高分子材料的結構

關于高分子材料的結構2第一節(jié)高分子材料概述高分子材料的基本概念高分子材料的合成高分子材料的分類第2頁,共52頁，2024年2月25日，星期天3一、高分子材料的基本概念1、高分子化合物由一種或多種簡單低分子化合物聚合而成的相對分子量大于5000的化合物，又稱聚合物或高聚物。如，聚乙烯：—CH2—CH2—CH2—第3頁,共52頁，2024年2月25日，星期天42、單體構成高分子鏈的低分子化合物。如：聚乙烯的單體：CH2=CH2聚氯乙烯的單體：CH2=CHCl3、鏈節(jié)高分子鏈中的重復結構單元。如：聚乙烯結構式：[-CH2-CH2-]n-CH2-CH2-為鏈節(jié)。第4頁,共52頁，2024年2月25日，星期天54、聚合度高分子鏈中鏈節(jié)的重復次數(shù)。5、官能度一個單體上能與別的單體發(fā)生鍵合的位置數(shù)目。如：聚乙烯單體(CH2＝CH2

)的官能度為2,是雙官能的單體第5頁,共52頁，2024年2月25日，星期天6單體分子的官能度決定著高分子的結構單官能的單體:可作為鏈聚合的終止劑雙官能的單體:

只能聚合為鏈狀結構,形成熱塑性塑料，有較低的強度三官能的單體:

可聚合為三維網狀結構,有更高的強度第6頁,共52頁，2024年2月25日，星期天76、多分散性高分子化合物中各個分子的相對分子質量不相等的現(xiàn)象。多分散性決定了高分子材料的物理和力學性能的分散性。7、平均分子量數(shù)均分子量：

