Ru-NH氮賓物種經(jīng)C-O鍵形成五元環(huán)狀碳酸脂的理論研究

Ru-NH氮賓物種經(jīng)C-O鍵形成五元環(huán)狀碳酸酯的理論研究【摘要】目的：對Ru-NH氮賓物種經(jīng)C-O鍵形成五元環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)機理及該機理過程中的前期復(fù)合物I、過渡態(tài)TS、后期復(fù)合物II及產(chǎn)物五元環(huán)狀碳酸酯的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和能量進(jìn)行理論計算研究。通過研究，為實驗上進(jìn)一步高效合成五元環(huán)狀碳酸酯提供理論參考。方法：本論文所有的計算使用Gaussian16軟件完成。采用密度泛函理論的B3LYP方法。對Ru金屬中心原子，使用LANL2DZ基組；對C、H、N、和O原子，使用6-31g*基組。結(jié)果：計算得到Ru-NH氮賓物種經(jīng)C-O鍵形成五元環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)中間體和過渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和能量，并繪制了Ru-NH氮賓物種經(jīng)C-O形成五元環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)的勢能面圖。結(jié)論：由中間體I→過渡態(tài)TS→中間體II，C和O之間的距離減小到1.954?，Ru-O鍵長逐漸拉長，代表C-O鍵的形成與Ru-O鍵的斷裂。從I→TS→II，金屬Ru中心電荷先增大后減?。粡腎→TS，將要成鍵的C和O的電荷都增大。計算的C-O鍵形成過程的活化能為28.6kcal/mol，說明該反應(yīng)可以在實驗條件下進(jìn)行，計算的I的能量比II+cycliccarbonate低2.8kcal/mol，說明C-O鍵形成步驟為吸熱反應(yīng)?！娟P(guān)鍵詞】C-O鍵形成；五元環(huán)狀碳酸酯；釕催化；密度泛函理論Theoreticalstudyontheformationoffive-memberedcycliccarbonatebyC-ObondinRu-NHnitrobinspecies[Abstract]Objective:TostudythereactionmechanismofRu-NHnitrogenspeciestoformfive-memberedcycliccarbonatebyC-Obonding,andthegeometry,electronicstructureandenergyofpre-complexI,transitionstateTS,latecomplexIIandproductfive-memberedcycliccarbonateduringthismechanism.Throughthisresearch,thispaperprovidesatheoreticalreferencefortheexperimentalandefficientsynthesisoffive-memberedcycliccarbonate.Methods:AllcalculationsinthispaperwereperformedusingGaussian16software.B3LYPmethodusingdensityfunctionaltheory.ForRumetalcenteratoms,LANL2DZgroupisused;ForC,H,N,andOatoms,usea6-31g*basegroup.Results:Thegeometry,electronicstructureandenergyoftheintermediatesandtransitionstatesofthefive-memberedcycliccarbonatereactionofRu-NHspeciesformedbyC-Obondingwerecalculated,andthepotentialenergysurfacemapofthereactionofRu-NHnitrobinspeciestoformafive-memberedcycliccarbonatebyC-Owasdrawn.Conclusion:ThedistancebetweenintermediateI→transitionTS→intermediateII,CandOdecreasesto1.954?,andtheRu-Obondlengthisgraduallyelongated,representingtheformationofC-ObondandthebreakofRu-Obond.FromI→TS→II,thecentralchargeofmetalRufirstincreasesandthendecreases.FromI→TS,thechargeofCandOtobebondedincreases.TheactivationenergyofthecalculatedC-Obondformationprocessis28.6kcal/mol,indicatingthatthereactioncanbecarriedoutunderexperimentalconditions,andthecalculatedIenergyis2.8kcal/mollowerthanthatofII+cycliccarbonate,indicatingthattheC-Obondformationstepisendothermicreaction.