫水己六醇、2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2-乙氧基苯胺，經(jīng)臭氧氧化處理后其相對含量的變化依次為：5.288→5.932、23.306→24.323、8.717→11.494、4.229→3.574、未檢出→未檢出，即各相對含量除了3-甲基丁酸和2-乙氧基苯胺，均出現(xiàn)增加的趨勢。出現(xiàn)這種趨勢的可能原因為：乙酸乙酯、二脫水己六醇、2-甲基丙酸的變化同上所述，3-甲基丁酸可能為降解小分子易降解有機物，隨著氧化時間的增長，3-甲基丁酸也被臭氧降解。3.通過以上分析得出：⑴表3-3和3-4中所含有垃圾滲濾液原液中的相同有機物為二脫水己六醇、2-甲基丙酸、3-甲基丁酸，其相對含量的變化趨勢為增加、增加、減少。出現(xiàn)這種趨勢的可能原因已經(jīng)在1、2中敘述。⑵表3-1中被降解的（其相對含量在0.1％以上）有機成分（烷烴除外）為丁酸丙脂、戊酸甲酯、乙烯呋喃、甲苯酚、哌啶酮、7-甲基中氮茚、甲氧基吲哚、1-甲基-2-二氫吲哚以及16種有機酸。此外，在初始濃度低、氧化處理時間長的條件下，滲濾液中均含有鄰苯二甲酸二辛酯，且其相對含量均在10％以上。另外，通過GC-MS分析還檢測出其他的鄰苯二甲酸酯類：1，2-苯二甲酸-2-乙基己基酯、鄰苯二甲酸二丁酯，其相對含量分別為7.62、未檢出。鄰苯二甲酸酯(PAEs)廣泛用于塑料、汽車、服裝、潤