自由基共聚合反應(yīng)

關(guān)于自由基共聚合反應(yīng)由一種單體進(jìn)行的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)稱為均聚反應(yīng)(homo-polymerization)，其產(chǎn)物為均聚物(homopolymer)；由兩種或兩種以上單體進(jìn)行的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)成為共聚反應(yīng)(copoly-merization)，其產(chǎn)物成為共聚物(copolymer)。比較幾個概念：共聚物；混縮聚物；聚合物的共混通過共聚反應(yīng)吸取幾種均聚物的長處，改進(jìn)多種性能，如機(jī)械性能、溶解性能、抗腐蝕性能和老化性能等，從而獲得綜合性能均衡優(yōu)良的聚合物。第2頁,共60頁，2024年2月25日，星期天表4-1典型共聚物主單體第二單體共聚類型性能改進(jìn)和用途乙烯乙酸乙烯酯無規(guī)軟塑料，增加柔性，用于PVC加工乙烯丙烯無規(guī)破壞結(jié)晶，增加柔性，乙丙橡膠異丁烯異戊二烯無規(guī)引入雙鍵易于硫化，丁基橡膠苯乙烯

丁二烯

無規(guī)25+75%，增強，丁苯橡膠嵌段SBS,15+70+15%,陰離子共聚彈性體接枝70+30%，高抗沖PS，強韌互補丁二烯丙烯腈無規(guī)提高耐油性能，丁腈橡膠苯乙烯丙烯腈無規(guī)提高抗沖強度，增韌PS氯乙烯乙酸乙烯酯無規(guī)改善塑性和溶解性，可作涂料丙烯腈衣康酸等無規(guī)提高柔軟性能和染色性能第3頁,共60頁，2024年2月25日，星期天4.1

共聚物的類型及命名4.1.1共聚物的類型4.1.2共聚物命名無規(guī)共聚物

(randomcopolymer)交替共聚物(alternativecopolymer)嵌段共聚物(blockcopolymer)接枝共聚物(graftcopolymer)二元共聚物在兩種單體名稱之間加一短橫，前面冠以“聚”字，或者在后面冠以“共聚物”。例如：聚苯乙烯-丁二烯，或苯乙烯-丁二烯共聚物第4頁,共60頁，2024年2月25日，星期天4.2二元共聚物組成微分方程

4.2.1共聚物組成方程的推導(dǎo)基本假設(shè)(2)長鏈假設(shè)，鏈增長反應(yīng)是消耗單體并決定共聚物組成的主要過程，共聚物組成與鏈引發(fā)和鏈終止反應(yīng)無關(guān)。(1)等活性假設(shè)，即自由基的活性與鏈長無關(guān)。(3)穩(wěn)態(tài)假設(shè)，體系中兩種自由基總濃度、以及各自的濃度均保持不變。這個假設(shè)除了要求鏈引發(fā)和鏈終止反應(yīng)速率相等外，還要求兩種自由基之間的互變速率也相等。第5頁,共60頁，2024年2月25日，星期天4.2.2共聚物組成方程推導(dǎo)過程：

在包括3個鏈引發(fā)反應(yīng)、4個鏈增長反應(yīng)和3個鏈終止反應(yīng)中，共聚物的組成僅與4個鏈增長反應(yīng)有關(guān)。其動力學(xué)方程如下~M1.+M1=~M1.

，V11=k11[M1.][M1]~M1.+M2=~M2.

，V12=k12[M1.][M2]~M2.+M1=~M1.

，V21=k21[M2.][M1]~M2.+M2=~M2.

，V22=k22[M2.][M2]第6頁,共60頁，2024年2月25日，星期天兩種單體的消耗速率-d[M1]/dt=V11+V21

=k11[M1.][M1]+k21[M2.][M1]-d[M2]/dt=V12+V22

=k12[M1.][M2]+k22[M2.][M2]兩種單體消耗速率之比即為共聚物中兩種結(jié)構(gòu)單元之比第7頁,共60頁，2024年2月25日，星期天兩種自由基相互轉(zhuǎn)變速率相等即V21