[Keywords]C-Obondformationfive-memberedcycliccarbonateRutheniumcatalysisDensityfunctionaltheory目錄1. 前言 11.1. 經(jīng)C-O鍵形成五元環(huán)狀碳酸酯國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及意義 11.2. 理論計算介紹 22. 計算方法 53. 結(jié)果與討論 63.1. Ru-NH氮賓物種經(jīng)C-O鍵形成五元環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)機理 63.2. Ru氮賓與中間體I軌道對比 63.3. 形成五元環(huán)狀碳酸酯過程中各物種幾何結(jié)構(gòu) 73.4. 形成五元環(huán)狀碳酸酯過程中各物種電子結(jié)構(gòu)、能量及活化能 104. 結(jié)論 17參考文獻(xiàn) 18致謝 21前言1.1經(jīng)C-O鍵形成五元環(huán)狀碳酸酯國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及意義環(huán)狀碳酸酯可以用作溶劑、涂料、塑料等的原料，還可以作為各種各樣工業(yè)產(chǎn)品的中間體，其中包括氨基甲酸酯、聚合物、甲醇、順式二醇、雜環(huán)化合物和離子液體等。另外，環(huán)狀碳酸酯還是對環(huán)境極其友好的極性非質(zhì)子溶劑，其氣味和毒性都比較低，已成為生產(chǎn)鋰離子電池中的首選電解質(zhì)溶劑，還可以作為局部應(yīng)用藥物和化妝品的載體溶劑[1-4]。迄今為止，已開發(fā)出許多催化劑系統(tǒng)來促進(jìn)環(huán)狀碳酸酯被用于非質(zhì)子高沸點極性溶劑和鋰離子電池電解質(zhì)等大規(guī)模工藝中。因此，用容易獲得的原料催化不對稱合成手性環(huán)烷基碳酸酯的新方法具有重要意義。環(huán)狀碳酸酯還可以用于制備藥物，其具有良好的生物相容性和生物降解性：其可以被體內(nèi)的水解酶分解為對生物體無害的小分子，具有良好的生物降解性。在人體組織內(nèi)不會引起大面積肉芽組織形成或異物反應(yīng)，不會產(chǎn)生毒性或刺激性反應(yīng)，因此可以用于制備生物可降解的藥物載體。例如，環(huán)狀碳酸酯可以用于制備緩釋藥物，如緩釋劑、控釋劑等，具有較好的藥效和生物安全性。環(huán)狀碳酸酯在醫(yī)藥領(lǐng)域的作用還有著可調(diào)控的生物降解速率：其降解速率可以通過改變其分子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控，以適應(yīng)不同的臨床需求。具有良好的可持續(xù)性、可控性和可預(yù)測性。最近，EricMeggers等人提出的一種新型的催化對映選擇性氮介導(dǎo)的C（sp3）?H氧化，它提供高產(chǎn)率和高對映選擇性的環(huán)碳酸酯[5]。該方法為用豐富的醇催化不對稱合成環(huán)烷基碳酸酯提供了一種優(yōu)雅的高對映選擇性方法，可應(yīng)用于其他困難的非外消旋三取代環(huán)烷基碳酸酯，此方法中，形成五元環(huán)碳酸酯的最后一步即為C-O鍵的形成。在此之前，AlessandroMotta等人提出一種高效形成C-O鍵的方法，就是鑭系催化劑介導(dǎo)的炔醇分子內(nèi)氫烷氧基化/環(huán)化[6]。鑭系介導(dǎo)的烷基醇的氫烷氧化/環(huán)化可能包括三個化學(xué)上合理的耦合步驟，類似于氨基炔基的氫化/環(huán)化，但在能量上不同：(1)通過快速定量的質(zhì)子轉(zhuǎn)移到預(yù)催化劑的酰胺配體形成催化活性的鑭系烷氧物質(zhì)；(2)在鑭系環(huán)境的立體定向框架內(nèi)將炔官能團插入到Ln-O鍵中；(3)隨后，插入產(chǎn)物的快速Ln-C質(zhì)子水解，以關(guān)閉一個有效的催化C-O鍵形成循環(huán)。DanielG.Chan等人還提出了通過乙烯基衍生物與硅醇的交叉偶聯(lián)形成C-O鍵[7]。而國內(nèi)的王祖麗等人發(fā)現(xiàn)芳基-Cu（III）配合物2a在室溫下容易與許多親核試劑（包括鹵化物、氰化物、異硫氰酸酯和羧酸鹽）反應(yīng)，分別形成C-X、C-C、C-S和C-O鍵，幾乎是定量的產(chǎn)率。提出了氮雜芳烴吡啶通過芳基-Cu（III）中間體與多種酯肪族醇（包括伯和仲手性醇）和苯酚衍生物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)的區(qū)域特異性功能化[8]。C-O鍵的形成是形成環(huán)狀碳酸酯的重要步驟，如今，使C-O鍵形成從而構(gòu)建環(huán)狀碳酸酯的形成已經(jīng)引起相當(dāng)大的關(guān)注，此方法在環(huán)狀碳酸酯的形成方法中的影響力日益增大，有著非常重要的研究價值和廣闊的應(yīng)用前景，將會廣泛應(yīng)用于工業(yè)、醫(yī)學(xué)、生活中[9-10]。