重均分子量：i=1-∞;Ni-相對分子質量為Mi的分子在聚合物中所占的分子分數(shù)。一般情況下，用重均分子量表征聚合物比用數(shù)均分子量更恰當。第7頁,共52頁，2024年2月25日，星期天8二、高分子材料的合成1、加聚反應：由一種或多種單體相互加成而連接成聚合物的反應。其生成物叫加聚物。如：乙烯→聚乙烯第8頁,共52頁，2024年2月25日，星期天92、縮聚反應：由一種或多種單體相互混合而連接成聚合物，同時析出某種低分子物質的反應，生成縮聚物和副產品。如：對苯二甲酸脂+乙二醇→聚酯纖維+甲醇滌綸（的確良）第9頁,共52頁，2024年2月25日，星期天10三、高分子材料的分類按聚合反應的類型按高分子的幾何結構按聚合物的熱行為加聚聚合物，如：聚乙烯縮聚聚合物，如：聚酯纖維線型聚合物：線型或支鏈型結構體型聚合物：網狀或體型結構熱塑性聚合物熱固性聚合物第10頁,共52頁，2024年2月25日，星期天11熱塑性聚合物線型或支鏈型分子結構，加熱軟化，可制成一定形狀，冷卻變硬；再加熱仍軟化和成型。熱固性聚合物網狀或體型分子結構，初熱變軟，可制成一定形狀，加入固化劑后硬化定型，重復加熱不軟化。第11頁,共52頁，2024年2月25日，星期天12四、高分子化合物的命名和常見類型黑板例題1第12頁,共52頁，2024年2月25日，星期天13第二節(jié)高分子鏈的結構及構象高分子鏈的化學組成結構單元的鍵接方式和構型高分子鏈的幾何形狀高分子鏈的構象及柔順性第13頁,共52頁，2024年2月25日，星期天14高分子材料的結構高分子鏈的結構高分子的聚集態(tài)結構:高分子結構單元的化學組成鍵接方式空間構型高分子鏈的幾何形狀高分子鏈的構象分子鏈的排列和堆積結構第14頁,共52頁，2024年2月25日，星期天15一、高分子鏈的化學組成1、碳鏈高分子：主鏈全部由C原子以共價鍵聯(lián)結而成的高分子鏈如：-C-C-C-C-或-C-C=C-C-（側基可以各種各樣）2、雜鏈高分子：主鏈中除C原子外，還有其它原子的高分子鏈如：-C-C-O-C-C、-C-C-N-C-C-雜原子能大大改變聚合物的性能。如：O原子增強鏈的柔性，提高聚合物的彈性。第15頁,共52頁，2024年2月25日，星期天163、元素有機高分子：主鏈一般由無機元素和有機元素原子組成，側基一般為有機基團如：-O-Si-O-Si-O-有機基團使聚合物具有較高的強度和彈性；無機原子能提高耐熱性第16頁,共52頁，2024年2月25日，星期天17二、結構單元的鍵接方式和構型1、鍵接方式以乙烯型為例第17頁,共52頁，2024年2月25日，星期天18多種單體共聚無規(guī)共聚，a)交替共聚，b)嵌段共聚，c)接枝共聚，d)（黑球代表一種重復單元，白球代表另一種重復單元）第18頁,共52頁，2024年2月25日，星期天19各種連接方式主要受能量和空間阻礙兩個因素所控制，即聚合時力求使能量體系最穩(wěn)定和所受的空間阻礙最小。2、空間構型由化學鍵所固定的空間排列稱為分子鏈的構型。即使分子鏈組成相同，但由于取代基所處的位置不同，也有不同的立體異構。第19頁,共52頁，2024年2月25日，星期天20(1)全同立構取代基X同側容易結晶(2)間同立構取代基X相間容易結晶(3)無規(guī)立構取代基X無規(guī)不易結晶第20頁,共52頁，2024年2月25日，星期天21三、高分子鏈的幾何形狀線型線團形支化形梳形星形a)b)c)d)交聯(lián)形網形e)f)體型第21頁,共52頁，2024年2月25日，星期天221、高分子鏈的構象：由于單鍵內旋轉引起的原子在空間據(jù)不同位置所構成的分子鏈的各種形象。單鍵的內旋轉：每一個單鍵圍繞其相鄰單鍵按一定角度進行的旋轉運動。四、高分子鏈的構象及柔順性第22頁,共52頁，2024年2月25日，星期天232、高分子鏈的柔順性：由構象變化而獲得的不同卷曲程度的特性。柔順性的度量末端距h均方末端距h2容易內旋轉的鏈→柔性鏈不易內旋轉的鏈→剛性鏈第23頁,共52頁，2024年2月25日，星期天243、影響高分子鏈柔順性的主要因素（1）主鏈結構主鏈全由單鍵組成，柔順性最好碳鏈高分子，雜鏈高分子，元素有機高分子主鏈含孤立雙鍵時，柔順性較好主鏈含芳雜環(huán)時，因芳雜環(huán)不能旋轉，柔順性很差，但剛性好，能耐高溫柔順性第24頁,共52頁，2024年2月25日，星期天25（2）側基性質側基的極性：極性越大，柔順性越差側基的體積：體積越大，柔順性越差側基分布的對稱性：對稱分布，柔順性較好聚異丁烯聚丙烯好于第25頁,共52頁，2024年2月25日，星期天26第三節(jié)高分子的聚集態(tài)結構晶態(tài)聚合物的結構非晶態(tài)聚合物的結構聚合物的結晶度與玻璃化溫度第26頁,共52頁，2024年2月25日，星期天27高分子的聚集態(tài)結構：又稱超分子結構，指聚合物本體中分子鏈的排列和堆積結構。即使具有相同結構的同一聚合物，在不同加工成型和后處理條件下，也會產生不同的聚集狀態(tài)，從而使制品具有不同的性能，因此，聚集態(tài)結構對性能的影響更為直接和重要固態(tài)聚合物的聚集態(tài)結構分為晶態(tài)和非晶態(tài)（無定型）兩種第27頁,共52頁，2024年2月25日，星期天28一、晶態(tài)聚合物的結構1、纓狀膠束結構模型早期的模型，現(xiàn)已被替代纓狀膠束結構模型a)未受外力拉伸b)受外力拉伸第28頁,共52頁，2024年2月25日，星期天292、折疊鏈結構模型（目前最成功的模型）晶體形態(tài)片狀晶體（片晶）球狀晶體（球晶）線狀晶體（串晶）樹枝狀晶體（枝晶）

…第29頁,共52頁，2024年2月25日，星期天301、無序結構模型二、非晶態(tài)聚合物的結構無規(guī)線團模型第30頁,共52頁，2024年2月25日，星期天312、局部有序結構模型折疊鏈纓狀膠粒模型粒子相粒間相粒子相第31頁,共52頁，2024年2月25日，星期天32半晶態(tài)聚合物的霍斯曼（Hosemann）模型第32頁,共52頁，2024年2月25日，星期天33三、聚合物的結晶度與玻璃化溫度1、結晶度：晶態(tài)聚合物中結晶的程度

式中，Wc—結晶區(qū)的總重量Wa—非晶區(qū)的總重量Vc—結晶區(qū)的總體積Va—非晶區(qū)的總體積重量結晶度：體積結晶度：第33頁,共52頁，2024年2月25日，星期天34測定結晶度的方法：常用密度法

