任務四 常用的氧化還原滴定法

第六章

氧化還原滴定法第一節(jié)概述

第二節(jié)氧化還原滴定原理

第三節(jié)氧化還原反應的預處理

第四節(jié)常用氧化還原滴定法第四節(jié)常用氧化還原滴定法一、高錳酸鉀法二、重鉻酸鉀法三、碘量法樣品KMnO4標準溶液指示劑：?自身指示劑KMnO4cV樣品

c’V’一、高錳酸鉀法1、了解高錳酸鉀的氧化特性2、掌握高錳酸鉀標準溶液的配制方法3、學會應用高錳酸鉀法進行實際測定①強酸性(pH≤1用0.5～1mol/LH2SO4介質不用HNO3和HCl）MnO4-+8H++5e→Mn2++4H2O可測Fe2+、H2O2、C2O42-等1.高錳酸鉀的氧化特性

(MnO4-/Mn2+)=1.51VH2SO4介質穩(wěn)定，只穩(wěn)定溶液為強酸性，本身既不被氧化也不被還原，也就是不參與反應。但HNO3有時可能顯氧化性參與反應；鹽酸HCl有時顯還原性參與反應。所以只有H2SO4最適合KMnO4滴定。基本單元為：

KMnO4

③強堿性(pH>12，大于2mol/LNaOH)MnO4-+2H2O+3e=MnO2↓

+4OH-MnO4-+e=MnO42-用于測定S2-

、SO32-

、S2O32-

、甲酸、醇、甲醛、苯酚、甘油、酒石酸等。用于測定I-、CN-、SCN-、甲酸、甲醛、丙酮。②弱酸性、中性、弱堿性

(MnO4-/MnO2)=0.593V

(MnO4-/MnO42-)=0.56V基本單元為：KMnO4

基本單元為：KMnO4

優(yōu)缺點A、優(yōu)點：①氧化能力強，應用廣泛②可作自身指示劑B、缺點：④標準滴定溶液不能直接配制,且標準滴定溶液不夠穩(wěn)定,不能久置③由于氧化能力強,選擇性欠佳。副反應,誘導反應多,干擾嚴重,必須控制好條件2.KMnO4標準溶液配制和標定①粗配粗稱一定量KMnO4溶于水加熱煮沸1h暗處保存(棕色瓶)數(shù)日用玻璃漏斗濾去生成的沉淀MnO2暗處保存(棕色瓶)，用前標定充分氧化還原物質KMnO4試劑常含有雜質，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會分解變質②KMnO4標準溶液標定A、基準物2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O間隔一段時間，KMnO4需重新標定B、標定反應Na2C2O4：105℃～110℃恒重加H2SO4酸化標定結果按下式計算V——滴定時消耗KMnO4標準滴定溶液的體積，mLV0——空白試驗消耗KMnO4標準滴定溶液體積，mL為什么標定高錳酸鉀要做空白試驗？答：在滴定過程中，空氣中的塵埃等還原性物質，可能進入蒸餾水中，這樣會多消耗KMnO4標準滴定溶液。③標定反應條件①溫度溫度過高：C2O42-部分分解溫度過低：反應速率太慢②酸度0.5～1.0mol/LH2SO465℃酸度太低：易生成MnO2↓酸度太高：H2C2O4分解③滴定速率-先慢后快，再慢Mn2+的自動催化作用④滴定終點高錳酸鉀自身指示終點，淡粉紅色30秒不退先在Na2C2O4中加入一滴KMnO4溶液，待紫色完全褪去后，適當加快滴加速度3.KMnO4法的應用（1）直接滴定----還原性物質

如:H2O2、Fe2+、As(III)、NO2-，C2O42-、堿金屬及堿土金屬的過氧化物。請設計一個實驗，測定雙氧水中H2O2的含量？5H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O等量關系是：

此反應在室溫下即可順利進行。滴定開始時反應較慢，隨著Mn2+生成而加速。也可先加入少量Mn2+為催化劑。（2）間接滴定——測定補鈣制劑中Ca2+含量Ca2++C2O42-CaC2O4