1.2理論計算介紹計算化學(xué)是理論化學(xué)的一個分支，是計算科學(xué)與化學(xué)的一個交叉學(xué)科，是一門偏理論的學(xué)科，但是它在多個領(lǐng)域都有應(yīng)用，主要作用是利用有效的數(shù)學(xué)物理方法以及和其配套的電腦程序計算分子的性質(zhì)，例如總能量、偶極矩、四極矩、振動頻率、反應(yīng)活性等，并用以解釋一些具體的化學(xué)問題[11-14]。在很多體系中，化學(xué)反應(yīng)的機理是難以通過實驗來獲得的，而理論計算則為研究者提供了一個較好的思路。不同的研究對象有不同的模型，而針對每個模型的尺寸，結(jié)構(gòu)，計算量等，需要選擇合適的計算方法。確定了計算方法后，就需要對要研究的對象進(jìn)行建模，然后進(jìn)行計算，最后對計算結(jié)果進(jìn)行分析。計算化學(xué)是科學(xué)發(fā)現(xiàn)和創(chuàng)新不可或缺的工具。通過訪問大規(guī)模并行和高度分布式的計算機系統(tǒng)，研究人員現(xiàn)在可以在大型系統(tǒng)上執(zhí)行非常復(fù)雜的計算。例如，使用準(zhǔn)確且昂貴的耦合集群（CC）方法，人們可以常規(guī)地研究由大約100個原子組成的分子。這些計算已經(jīng)證明了它們在以下方面的效用：（i）產(chǎn)生與實驗可觀測結(jié)果相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果，（ii）允許對以前無法獲得的分子狀態(tài)進(jìn)行采樣。因此，對生物和物質(zhì)現(xiàn)象有了新的認(rèn)識。計算化學(xué)還在1998年和2013年的諾貝爾獎中得到了強調(diào)。計算化學(xué)具有廣泛的應(yīng)用價值：可以用來預(yù)測分子的幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、振動頻率、熱力學(xué)性質(zhì)等；還可以預(yù)測新材料的物理化學(xué)性質(zhì)，例如電子結(jié)構(gòu)、機械性能、熱力學(xué)性質(zhì)等，這對于設(shè)計新型材料具有重要的意義；還可以用來模擬分子之間的相互作用，例如藥物與受體的相互作用，這對于藥物設(shè)計和優(yōu)化非常有幫助。密度泛函理論(DensityFunctionalTheory,DFT)是研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的一種方法，與Hartree-Fork、PostHartree-Fork方法的區(qū)別在于DFT使用電子密度而不是波函數(shù)描述體系狀態(tài)和性質(zhì)。密度指電子數(shù)密度；泛函是說能量是電子密度的函數(shù)，而電子密度又是空間坐標(biāo)的函數(shù)；函數(shù)的函數(shù)，是為泛函。具體到操作中，密度泛函理論通過各種各樣的近似，把難以解決的包含電子-電子相互作用的問題簡化成無相互作用的問題，再將所有誤差單獨放進(jìn)一項中（XCPotential），之后再對這個誤差進(jìn)行分析。密度泛函理論是處理多電子體系的一種重要方法。其核心思想是用基態(tài)電子密度分布代替多體波函數(shù)來表示基態(tài)信息，并且可以說明一切物理量原則上可以表示為基態(tài)電子密度的泛函。利用哈密頓量對應(yīng)的能量泛函，可以變分求解基態(tài)電子密度從而方便地求解基態(tài)性質(zhì)。然而能量泛函的精確形式是難以得到的，然而對于電子關(guān)聯(lián)不太強的體系，可以用單粒子軌道的結(jié)果作為能量泛函。即便是這樣的密度泛函求解仍然是超越單粒子近似的。DFT適用于大量不同類型的應(yīng)用：（i）電子基態(tài)能量與原子位置之間的關(guān)系可以用來確定分子或晶體的結(jié)構(gòu)；（ii）當(dāng)原子不處在他的平衡位置上，DFT可以給出作用在原子位置上的力。因此，DFT可以解決原子分子物理中的許多問題，如：電離勢的計算、振動譜研究、化學(xué)反應(yīng)問題、生物分子的結(jié)構(gòu)、催化活性位置的特性等等[15-18]?；M是量子化學(xué)計算中一個重要的概念，基組是一套模板化的函數(shù)。進(jìn)行量子化學(xué)計算，最關(guān)鍵的部分就是求解出體系各個能級的波函數(shù)。根據(jù)分子軌道理論的思想，分子軌道可以用各個原子軌道的線性組合來擬合。而用一套原子的波函數(shù)（基函數(shù)）作為基底，混合它們來求解體系波函數(shù)。描述一個原子所用到的全部基函數(shù)就叫做一套基組?；M有很多：（i）STO-nG，這是最小基組，用不能再刪減的最少的基函數(shù)來描述原子，這種基組基函數(shù)太少，計算結(jié)果相當(dāng)粗糙，所以幾乎沒有人用；（ii）多Zeta基組使軌道在徑向上的分布變得靈活，極化函數(shù)使軌道在角度上的分布能夠具有更大的變形性，更接近真實分子中電子云變形情況，因此計算精度會得到明顯提高。例如：6-31G(d)：在6-31G的基礎(chǔ)上，給每個重原子（即非氫原子）添加1個d軌道。6-31G(2df,p)：給每個重原子添加2個d軌道和1個f軌道，給每個氫原子添加1個p軌道。像這樣添加了大量極化函數(shù)的基組稱為高角動量基組。6-31G(d)可記作6-31G*；6-31G(d,p)可記作6-31G**。6-31G**級別是一個速度快精度不算太低的基組，6-311G**是一個速度和精度都很中肯的基組。