與V12相等，將上式中二者的位置交換，則第8頁,共60頁，2024年2月25日，星期天根據(jù)：k12[M1.][M2]=k21[M2.][M1]，得到：[M1.]/[M2.]=k21[M1]/k12[M2]代入上式，并令r1=k11/k12

r2=k22/k21分別為兩種單體的競聚率，則上式最后簡化為第9頁,共60頁，2024年2月25日，星期天這就是以兩種單體物質(zhì)的量濃度（即摩爾濃度）表示的二元共聚物組成微分方程第10頁,共60頁，2024年2月25日，星期天令

f1=[M1]/{[M1]+[M2]}=1–f2f2=[M2]/{[M1]+[M2]}=1–f1

即得這是以摩爾分率表示的二元共聚物組成微分方程第11頁,共60頁，2024年2月25日，星期天4.3典型二元共聚物的組成曲線競聚率是單體均聚鏈增長速率常數(shù)與共聚鏈增長速率常數(shù)之比值

r1

=k11/k12r2=k22/k21◆r1=0，k11=0，單體不能均聚而只能共聚◆r1<1，k11<k12，單體共聚傾向大于均聚傾向

◆r1=1，k11=k12，單體均聚與共聚反應(yīng)傾向相等◆r1>1，k11>k12，顯示單體均聚傾向大于共聚傾向第12頁,共60頁，2024年2月25日，星期天4.3.1恒比共聚（r1=r2=1）

也稱理想恒比共聚，原因是也滿足r1r2=1關(guān)系（4-2）式便簡化為F1=f1（4-1）式則為d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]第13頁,共60頁，2024年2月25日，星期天圖4-1恒比共聚組成曲線r1=r2=1第14頁,共60頁，2024年2月25日，星期天無論單體配比如何，也不管轉(zhuǎn)化率多少，共聚物組成恒等于單體組成,這就是所謂“恒比共聚”名稱的由來不過，實踐中恒比共聚的例子并不多，苯乙烯-α甲基苯乙烯即是一例第15頁,共60頁，2024年2月25日，星期天4.3.2交替共聚（r1=r2=0）

代入（4-1）和（4-2）式，則這是嚴(yán)格交替共聚的情況，即無論單體組成如何，共聚物兩結(jié)構(gòu)單元始終等量交替排列。d[M1]/d[M2]=1F1=0.51，2-二取代單體，不能均聚而只能共聚。第16頁,共60頁，2024年2月25日，星期天圖4-2交替共聚組成曲線

r1=r2=0第17頁,共60頁，2024年2月25日，星期天這是更普遍的情況，一種單體競聚率等于零，另一單體競聚率僅接近于零；或者兩單體競聚率均接近于零，將這類共聚物歸類為“接近交替共聚”接近交替共聚第18頁,共60頁，2024年2月25日，星期天圖4-3接近交替共聚組成曲線r1=0,r2=0.05第19頁,共60頁，2024年2月25日，星期天圖4-4接近交替共聚組成曲線

r1=0.05,r2=0第20頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

圖4-5接近交替共聚組成曲線

r1=0.05，r2=0.05第21頁,共60頁，2024年2月25日，星期天將

r2=0代入（4-1）則

d[M1]/d[M2]=1+r1[M1]/[M2]顯而易見，只要使不能均聚而只能共聚的單體M2的摩爾分?jǐn)?shù)足夠大，單體M1的摩爾分?jǐn)?shù)盡量小，即可使上式第2項

d[M1]/d[M2]→0，就可能生成接近交替組成的共聚物第22頁,共60頁，2024年2月25日，星期天如果一單體競聚率等于0，而另一單體競聚率卻遠(yuǎn)大于0，甚至等于或大于1，嚴(yán)格說來這類共聚物不屬于“接近交替共聚”但是按照同樣原則，繼續(xù)加大不能均聚單體的摩爾分率，總可以使：

d[M1]/d[M2]→0本書將該類型共聚反應(yīng)歸類于“衍生交替共聚”第23頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

圖4-6衍生交替共聚組成曲線r1=0，r2=1

第24頁,共60頁，2024年2月25日，星期天圖4-7衍生交替共聚組成曲線

r1=1，r2=0第25頁,共60頁，2024年2月25日，星期天圖4-8衍生交替共聚組成曲線

r1=2，r2=0第26頁,共60頁，2024年2月25日，星期天4.3.3有恒比點共聚（r1<1，r2<1）

過去曾叫無序共聚，也可稱為有恒比點的非理想共聚兩種單體的均聚能力小于共聚能力第27頁,共60頁，2024年2月25日，星期天圖4-9有恒比點共聚組成曲線

r1<1，r2<1

第28頁,共60頁，2024年2月25日，星期天圖中反“S”曲線與對角線的交點稱為恒比點。該點上共聚物組成與單體組成相等，即F1=f1代入（4-2）和（4-1）式，得F1A=f1A=（1–r2