H2C2O4過濾，洗滌H2SO4溶解KMnO4標準溶液等量關系：

沉淀完全措施a.在酸性試液中先加入過量(NH4)2C2O4，后用稀氨水慢慢中和試液至甲基橙顯黃色，使沉淀緩慢地生成。pH=3.1-4.4，弱酸性b.沉淀完全后，須放置陳化一段時間c.用蒸餾水洗去沉淀表面吸附的C2O42-例39，3-10（3）返滴定——測定軟錳礦中的MnO2在H2SO4溶液中加入一定量過量的Na2C2O4標準溶液，待MnO2與C2O42-作用完畢后，用KMnO4標準溶液滴定過量的C2O42-。MnO2+C2O42-+4H+→Mn2++2CO2+2H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O等量關系是：

（4）化學耗氧量CODMn測量COD:1L水中還原性物質在一定條件下被氧化時所消耗的氧含量，是反應水體被還原性物質污染的重要指標，還原性物質包括有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽和硫化物等。滴定反應：5C(水樣)+4MnO4-+12H+→5CO2↑+4Mn2++6H2O5C2O42-+2MnO4-+16H+→10CO2+2Mn2++8H2O等量關系：酸化的水樣過量KMnO4過量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4標準溶液加熱目的：充分氧化水中還原性物質1.概述重鉻酸鉀是一種常用的氧化劑，1903年開始用于測鐵與KMnO4比較：A、不足①氧化能力遠較KMnO4低；②應用范圍較窄，只能在酸性條件下使用；③不容易和有機物質反應。二、重鉻酸鉀法Cr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2O

(Cr2O72-/Cr3+)=1.33VB、優(yōu)點①純、穩(wěn)定、制成基準物質直接配制標準溶液，易保存0.017mol·L-1標液,24年濃度沒變(密閉容器中)

易于提純，可達99.99%(兩次重結晶)，在140～150℃干燥2h后，直接配標液；其溶液相當穩(wěn)定，可長期保存，煮沸不分解；②氧化性適中,選擇性好

滴定Fe2+時不誘導Cl-反應，可在低于3.0mol·L–1HCl滴定Fe2+。指示劑:二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸。標定反應：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6

2.K2Cr2O7標準溶液配制(1)直接法：基準試劑:

K2Cr2O7105~110℃(2)間接法：分析純K2Cr2O7Na2S2O3標液標定反應條件：0.2～0.4mol·L-1HCl；K2Cr2O7與過量KI作用在暗處反應一段時間10min；滴定時，待反應接近終點時，加入淀粉指示劑。V1——滴定時消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；

V2—空白試驗消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；V—重鉻酸鉀標準滴定溶液的體積，mL；此處空白試驗是：同樣量的KI、H2SO4和蒸餾水，操作步驟也一樣。目的是檢驗水中的氧減多少KI氧化為I2。3.應用(1).鐵礦石中全鐵量的測定重鉻酸鉀法是測定礦石中全鐵量的標準方法根據預氧化還原方法的不同分為SnCl2-HgCl2法和SnCl2-TiCl3(無汞測定法)。①.SnCl2-HgCl2法

Fe2O3FeOFe2++SnCl2(過量)HgCl2Hg2Cl2↓除去過量Sn2+磷硫混酸SnCl2濃HClFe2+Cr2O72-二苯胺磺酸鈉指示劑由淺綠變?yōu)樽霞t色②無汞測定法Fe2O3FeOFe2++Fe3+(少量)SnCl2熱濃HCl滴加TiCl3Na2WO4指示劑Fe2++Ti3+(少量)鎢藍W(V)Cr2O72-滴定Fe2++Ti4+至藍色消失Fe3++Ti4+Cr2O72-滴定二苯胺磺酸鈉指示劑由淺綠變紫紅色兩種方法的等量關系是：

（2）利用Cr2O72-－Fe2+反應測定其他物質①測定氧化劑：NO3-、ClO3-等②測定強還原劑：Ti3+、Sn2+等等量關系：

等量關系：

Cr2O72-Cr2O72-水樣

加熱回流2h，充分氧化有機和還原性物質亞鐵靈指示劑硫酸亞鐵銨標液Cr3+，F(xiàn)e3+VmLK2Cr2O7標液Ag2SO4(催化)、H2SO4③.測定污水的化學耗氧量CODCr測定污染嚴重的生活污水和工業(yè)廢水

