用X射線衍射技術(shù)鑒定假鈦白粉

涂料前沿技術(shù)專題用XRD鑒定假鈦白粉（理論部分）主要內(nèi)容一、鈦白粉的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)二、XRD(X-raydiffraction)的基本知識三、XRD的定性、定量原理涂料用的鈦白粉主要有金紅石型和銳鈦型兩種。金紅石型鈦白粉和銳鈦型鈦白粉為同一晶型，均屬于四方晶系，但是具有不同的晶格，因此各自X射線衍射圖譜也不同。一、鈦白粉的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)項目性能金紅石（R型）銳鈦（A型）折射率2.722.55密度4.2g/cm33.9g/cm3表面積12-17m2/g10m2/g吸油量13-24g/100g19-20g/100g熱穩(wěn)定性>1000°C<700°C金紅石型在高能端（較短波長）吸收輻射能較銳鈦型大，對于紫外線的反射率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于銳鈦型鈦白粉，因而成膜物壽命更長。這就是通常所說的金紅石型的耐候性要比銳鈦型好的原因所在。金紅石晶體結(jié)構(gòu)致密，比較穩(wěn)定，光學(xué)活性小，因而耐候性好，同時有較高的遮蓋力，消色力，因而有更好的應(yīng)用性能，獲得更為廣泛的應(yīng)用。一、鈦白粉的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)二、XRD的基本原理1.X射線的性質(zhì)與產(chǎn)生

X射線是波長很短的電磁波波長介于0.001-10nm。晶體衍射分析用0.1-0.25nm。X射線管陽極為金屬Cu時,特征X射線0.15418nm。X射線的發(fā)現(xiàn)

WilhelmConradRoentgen透過X-射線的手像1895年，德國物理學(xué)家倫琴在研究陰極射線過程中偶然發(fā)現(xiàn)了X-射線，為物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究打開了一扇大門，獲得首屆諾貝爾物理學(xué)獎（1901年）。

二、XRD的基本原理X射線衍射現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)MaxvonLaue晶體的X-射線衍射圖像1912年，物理學(xué)家勞厄發(fā)現(xiàn)了晶體X-射線衍射現(xiàn)象，第一次用X-射線實(shí)驗(yàn)證實(shí)了晶體結(jié)構(gòu)的重復(fù)周期性，晶體結(jié)構(gòu)的研究從理論推導(dǎo)進(jìn)入實(shí)際測量，獲得諾貝爾物理學(xué)獎（1914年）。

二、XRD的基本原理布拉格方程的提出Bragg父子NaCl晶體及模型1913-1914年，英國物理學(xué)家Bragg父子利用X-射線成功測定了NaCl晶體的結(jié)構(gòu)并提出了Bragg方程，共同獲得1915年的諾貝爾物理學(xué)獎。

二、XRD的基本原理DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)

1953年，英國科學(xué)家沃森等利用X-射線衍射技術(shù)成功揭示了DNA分子具有雙螺旋結(jié)構(gòu)，獲得了1962年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎。

DNA結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)者克里克和沃森DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)

二、XRD的基本原理Ziegler-Natta催化劑的發(fā)明

KarlWaldemarZiegler

GiulioNatta等規(guī)聚合物鏈結(jié)構(gòu)模型1953年，Ziegler和Natta借助X-射線晶體結(jié)構(gòu)分析手段發(fā)明了可實(shí)現(xiàn)α烯烴定向聚合的Ziegler-Natta催化劑，有力促進(jìn)了塑料、橡膠的工業(yè)化應(yīng)用。獲1962年諾貝爾化學(xué)獎。

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二、XRD的基本原理二維石英晶體SiO2示意圖二、XRD的基本原理2.晶體學(xué)的一般概念二維無定型SiO2示意圖二、XRD的基本原理2.晶體學(xué)的一般概念

單晶：等同基本單元在空間按周期排列成的物質(zhì)聚集體

晶體=基元+周期2.晶體學(xué)的一般概念d二、XRD的基本原理二、XRD的基本原理

把分子（或原子）抽象為一個點(diǎn)（結(jié)構(gòu)基元），晶體可以看成空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元可以是原子、離子、原子團(tuán)或離子團(tuán)。對于聚合物晶體，重復(fù)鏈段可以看作是基元。2.晶體學(xué)的一般概念晶胞參數(shù)abcyabg二、XRD的基本原理晶胞是從晶體結(jié)構(gòu)中取出來的反映晶體周期性和對稱性的最小重復(fù)單元。晶胞的形狀和大小可以用6個參數(shù)來表示，此即晶胞參數(shù)。它們是三條邊棱的長度a、b、c和三條邊棱的夾角α、β、γ。2.晶體學(xué)的一般概念依據(jù)晶胞參數(shù)間關(guān)系不同，

可將所有晶體的空間點(diǎn)陣劃歸為7類，即七個晶系立方a=b=c,α=β=γ=90

六方a=b

c,α=β=90,γ=120

四方a=b

c,α=β=γ=90

三方a=b=c,α=β=γ

90

斜方a

b

c,α=β=γ=90

單斜a

b

c,β=γ=90

α三斜a

b

c,α

β

γ

90

二、XRD的基本原理2.晶體學(xué)的一般概念晶型、多晶、晶相微觀形態(tài)晶型：依晶胞特征將單晶規(guī)屬為某種晶體類型多晶：大量單晶的聚集體構(gòu)成某種微觀形態(tài)（如球晶、串晶、樹枝晶等）

二、XRD的基本原理2.晶體學(xué)的一般概念二、XRD的基本原理3.X射線衍射機(jī)理基元排列周期與X射線波長數(shù)量級相當(dāng)

X射線照射晶體衍射效應(yīng)