Pople基組的精度有梯度性，具體問題可以根據(jù)所研究體系的大小選擇合適精度的基組，因此Pople基組在計算中比較常用。Gaussian軟件包是一款用于計算量子化學(xué)計算的計算機程序，其名稱源于高斯函數(shù)，同時，Gaussian是做半經(jīng)驗計算和從頭計算中被人們使用最廣泛的量子化學(xué)軟件。其可以研究的范圍較廣：分子能量和\t"/item/%E9%AB%98%E6%96%AF/_blank"結(jié)構(gòu)，過渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)，化學(xué)鍵以及反應(yīng)能量，分子軌道，偶極矩和多極矩，原子電荷和電勢，振動頻率，紅外和拉曼光譜，NMR，\t"/item/%E9%AB%98%E6%96%AF/_blank"極化率和超極化率，\t"/item/%E9%AB%98%E6%96%AF/_blank"熱力學(xué)性質(zhì)，反應(yīng)路徑等方面。它是由JohnPople教授于1970年代開發(fā)的，現(xiàn)由Gaussian,Inc.維護和發(fā)布。Gaussian軟件包支持多種計算方法，包括哈特里-?？?、密度泛函、耦合簇理論、多項式方程擬合等，以及多種基組，包括STO、GTO、Pople基組、Dunning基組等。基于其有如此多的選擇性，使其成為最好用的量子化學(xué)計算軟件之一，而用戶則可以根據(jù)自己的需求，選擇適合自己體系的計算方法和基組進(jìn)行計算，從而獲得最準(zhǔn)確可靠的計算結(jié)果。而使用Gaussian則需要用戶有一定的量子化學(xué)方面的知識，而且還要懂得輸入計算方法與命令等信息，并且該軟件中的語言都是英文，有一定的使用門檻。Gaussian軟件包廣泛應(yīng)用于化學(xué)、材料科學(xué)、生物學(xué)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域，用于研究分子的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性和光譜性質(zhì)，以及各種催化、電子傳輸、生物分子等復(fù)雜系統(tǒng)的計算模擬。用密度泛函理論去研究化學(xué)體系，已經(jīng)廣泛運用到C-O鍵形成的計算中。Cai-HongGuo小組也基于密度泛函理論的計算對C-O鍵形成五元環(huán)狀碳酸酯有所研究[19]。Noe?Fanjul-Mosteirín小組也是采用密度泛函理論對CO2的合理插入到環(huán)氧化物中以合成環(huán)狀碳酸酯進(jìn)行研究，其中也有經(jīng)C-O鍵形成五元環(huán)狀碳酸酯的相類似步驟[20]。而本文采用密度泛函理論對體系進(jìn)行分析，使用Gaussian16對Ru-NH氮賓物種經(jīng)C-O鍵形成五元環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)前期中間體、過渡態(tài)、后期中間體以及五元環(huán)狀碳酸酯進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算以及頻率分析計算。通過研究，為實驗上進(jìn)一步高效合成五元環(huán)狀碳酸酯提供理論參考。2計算方法本文中經(jīng)C-O鍵形成五元環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)步驟的前期中間體、過渡態(tài)、后期中間體和產(chǎn)物五元環(huán)狀碳酸酯是基于密度泛函理論進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算、頻率分析計算等計算的，均通過Gaussian16完成。經(jīng)過多重考慮和比較，在綜合相關(guān)文獻(xiàn)的對比下，在多個計算方法中選擇了使用了密度泛函理論中的B3LYP方法進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化。盡管B3LYP泛函的使用年限相對來說較長，但是它在處理不同類型的分子和反應(yīng)時具有良好的普適性，并且在描述分子的幾何結(jié)構(gòu)、振動頻率、光譜性質(zhì)等方面表現(xiàn)良好。而計算中所選用的基組是用來描述反應(yīng)體系的波函數(shù)。在許多文獻(xiàn)中，一般過渡金屬都采用LANL2DZ贗勢基組進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算。由于本實驗中也有過渡金屬Ru，經(jīng)綜合考慮和對比，在計算過程中，Ru采用LANL2DZ贗勢基組進(jìn)行計算，而C、H、Cl、O、N原子則用6-31G*基組進(jìn)行計算。對于Ru-NH氮賓物種經(jīng)C-O鍵形成五元環(huán)狀碳酸酯的中間體和過渡態(tài)，進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算，再進(jìn)行振動頻率分析計算，中間體沒有虛頻，過渡態(tài)虛頻數(shù)為1。再對以上物質(zhì)的幾何結(jié)構(gòu)、電子與能量進(jìn)行詳細(xì)分析。