ρ

—聚合物的密度ρa

—聚合物完全不結晶時的密度ρc

—聚合物完全結晶時的密度例題：P82第34頁,共52頁，2024年2月25日，星期天352、分子結構對結晶能力的影響體型聚合物：不易結晶，為非晶態(tài)線型聚合物結構簡單、規(guī)整度高、對稱性好，有利于結晶等規(guī)（側基排布規(guī)整）聚合物易結晶縮聚物都能結晶高分子鏈的支化不利于結晶影響結晶的其他因素 (與金屬相似)冷卻速度過冷度雜質應力狀態(tài)第35頁,共52頁，2024年2月25日，星期天363、玻璃化溫度Tg（1）無定型聚合物的三種物理狀態(tài)粘流態(tài)：分子鏈可動高彈態(tài)：鏈段可動玻璃態(tài)：鏈段也不可動

線型非晶態(tài)高聚物的變形-溫度曲線示意圖第36頁,共52頁，2024年2月25日，星期天37（2）玻璃化溫度Tg

高聚物由高彈態(tài)轉變?yōu)椴ＡB(tài)的溫度，指無定型聚合物（包括結晶型聚合物中的非結晶部分）由玻璃態(tài)向高彈態(tài)或者由后者向前者的轉變溫度一般聚合物的Tg/Tm=0.5-0.75結構對稱聚合物Tg/Tm=0.5結構不對稱聚合物Tg/Tm=0.75第37頁,共52頁，2024年2月25日，星期天38第四節(jié)高分子材料的性能與結構高分子材料的主要性能特點高分子材料性能與結構的關系改變高分子材料性能的途徑第38頁,共52頁，2024年2月25日，星期天39一、高分子材料的主要性能特點1、優(yōu)點原料豐富、成本低密度小，～1g/cm3化學穩(wěn)定性好、耐腐蝕，如聚四氟乙烯耐磨性好，很大的、或很小的摩擦系數(shù)電絕緣性好絕熱性好良好的光學性能，如有機玻璃第39頁,共52頁，2024年2月25日，星期天40（2）缺點彈性模量低強度低熱性能差易蠕變、應力松弛易老化降解—強度↓，彈性↓交聯(lián)—變硬，變脆第40頁,共52頁，2024年2月25日，星期天41二、高分子材料的性能與結構的關系通常將高分子材料分為：熱塑性塑料熱固性塑料橡膠第41頁,共52頁，2024年2月25日，星期天421、熱塑性塑料線型鏈狀結構。線型分子鏈之間以二次鍵結合。加熱至Tg以上溫度時，二次鍵破壞，分子鏈很容易運動，表現(xiàn)出一定彈性和粘性流動，可改變其形狀。溫度<0.75Tg，完全脆性；>0.75Tg-1.0Tg，鋼硬，只能發(fā)生彈性變形；>1.0Tg，先后發(fā)生皮革狀、橡膠狀的粘彈性變形；溫度再升高，發(fā)生粘性流動，可加工成型。第42頁,共52頁，2024年2月25日，星期天432、熱固性塑料體型結構。加熱加壓成型后，分子鏈之間強烈交聯(lián)，成網狀結構。從而具有較高硬度、剛度和脆性，不能再改變其形狀。塑性加工只能在網狀結構形成前進行。第43頁,共52頁，2024年2月25日，星期天443、橡膠線型分子鏈之間有少量交聯(lián)(在C的主鏈上大約幾百個C原子中有一個C原子與S原子共價結合)，因而具有高彈性。Tg＜＜室溫；相對分子質量大，鏈段長，柔性好；不結晶或結晶度很??；硫化處理，產生少量交聯(lián)（加硫過多，交聯(lián)太強，變硬脆失去彈性）第44頁,共52頁，2024年2月25日，星期天45三、改變高分子材料性能的途徑熱塑性塑料能最大程度地改變材料的結構與性能。改變熱塑性塑料性能（主要限于力學性能）的主要途徑：1、改變結晶度結晶度增加→強度、彈性模量、密度、尺寸穩(wěn)定性提高，塑性、吸濕性降低。尼龍-66屈服強度與結晶度的關系第45頁,共52頁，2024年2月25日，星期天462、改變側基的性質側基原子團尺寸增大（尤其產生苯環(huán)結構上），單鍵旋轉困難，不易改變構象，剛性鏈程度增強→強度、模量提高，塑性減低。柔性鏈→剛性鏈強度↑彈性模量↑塑性↓第46頁,共52頁，2024年2月25日，星期天47例如：聚乙烯→聚苯乙烯，側鏈：H→C6H5,彈性模量：9384-23460MPa→62560-78200MPa伸長率：100-600%→1.5-2.0%3、改變主鏈的結構聚烯烴類高分子主鏈：C-C鍵；甲醛：引入C-O鍵，剛性增大。

如：聚乙烯

［CH2—CH2］n抗拉強度17.25～34.5