在X射線照射下，

X射線照射到晶體后產(chǎn)生散射，晶面上每一個基元可視為等同的散射源。在X射線照射下，基元發(fā)出“次生X射線”（波長等同入射線）

“次生射線”在空間傳播中相互疊加，特定方向上發(fā)生相長或相消干涉3.X射線衍射機(jī)理二、XRD的基本原理衍射的方向決定于：晶胞類型晶體構(gòu)形的幾何性質(zhì)晶面間距晶胞參數(shù)等衍射的強(qiáng)度決定于：原子種類晶體的實(shí)質(zhì)內(nèi)容數(shù)量原子在晶胞中的位置二、XRD的基本原理晶體的衍射特征：衍射方向、衍射強(qiáng)度三、XRD的定性、定量原理布拉格方程是給出晶體X射線衍射條件的方程。2dsinθ=nλ，n=1,2…其中，d為晶面間距，θ為入射X射線與相應(yīng)晶面的夾角，λ為X射線的波長，n為衍射級數(shù)，其含義是：只有照射到相鄰兩晶面的光程差是X射線波長的n倍時才產(chǎn)生衍射。上式表明，當(dāng)晶面與X射線之間滿足上述幾何關(guān)系時，X射線的衍射強(qiáng)度將相互加強(qiáng)。三、XRD的定性、定量原理Bragg方程

d--晶面間距

θ--衍射角(2θ)的一半

n--整數(shù)X射線衍射學(xué)上規(guī)定:衍射圖各衍射峰的d值，由n=1時的計算值標(biāo)記

2dsinθ＝nλ2dsinθ＝λ三、XRD的定性、定量原理Bragg方程

d--晶面間距

θ--衍射角(2θ)的一半

n--整數(shù)X射線衍射學(xué)上規(guī)定:衍射圖各衍射峰的d值，由n=1時的計算值標(biāo)記

2dsinθ＝nλ2dsinθ＝λ三、XRD的定性、定量原理三、XRD的定性、定量原理衍射儀記錄下掃描的衍射角2θ和相應(yīng)位置接收到的散射/衍射信號，得到以衍射角2θ為橫坐標(biāo)，散射/衍射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)的衍射圖。衍射角2(degree)強(qiáng)度(每秒計數(shù))I(CPS)三、XRD的定性、定量原理金紅石型和銳鈦型為同一晶型，都屬于四方晶系，但具有不同的晶格，因而X射線圖像也不同。銳鈦型衍射角位于25.5度，金紅石型位于27.5度。三、XRD的定性、定量原理銳鈦型鈦白粉金紅石型鈦白粉銳鈦型衍射角位于25.5度銳鈦型衍射角位于27.5度待測樣的最大鋒對應(yīng)的衍射角位于27.5度先對鈦白樣品進(jìn)行全譜快速掃描，以獲得樣品的全部信息，然后再在24°~28°的范圍內(nèi)進(jìn)行慢速掃描，以獲得兩種晶型鈦白的最大衍射峰。將銳鈦型鈦白的衍射峰轉(zhuǎn)換成相對于金紅石型鈦白的銳鈦型鈦白的含量，金紅石型鈦白的含量由差值法確定，最后計算兩種晶型鈦白的比率三、XRD的定性、定量原理制樣：試樣用瑪瑙研缽充分研磨,用篩孔尺寸為45μm的篩子過篩,保證粉末的粒度符合測試要求。將粒度符合要求的試樣裝入試樣架內(nèi),用平的刮片施以一定的壓力將試樣垂直壓緊成型,制成測試用試片。掃描角度：快掃：5-90°，慢掃：24.5-28.5°掃描速度：快掃無要求，慢掃0.25°/min,或0.02°/步,每步4.8s三、XRD的定性、定量原理第一步：制備標(biāo)準(zhǔn)混合樣1.將純度為100%金紅石型和100%銳鈦型的二氧化鈦按預(yù)定比例充分混合(稱量時,精確至0.1mg),制備成一系列適用于測量范圍的標(biāo)準(zhǔn)樣品。顏料先分散于乙醇等溶劑中,充分混合后,在空氣中干燥。干后的塊狀物用瑪瑙研缽研磨,確?；旌暇鶆?。用篩孔尺寸為45μm的篩子過篩,保證粉末的粒度符合測試要求。2.根據(jù)待測樣品中二氧化鈦顏料中預(yù)期的金紅石型與銳鈦型比率,按第一步的的方法配制一系列金紅石型含量不同的適用于測量范圍的標(biāo)準(zhǔn)樣品。3.將粒度符合要求的試樣裝入試樣架內(nèi),用平的刮片施以一定的壓力將試樣垂直壓緊成型,制成測試用試片。三、XRD的定性、定量原理第二步：計算K值在24.5°≤2θ≤26.5°和26.5°≤2θ≤28.5°的范圍之間掃描,分別記錄銳鈦型和金紅石型的X射線衍射峰的最大值,每一范圍掃描兩次。取兩次測量的凈峰強(qiáng)度的平均值。三、XRD的定性、定量原理第三步：測定試樣1.先作一次2θ約從≥5°,≤90°的快速掃描,定性鑒定有無干擾物。有干擾物需要先將干擾物除去。2.如果沒有干擾物，在24.5°≤2θ≤26.5°和26.5°≤2θ≤28.5°的范圍之間掃描,分別記錄銳鈦型和金紅石型的X射線衍射峰的最大值,每一范圍掃描兩次。取兩次測量的凈峰強(qiáng)度的平均值。三、XRD的定性、定量原理第四步：計算1.計算試樣銳鈦型鈦白粉的含量：三、XRD的定性、定量原理第四步：計算1.計算試樣銳鈦型鈦白粉的