3結(jié)果與討論3.1Ru-NH氮賓物種經(jīng)C-O鍵形成五元環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)機理在本文中，由于碳上的氫發(fā)生了1，7-氫原子轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致該碳不飽和，C-N鍵的形成顯然不能與C-O鍵的形成進(jìn)行競爭，所以該不飽和碳會進(jìn)攻氧從而形成C-O鍵。這種新的合成方法是通過氮基介導(dǎo)的分子內(nèi)C（sp3）?H氧化，其中包括一個不尋常的1,7-氫原子轉(zhuǎn)移。在過渡金屬Ru催化劑作用下，失去氫的不飽和碳進(jìn)攻氧形成C-O鍵，從而合成五元環(huán)狀碳酸酯。反應(yīng)式如圖1所示。中心原子釕的化合價為正二價，由于前面步驟失去了氫離子，則該中間體和過渡態(tài)的化合價為正一價，再根據(jù)物質(zhì)的單電子數(shù)量，從而確定了自旋多重度為三重態(tài)。圖1本步驟反應(yīng)式3.2Ru氮賓與中間體I軌道對比Multiwfn是一款功能非常強大的量子化學(xué)波函數(shù)分析程序，它支持幾乎所有波函數(shù)分析方法，同時具有易學(xué)易用、高效率、靈活和開源免費等優(yōu)點[21]。下文所有結(jié)構(gòu)的HOMO-LUMO軌道圖均用Multiwfn3.8程序包繪制。Ru氮賓HOMORu氮賓LUMO（I）HOMO（I）LUMO圖2Ru氮賓和中間體I的HOMO和LUMO圖如圖2所示，是Ru氮賓和中間體I的HOMO和LUMO圖，左側(cè)為HOMO圖，觀察其主要分布在金屬Ru，小部分位于Ru周圍的原子，如N和O，說明被占據(jù)軌道能量最高的電子主要來自金屬Ru的外層價電子。右側(cè)為LUMO圖，觀察LUMO軌道主要分布在N和N周圍的原子上，如O。中間體I的HOMO圖與LUMO圖對比可發(fā)現(xiàn)，其LUMO圖的陰影范圍更大，即中間體I給電子能力較弱，得電子能力強。3.3形成五元環(huán)狀碳酸酯過程中各物種幾何結(jié)構(gòu)表1I、II幾何結(jié)構(gòu)Ru-O鍵和C-O鍵的鍵長（?）物種Ru-OC-OI2.1332.977TS2.7861.954圖3中間體I幾何結(jié)構(gòu)圖如表1與圖3所示，中間體I也就是Ru-NH物種經(jīng)C-O形成五元環(huán)狀碳酸酯的前期復(fù)合物中，在幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)束后中心原子Ru與所連接的N之間的鍵長為2.052?，而中心原子Ru與接下來要形成五元環(huán)狀碳酸酯中的O之間的鍵長為2.133?，這兩個關(guān)鍵鍵長在幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化前后都變化不大，各鍵角二面角也幾乎沒有變化，從而對接下來的過渡態(tài)反應(yīng)提供一定的結(jié)構(gòu)性的參考價值。從中間體I至過渡態(tài)TS間，C原子和O原子的距離由2.977?靠近到1.954?，表明有C-O鍵形成的趨勢，而Ru與O之間的距離逐漸拉長，則可認(rèn)為滿足Ru-O鍵的斷裂。圖4過渡態(tài)TS幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化前結(jié)構(gòu)圖圖5過渡態(tài)TS幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化前結(jié)構(gòu)圖圖6過渡態(tài)TS幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后結(jié)構(gòu)圖如圖4所示，在幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化之前，而中心原子Ru與接下來要形成五元環(huán)狀碳酸酯中的O之間的鍵長為2.171?，幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中鍵長越來越大，說明該結(jié)構(gòu)中要成五元環(huán)狀碳酸酯的基團需遠(yuǎn)離催化劑[Ru]，因為要攻擊O形成C-O鍵的C連接著一個苯環(huán)，如果沒有足夠的距離給苯環(huán)振動，則無法成環(huán)，所以Ru與O的距離變遠(yuǎn)了許多，從而有足夠的空間基礎(chǔ)讓給連接C的苯環(huán)使C攻擊O從而形成五元環(huán)狀碳酸酯。經(jīng)查閱了許多關(guān)于形成五元環(huán)狀碳酸酯的文獻(xiàn)后，發(fā)現(xiàn)都有一個共同點，在過渡態(tài)中，需要成環(huán)的C都與其他四個原子不在同一平面上，該C與其他三個原子的二面角為31.05°。在過渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化前后，還發(fā)生了一個較為明顯的現(xiàn)象，如圖5與圖6所示，即幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化前，需要成環(huán)的基團的方位處于中心原子Ru的正上方，而且擺得較為豎直，但是在幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，需要成環(huán)的基團卻逐漸傾斜，在幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成后，該基團與下方中心原子Ru的二面角傾斜了144.06°。