）/（2–r1–r2）[M1]/[M2]=（1–r2）/(1–r1)繪制這類共聚物組成曲線以及共聚物組成控制時，上述恒比點計算公式十分重要。第29頁,共60頁，2024年2月25日，星期天（1）r1=r2<1，恒比點為0.5，組成曲線上下兩部分呈點對稱；繪制這類共聚物組成曲線時，下列幾點需注意隨著轉(zhuǎn)化率升高，共聚物組成和單體組成都必然發(fā)生變化。（2）r1>r2

，恒比點大于0.5，曲線上半部小,下半部分大；（3）r1<r2

，恒比點小于0.5，曲線上半部分大,下半部分??；（4）

r1和r2

越接近0，曲線中部平坦部分越寬，越接近交替共聚。第30頁,共60頁，2024年2月25日，星期天4.3.4無恒比點共聚（r1>1，r2<1）

又稱嵌均共聚或非理想共聚圖4-10無恒比點共聚組成曲線r1>1，r2<1第31頁,共60頁，2024年2月25日，星期天圖4-10無恒比點共聚組成曲線r1<1，r2>1第32頁,共60頁，2024年2月25日，星期天嵌均共聚物組成曲線上凸或下凹的程度取決于兩單體競聚率大小懸殊的程度，懸殊越大則上凸或下凹越厲害。事實上只是一種“鑲嵌”著少許第二結(jié)構(gòu)單元的“均聚物”:~M1M2M1M1M1M1M1M1M1M2M1M1M1M1M1~氯乙烯-乙酸乙烯酯(r1=1.68，r2=0.23)苯乙烯-乙酸乙烯酯(r1=55，r2=0.01)甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯(r1=1.91,r2=0.50)第33頁,共60頁，2024年2月25日，星期天無恒比點共聚反應(yīng)中有一種特殊情況即當(dāng)r1r2=1時，被冠以一個漂亮的名稱——“理想共聚”。本意是共聚物組成具有與混合理想氣體各組份分壓或理想溶液各組份蒸汽分壓相類似的數(shù)學(xué)形式：

d[M1]/d[M2]=r1[M1]/[M2]丁二烯-苯乙烯(r1=1.39，r2=0.78);r1r2=1.08偏二氯乙烯-氯乙烯(r1=3.2，r2=0.3);r1r2=0.96第34頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

圖4-12理想共聚組成曲線r1>1，r1<1,r1r2=1第35頁,共60頁，2024年2月25日，星期天圖4-13嵌段或混均共聚組成曲線

r1>1，r1>14.3.5“嵌段”或“混均”共聚(r1>1,r2>1)第36頁,共60頁，2024年2月25日，星期天4.4共聚物組成控制4.4.1共聚物的組成控制共聚物組成控制的幾點規(guī)律：共聚是改善聚合物性能的一種重要方法，共聚物的性能不僅與相對分子質(zhì)量及其分布有關(guān)，同時與共聚物的組成及其分布有關(guān)。這就提出共聚物組成控制和組成分布控制兩方面的要求。第37頁,共60頁，2024年2月25日，星期天第1,恒比共聚（r1=r2=1）交替共聚（r1=r2=0）在恒比點進(jìn)行的有恒比點共聚由于共聚物組成與單體組成完全相同，組成也不隨轉(zhuǎn)化率升高而變化，所以均不存在組成控制的問題。第38頁,共60頁，2024年2月25日，星期天單體減少或增加的多少取決于第2單體的競聚率較0大的程度，大得越多則兩單體摩爾分?jǐn)?shù)差值應(yīng)越大。第2，對于接近交替共聚（r1=0,r2≈0）,如果目的是控制共聚物組成盡可能接近交替共聚物，則單體配比中應(yīng)該減少競聚率不為0的那種單體,而增加競聚率為0的那種單體。第39頁,共60頁，2024年2月25日，星期天第3，對于不在恒比點進(jìn)行的有恒比點共聚，以及無恒比點共聚兩種類型才真正存在組成控制的問題。而組成控制的關(guān)鍵是建立共聚物組成與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。第40頁,共60頁，2024年2月25日，星期天4.4.2共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系雖然可以對共聚物組成微分方程(4-1)或（4-2）式進(jìn)行積分，求得組成與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系式，但是直接使用圖形更為簡單。第41頁,共60頁，2024年2月25日，星期天圖4-14不同配料的共聚物組成-轉(zhuǎn)化率關(guān)系(St,r1=0.53;MMA,r2=0.56;f10=0.80,f20=0.20;恒比共聚點為F1=f1=0.484）第42頁,共60頁，2024年2月25日，星期天圖4—15苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯共聚瞬時組成與轉(zhuǎn)化率關(guān)系(r1=0.30,r2=0.07;1-6分別為0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,0.57)第43頁,共60頁，2024年2月25日，星期天4.4.3共聚物組成控制方法1.控制轉(zhuǎn)化率2.補加消耗快的單體如果要求的共聚物組成就在恒比點附近，可采用每隔一定時間補加一定量消耗得快的單體。嵌均共聚一定是補加競聚率大于1的單體。當(dāng)要求的共聚物組成小于恒比點時，應(yīng)該補加單體M1；如果要求的共聚物組成大于恒比點時，則應(yīng)該補加單體M2。第44頁,共60頁，2024年2月25日，星期天4.5競聚率的測定和影響因素(了解)4.5.1競聚率的測定同時測定高聚物和單體的組成。高聚物組成測定：紅外、紫外光譜，元素分析法。單體組成測定：氣相色譜、液相色譜。求解二元一次方程組等r1和r2。第45頁,共60頁，2024年2月25日，星期天1.溫度的影響表4-2溫度對競聚率的影響M1M2共聚類型T℃r1r2苯乙烯