三、碘量法1、概述I2+2e-=2I-I3-+2e=3I-

I3-/I-＝0.535V固體I2在水中溶解度很小，且易于揮發(fā)，通常將I2溶解于KI溶液中，此時，它以I3-配離子形式存在，其半反應為：I2是較弱的氧化劑，能與較強的還原劑作用I-是中等強度的還原劑，能與許多氧化劑作用水中(1)直接碘量法（碘滴定法）滴定劑I3-標準溶液直接滴定較強的還原劑:S2O32-，As(III)，Sn(II)，SO32-，S2-，Vc等適用條件：弱酸性至弱堿性酸性強：I-

會被空氣中的氧氣氧化3I2+

6OH-

IO3-+5I-+H2O歧化堿性強：(2)間接碘量法（滴定碘法）

用I-

的還原性測氧化性物質，用Na2S2O3標液滴定反應生成或過量的I2KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2適用條件：弱酸性至中性基本反應：2I--2e-=I2

I2＋2S2O32-=2I-+S4O62-高酸度：3I2+

6OH-

IO3-+5I-+H2O歧化高堿度：(3)終點使用淀粉指示劑I2與淀粉反應生成藍色配合物，除此之外還于淀粉的性質、加入時間、溫度、介質等有關。①所用淀粉必須是可溶性淀粉②不能在熱溶液中進行，反應靈敏度隨溶液溫度升高而降低，50℃時只有25℃時的十分之一③反應介質必須是弱酸性，顯藍色很靈敏pH＜2，淀粉水解為糊精，與I2顯紅色pH＞9，I2→IO-，與淀粉不顯色④直接碘量法滴定開始時加入，終點：無到藍

間接碘量法臨近終點加入（黃色變淺時）終點：藍到無色，過早加入易吸附I2，使終點不明顯⑤淀粉指示液用量：2~5ml（5g/L）（1）Na2S2O3標準溶液（GB601-2002）抑制細菌生長維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-

CO2O2殺菌趕趕→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓SO42-SO32-S↓S↓避光→光催化空氣氧化煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許

Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標定蒸餾水2.標準溶液的配制--Na2S2O3和I2(I3-)如果混濁應重新標定基準物質：K2Cr2O7、KIO3

、K3[Fe(CN)6]標定反應為:Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6

K2Cr2O7標定Na2S2O3反應條件：0.2～0.4mol·L-1HCl，K2Cr2O7與KI作用在暗處反應一段時間10min，滴定時，待反應接近終點時，加入淀粉指示劑。(2)I2標準溶液升華法制得的純碘，可以直接配制，但碘易揮發(fā)且對天平有腐蝕性，不宜在分析天平上稱量，所以一般間接配制。配制：I2+KI與少量水一起研磨→稀釋→貯棕色瓶標定：Na2S2O3

標液3.碘量法應用實例測定時，應用移液管加硫化鈉試液于過量的酸性碘溶液中，以防止S2-在酸性條件下生成H2S而損失。反應完成后，再用Na2S2O3標準溶液滴定過量的碘。Na2S+I2→S↓+2NaII2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6

n(Na2S)=n(I2)-n(Na2S2O3)2121（1）直接碘量法測硫化鈉(2)直接碘量法測定海波中(Na2S2O3?5H2O)含量

俗稱大蘇打或海波，是無色透明的單斜晶體,易溶于水,水溶液呈弱堿性反應,有還原作用,可用作定影劑、去氯劑和分析試劑。

大蘇打產品中可能存在雜質(亞硫酸鈉)的干擾，可借加入甲醛來消除。Cu合金Cu2+I2(5)間接碘量法測定銅合金中Cu的含量加熱除H2O2CuI↓I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6

Na2S2O3KSCNCuSCN↓Cu+2HCl+H2O2→CuCl2+2H2O2I-+2Cu2+→2CuI↓+I2等量關系是：

n(Cu)=n(I2)=n(Na2S2O3)21淺黃色I2加淀粉至藍色消失過量KIH2O2+HCl8：在1mol/LH2SO4

介質中，用0.1000mol/LCe4+

滴定0.1000mol/LFe2+溶液

(Fe3+/Fe2+)=0