其最大的原因還是因為要攻擊O形成C-O鍵的C連接著一個苯環(huán)，再由于該C在成環(huán)后是R構(gòu)型的原因，所以當(dāng)C-O鍵形成時，C和O的靠近會致使連接著C的苯環(huán)無限靠近下方的[Ru]中的各個六元環(huán)狀物與Troc基團，而苯環(huán)與下方基團之間有著強大的排斥力，從而導(dǎo)致連接著苯環(huán)的部分不得不傾斜，從而將苯環(huán)一定程度向上延伸，遠(yuǎn)離下方的原子，從而為C-O鍵的形成振動提供足夠的位置條件。幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成后要成鍵的C和O之間的距離為1.954?，并只有一個虛頻且該虛頻的原子振動方向符合預(yù)期，正是C原子和O原子之間靠近的振動。表2Cai-HongGuo體系中各幾何結(jié)構(gòu)C-O鍵的鍵長（?）物種C-OI’2.810TS’2.102II’1.452Cai-HongGuo等人所發(fā)表的文章中，也有C-O鍵形成從而形成五元環(huán)狀碳酸酯的步驟[19]。其該反應(yīng)步驟中三個幾何結(jié)構(gòu)中的C和O之間的鍵長如表2所示。其過渡態(tài)TS’中C-O間的距離為2.102?，比本實驗中過渡態(tài)中C-O鍵的距離要大0.2?，原因可能是該體系中原子相對較少，則原子之間作用力較弱，更難出現(xiàn)擠壓現(xiàn)象，從而使距離稍微更大也能使C和O成鍵。3.4形成五元環(huán)狀碳酸酯過程中各物種電子結(jié)構(gòu)、能量及活化能圖7I自旋密度分布圖圖8TS自旋密度分布圖圖9II自旋密度分布圖表3I，TS，II自旋密度表物種RuNCOI0.7360.1630.7530.055TS1.1850.1520.2970.060II1.3220.203-0.061I，TS，II自旋密度分布見圖7至圖9，自旋密度值見表3。從表3可以看出，在中間體I中，自旋密度主要分布在Ru原子和C原子上，自旋密度分別為0.736和0.753，這意味著Ru原子和C原子上分別有一個未成對單電子。對于反應(yīng)I至TS，Ru和C的自旋密度變化較大，即Ru原子上的自旋密度增大，C原子的自旋密度減小。從TS至II過程中，同樣也是Ru的自旋密度變化較大，Ru原子上的自旋密度繼續(xù)增大，其他原子自旋密度幾乎不變，而C原子則隨著產(chǎn)物的生成脫離了II。在本段中，主要研究經(jīng)C-O鍵形成五元環(huán)狀碳酸酯的中間體I、過渡態(tài)TS和中間體II的NBO電荷分布。見表4，表示了物種I，TS，II的三個關(guān)鍵原子電荷，其中的Ru是中心金屬原子，C和O是將要形成C-O鍵從而形成五元環(huán)狀碳酸酯的原子。Ru原子在I→TS→II的變化為：0.151e→0.203e→0.102e，Ru所帶的正電荷先增加后減小。C原子在I→TS的變化為：-0.173e→-0.041e，O原子在I→TS的變化為：-0.691e→-0.634e，C和O上的負(fù)電荷減少，發(fā)生了電子向外流出。表4I，TS，II關(guān)鍵原子NBO電荷（單位：e）物種RuCOI0.151-0.173-0.691TS0.203-0.041-0.634II0.102--表5前期中間體I的計算相關(guān)能量（單位：Hartree/Particle）能量類型數(shù)值零點能校正值內(nèi)能校正焓校正吉布斯自由能校正電子能量和零點能總和電子能量和熱能總和電子能量和熱能的總焓吉布斯自由能0.8394020.8997430.9006870.736708-4012.858135-4012.797795-4012.796850-4012.960830表6過渡態(tài)TS的計算相關(guān)能量（單位：Hartree/Particle）能量類型數(shù)值零點能校正值內(nèi)能校正焓校正吉布斯自由能校正電子能量和零點能總和電子能量和熱能總和電子能量和熱能的總焓吉布斯自由能0.8377780.8981410.8990850.734416-4012.811862-4012.751499-4012.750555-4012.915224表7后期中間體II的計算相關(guān)能量（單位：Hartree/Particle）能量類型數(shù)值零點能校正值內(nèi)能校正焓校正吉布斯自由能校正電子能量和零點能總和電子能量和熱能總和電子能量和熱能的總焓吉布斯自由能0.6827360.7322280.7331730.591765-3439.551204-3439.501711-3439.500767-3439.642175表8五元環(huán)狀碳酸酯的計算相關(guān)能量（單位：Hartree/Particle）能量類型數(shù)值零點能校正值內(nèi)能校正焓校正吉布斯自由能校正電子能量和零點能總和電子能量和熱能總和電子能量和熱能的總焓吉布斯自由能0.1563910.1656910.1666350.120161-573.286902-573.277603-573.276658-573.323132Ru-NH氮賓物種經(jīng)C-O鍵形成五元環(huán)狀碳酸酯C-O鍵形成步驟前期中間體I、過渡態(tài)TS、后期中間體II、產(chǎn)物五元環(huán)狀碳酸酯這四個結(jié)構(gòu)在經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成后，再進(jìn)行頻率分析后分別得出以下8種能量數(shù)據(jù)：（1）零點能校正值，而零點能的概念是量子在絕對溫度的零點下保持振動所需要的能量，而振動篇幅和溫度之間成正比。