甲基丙烯酸甲酯有恒比點共聚

35601310.520.520.590.440.460.54苯乙烯

丙烯腈

有恒比點共聚

6075990.400.410.390.040.030.06苯乙烯

丁二烯

嵌均共聚

550600.440.580.781.401.351.394.5.2競聚率的影響因素可知：溫度的變化對競聚率的影響不大第46頁,共60頁，2024年2月25日，星期天2.壓力的影響壓力對競聚率的影響與溫度的影響相似,增加壓力也使嵌均共聚和有恒比點共聚向著理想恒比共聚的方向趨近。第47頁,共60頁，2024年2月25日，星期天表4-3苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯在不同溶劑中共聚時的競聚率溶劑苯苯甲腈苯甲醇苯酚r1

0.57±0.030.48±0.050.44±0.050.35±0.02r20.46±0.030.49±0.050.39±0.050.35±0.023.溶劑的影響第48頁,共60頁，2024年2月25日，星期天1.共軛單體活潑；非共軛單體不活潑單體活性和自由基活性的規(guī)律

2.活潑單體產(chǎn)生不活潑自由基，不活潑單體產(chǎn)生活潑自由基3.活潑單體均聚速率常數(shù)小，不活潑單體均聚速率常數(shù)大4.自由基聚合反應(yīng)中涉及的各種反應(yīng)，自由基活性起決定作用

4.6單體活性與自由基活性第49頁,共60頁，2024年2月25日，星期天4.6.1單體的相對活性表4-4乙烯基單體對各種鏈自由基的相對活性（1/r1）

鏈自由基B.S.

VAC.VC.MMA.MA.AN.單體B

1.7

2942050S0.415100502.26.725MMA1.31.96710

26.7甲基乙烯酮

3.42010

1.21.7AN332.520250.82

MA1.31.410170.52

0.67VDC

0.5410

0.39

1.1VC0.110.064.4

0.10.250.37VAC

0.02

0.590.050.110.24第50頁,共60頁，2024年2月25日，星期天苯乙烯和丁二烯是其中最活潑的單體，氯乙烯和乙酸乙烯酯是其中最不活潑的單體。對于乙烯基型單體CH2=CHX而言，其活性次序與取代基X的關(guān)系如下：-C6H5,-CH=CH2>-CN,-COR>-COOH,COOR>-Cl>-OCOR,-R>-OR,-H第51頁,共60頁，2024年2月25日，星期天4.6.2自由基的活性表4-5各種自由基與乙烯基單體反應(yīng)的相對活性

k12（×10-2L/mol.s）鏈自由基B.S.MMA.AN.

MA.VAC.VC.單體B12.528980418

3570S0.41.51649014023006150MMA1.32.87.11314215401230AN3.34.45.820254601780MA1.32.03.713212302090VC0.10.090.77.25.2101123VAC

0.030.352.32.32378第52頁,共60頁，2024年2月25日，星期天可見自由基的活性也由取代基共軛程度決定，共軛程度越高的自由基越不活潑；共軛程度越低的自由基越活潑。正好與單體活性相反。第53頁,共60頁，2024年2月25日，星期天4.7.1有關(guān)Q-e概念的約定◆取代基的共軛程度是單體參加聚合反應(yīng)、轉(zhuǎn)變成自由基難易程度的指標(biāo)，即單體的活性指標(biāo)，用大寫英文字母Q表示?！羧〈臉O性（吸電性）與其自由基取代基的極性完全相同，用小寫英文字母e表示?！魡误w轉(zhuǎn)化為自由基以后，其取代基的共軛程度及活性均發(fā)生改變，用