在普通量子力學(xué)中，零點能是系統(tǒng)中基態(tài)所具備的能量。（2）內(nèi)能校正；（3）焓校正；（4）吉布斯自由能校正；（5）電子能量與零點能之間的總和，也就是在零點溫度下的內(nèi)能；（6）電子能量與能量的總和，也就是反應(yīng)溫度下的內(nèi)能，即平時口中所說的內(nèi)能，它是在零點溫度下的內(nèi)能與轉(zhuǎn)動能、振動能和平動能的總和，是物質(zhì)中具備的一種固有屬性。（7）電子能量和焓的和，也就是平時口中經(jīng)常說的H。它是一個狀態(tài)函數(shù)，其等于體積加上內(nèi)能再與壓強的乘積。（8）電子能量與自由能的總和，也就是吉布斯自由能，同時也是體系中的狀態(tài)函數(shù)。前期中間體、過渡態(tài)、后期中間體、產(chǎn)物五元環(huán)狀碳酸酯這四個結(jié)構(gòu)的各個能量的數(shù)值如表5-表8所示。在這8個能量中，本文在其中選擇了吉布斯自由能來進(jìn)行各個幾何結(jié)構(gòu)之間的對比。圖10不同體系經(jīng)C-O鍵形成五元環(huán)狀碳酸酯過程活化能的對比（黑色為本論文反應(yīng)，紅色為Cai-HongGuo小組）該反應(yīng)的過程如圖10所示，以反應(yīng)前期的中間體作為零勢能面，再以吉布斯自由能作為縱坐標(biāo)，單位是kcal/mol。而1Hartree/Particle=627.510kcal/mol。再根據(jù)表中的電子能量和自由能的總和通過公式來進(jìn)行轉(zhuǎn)化。在計算各個結(jié)構(gòu)的吉布斯自由能并和其他結(jié)構(gòu)進(jìn)行能量比較時，因為分子內(nèi)的每個原子自身都含有一定的能量，所以在各個幾何結(jié)構(gòu)之間的比較過程中則要保證結(jié)構(gòu)中的原子要守恒，而在這個反應(yīng)后會合成五元環(huán)狀碳酸酯，所以在進(jìn)行能量的比較時，后期中間體需要加上合成而脫掉的五元環(huán)狀碳酸酯的能量。由能量表格可以得出，Ru-NH氮賓物種經(jīng)C-O鍵合成五元環(huán)狀碳酸酯的活化能為28.6kcal/mol，而反應(yīng)后期中間體II和脫去的五元環(huán)狀碳酸酯的勢能和為2.8kcal/mol。因此符合反應(yīng)過程的正確能量準(zhǔn)則，也就是過渡態(tài)需要比反應(yīng)前期和反應(yīng)后期的能量都要高。所以這五元環(huán)狀碳酸酯的形成步驟的活化能應(yīng)為28.6kcal/mol。而在其他與五元環(huán)狀碳酸酯的合成相關(guān)的文獻(xiàn)中，發(fā)現(xiàn)這一合成步驟過程中的活化能之間有著較大的差異。在Cai-HongGuo小組中，他們對五元環(huán)狀碳酸酯的合成步驟得出的活化能為13.8kcal/mol，該過程釋放的能量可以補償環(huán)氧化物氧化加成和CO2插入[19]。與本文所得出的28.6kcal/mol相差較大，經(jīng)分析后得出的原因可能是該反應(yīng)中的催化劑部分較大，從而成環(huán)部分就相對較小，則形成五元環(huán)且脫去所需要克服的空間位阻與原子間的相互作用力也比較小。而本文過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)中，需成環(huán)部分與下方催化劑中的個許多H有著作用力，弱氫鍵更多而且鍵長更短，所以反應(yīng)所需克服的東西更多，導(dǎo)致本文中合成且脫去五元環(huán)狀碳酸酯的活化能多出許多。因此說明，合成五元環(huán)狀碳酸酯的活化能會因為反應(yīng)的不同結(jié)構(gòu)和不同金屬催化劑而有較大的差異。4結(jié)論通過運用密度泛函理論對本次實驗的研究與探索，對C-O鍵的形成從而形成五元環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)過程的反應(yīng)前期中間體、過渡態(tài)、反應(yīng)后期中間體和五元環(huán)狀碳酸酯這的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和相關(guān)能量進(jìn)行一定的分析，從而為實驗上進(jìn)一步高效合成五元環(huán)狀碳酸酯提供理論參考。得出的結(jié)論主要有以下幾點：由Ru-NH氮賓物種經(jīng)C-O鍵形成五元環(huán)狀碳酸酯的前期中間體和過渡態(tài)得出，C和O之間的距離由2.977?縮短到1.954?，而Ru與O之間的距離由2.133?拉長到2.786?，意味著C-O鍵的形成與Ru-O鍵的斷裂。通過對自旋密度的分析，得出中間體I上的Ru原子和C原子都含有一個未成對單電子。通過計算NBOCharge電荷得出，Ru-NH氮賓物種經(jīng)C-O鍵形成五元環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)中，Ru原子在I→TS→II的變化為：0.151e→0.203e→0.102e，Ru原子上的正電荷先增大后減小，C原子在I→TS的變化為：-0.173e→-0.041e，O原子在I→TS的變化為：-0.691e→-0.634e，C原子和O原子上的負(fù)電荷減小，電子向外流出。計算得到Ru-NH氮賓物種經(jīng)C-O鍵合成五元環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)步驟的活化能為28.6kcal/mol，該步驟為決速步驟，且可以在該反應(yīng)條件條件下進(jìn)行，I的能量比II+cycliccarbonate低2.8kcal/mol，說明C-O鍵形成步驟為吸熱反應(yīng)。參考文獻(xiàn)SelinaDeniseTillmann,PhilippIsken,andAlexandraLex-Balducci.LithiumCoordinationinCyclic-Carbonate-BasedGelPolymerElectrolyte[J].PhysicalChemistry.119(2015):14873?14878.MuraliSathish,KalaricalJanardhananSreeram,andJonnalagaddaRaghavaRao.CyclicCarbonate:ARecyclableMediumforZeroDischargeTanning[J].ACSSustainableChemistryEngineering.4(2016):1032?1040.WeiYu,EdwardMaynard,VivianeChiaradia,MariaC.Arno,andAndrewP.Dove.AliphaticPolycarbonatesfromCyclicCarbonateMonomersandTheirApplicationasBiomaterials[J].ChemicalReviews.121(2021):10865?10907.ZhuoWang,QuanbingPei,MengmengWang,JunjunTan,andShujiYe.ObservingNonpreferentialAbsorptionofLinearandCyclicCarbonateontheSiliconElectrode[J].Langmuir.39(2023):2015?2021.XinNie,Chen-XiYe,SergeiI.Ivlev,andEricMeggers.Angew.Nitrene-MediatedC?HOxygenation:CatalyticEnantioselectiveFormationofFive-MemberedCyclicOrganicCarbonates[J].ChemieInternationalEdition.(2022):e202211971.AlessandroMotta,IgnazioL.Fragala,andTobinJ.Marks.Atom-EfficientCarbon-OxygenBondFormationProcesses.DFTAnalysisoftheIntramolecularHydroalkoxylation/CyclizationofAlkynylAlcoholsMediatedbyLanthanideCatalysts[J].Organometallics.29(2010):2004–2012.DanielG.Chan,DavidJ.Winternheimer,andCraigA.Merlic.EnolSilylEthersviaCopper(II)-CatalyzedC-OBondFormation[J].ORGANICLETTERS.13(2011):2778–2781.Zu-LiWang,LiangZhao,andMei-XiangWang.RegiospecificFunctionalizationofAzacalixaromaticsthroughCopper-MediatedArylC-HActivationandC-OBondFormation[J].ORGANICLETTERS.13(2011):6560–6563.Noe?Fanjul-Mosteirín,JudithMartín,CarlosValdes,CarmenConcellon,andVicentedelAmo.BroadeningtheScopeofSteroidalScaffolds:TheUmpolungofaBisPrimaryAminePrecatalystfortheInsertionofCO2intoEpoxides[J].OrganicLetters.22(2020):6988?6992.KaiXu,AdhityaMangalaPutraMoeljadi,andHajimeHirao.HowDoesCO2ReactwithStyreneOxideinCo-MOF-74andMg-MOF-74?CatalyticMechanismProposedbyQM/MMCalculations[J].PhysicalChemistry.122(2018):503?514.M.KatharineHolloway,andGeorgiaB.McGaughey.ComputationalChemistry:ARisingTideofWomen[J].ChemicalInformationModeling.58(2018):911?915.HenryDavidSnyder,andTugbaG.Kucukkal.ComputationalChemistryActivitieswithAvogadroandORCA[J].ChemicalEducation.98(2021):1335?1341.CharlesJ.Marzzacco,andJ.Clay