主講阿布力克木·克熱木

主講：阿布力克木·克熱木有機(jī)化學(xué)(OrganicChemistry)高鴻賓主編(第四版)主講：阿布力克木·克熱木有機(jī)化學(xué)(OrganicChemi1第一章緒論1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)定義：有機(jī)化合物：碳?xì)浠衔锛捌溲苌镉袡C(jī)化學(xué)：研究碳?xì)浠衔锛捌溲苌锏幕瘜W(xué)有機(jī)化學(xué)的研究?jī)?nèi)容：有機(jī)化合物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其變化規(guī)律

第一章緒論1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)定義：有機(jī)化合物：2

組成元素：除含C、H兩種元素外，有的還含有

N,O,S,X,P,Si等元素。例外：CO、CO2、CS2、HCN等簡(jiǎn)單碳化合物屬于無(wú)機(jī)物。衍生物：碳?xì)浠衔镏械臍湓颖黄渌踊蚧鶊F(tuán)取代后的化合物。

組成元素：除含C、H兩種元素外，有的還含有例外：CO、C3

有機(jī)化學(xué)是涉及大量天然物質(zhì)和合成物質(zhì)的獨(dú)特的學(xué)科，這些物質(zhì)直接關(guān)系到人類的衣、食、住、行。

組成人體器官的物質(zhì)、供給人體營(yíng)養(yǎng)的食物以及人體中發(fā)生的反應(yīng)——是有機(jī)物質(zhì)和有機(jī)反應(yīng)。

有機(jī)化學(xué)的重要性:構(gòu)成動(dòng)、植物結(jié)構(gòu)組織的蛋白質(zhì)和纖維素、水果和花的香氣等也是有機(jī)化學(xué)的研究范圍之內(nèi)。有機(jī)化學(xué)是涉及大量天然物質(zhì)和合成物質(zhì)的獨(dú)特的學(xué)科，這4石油化工，新型燃料，橡膠、塑料、涂料、化妝品、殺蟲(chóng)劑、農(nóng)藥、藥品、合成材料等工業(yè)部門的基礎(chǔ)，這些部門成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)。利用有機(jī)化學(xué)可以制造出無(wú)數(shù)在生活、健康和生產(chǎn)方面不可缺少的產(chǎn)品，這是一門對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)起著決定性作用的學(xué)科。石油化工，新型燃料，橡膠、塑料、涂料、化妝品、5

瑞典化學(xué)家貝格曼(T.D.Bergman)于1777年將化學(xué)分為“無(wú)機(jī)”和“有機(jī)”兩大類。有機(jī)化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展:有機(jī)物----生物體（植物或動(dòng)物）中獲得的物質(zhì)。無(wú)機(jī)物----非生物體或礦物中得到的物質(zhì)。瑞典化學(xué)家貝格曼(T.D.Bergman)于17776“有機(jī)化學(xué)”是由當(dāng)時(shí)在世界上享有盛名的瑞典化學(xué)家貝采利烏斯(Berzelius.J.J.1979-1848)于1808年首先引用，以區(qū)別于礦物的化學(xué)——無(wú)機(jī)化學(xué)。引用這個(gè)名詞并將有機(jī)化學(xué)與無(wú)機(jī)化學(xué)絕對(duì)分開(kāi)是基于“生命力論”?！坝袡C(jī)化學(xué)”是由當(dāng)時(shí)在世界上享有盛名的瑞典化學(xué)家71828年德國(guó)化學(xué)家F．Wohler(魏勒)由無(wú)機(jī)物氰酸銨合成出有機(jī)物尿素。氰酸銨尿素說(shuō)明有機(jī)物可以在實(shí)驗(yàn)室合成。推動(dòng)了當(dāng)時(shí)有機(jī)工業(yè)如染料、香料、煤焦油的發(fā)展。1828年德國(guó)化學(xué)家F．Wohler(魏勒)氰酸銨尿81857年，Kekule(德)提出碳原子的四價(jià)學(xué)說(shuō)，在此基礎(chǔ)上發(fā)展了有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)，對(duì)有機(jī)化學(xué)的發(fā)展起了很大推動(dòng)作用。1874年，van’tHoff(荷)和LeBel(法)提出碳的四面體構(gòu)型學(xué)說(shuō)，開(kāi)創(chuàng)了以立體觀點(diǎn)來(lái)研究有機(jī)化合物的立體化學(xué)（stereochemistry）。1857年，Kekule(德)提出碳原子的四價(jià)學(xué)說(shuō)，1874980-90年代，Corey提出合成子概念，并合成出許多復(fù)雜結(jié)構(gòu)的具有生理活性的有機(jī)化合物。1917年,Lewis(美)用電子對(duì)來(lái)說(shuō)明化學(xué)鍵的生成。1931年,Huckel(德)用量子化學(xué)的方法來(lái)解決不飽和化合物和芳烴的結(jié)構(gòu)問(wèn)題。1933年，Ingold（英）用化學(xué)動(dòng)力學(xué)方法研究飽和碳原子上親核取代反應(yīng)的機(jī)理。60年代，Hoffman.福井謙一（日）發(fā)現(xiàn)分子軌道守恒原理，提出前線軌道理論。1917年,Lewis(美)用電子對(duì)來(lái)說(shuō)明化學(xué)鍵的生成。1101.2有機(jī)化合物的特點(diǎn)有機(jī)化合物與無(wú)機(jī)化合物性質(zhì)上的差異：1）易（可）燃（CCl4例外，滅火劑）不燃

2）易揮發(fā)，常溫下多為氣體，液體大多數(shù)難熔化的固體或低熔點(diǎn)固體（m.p.<400℃

（NaCl：801℃）

m.p.>600℃3）大多不溶于水，較易溶于水溶于有機(jī)溶劑

4）反應(yīng)較慢，瞬間完成，產(chǎn)物單一副反應(yīng)多，產(chǎn)率較低產(chǎn)率~100%5）分子中原子間一般以共價(jià)鍵連接離子鍵（主）有機(jī)化合物無(wú)機(jī)化物1.2有機(jī)化合物的特點(diǎn)有機(jī)化合物與無(wú)機(jī)化合物性質(zhì)上的差異111.3分子結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)式（經(jīng)典的有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)概念）

1）化學(xué)結(jié)構(gòu)分子的各原子連接的方式和次序。2）分子中的各個(gè)原子都有一定的化合價(jià)碳：四價(jià)；氫：一價(jià)；氧：二價(jià)“—”單鍵；“=”雙鍵；“≡”叁鍵1.3分子結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)式（經(jīng)典的有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)概念）112分子結(jié)構(gòu)：指分子中原子的成鍵次序和鍵合方式。沸點(diǎn)：78.2℃-23℃分子式：C2H6OC2H6O即代表乙醇又代表甲醚。3）化學(xué)結(jié)構(gòu)決定分子的性質(zhì)，分子的性質(zhì)反映其化學(xué)結(jié)構(gòu)。分子結(jié)構(gòu)：指分子中原子的成鍵次序和鍵合方式。沸點(diǎn)：13分子的結(jié)構(gòu)通常用結(jié)構(gòu)式表示。結(jié)構(gòu)式表示分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)式，一般用短線式，縮簡(jiǎn)式，鍵線式3種。例如：鍵線式短線式縮簡(jiǎn)式分子的結(jié)構(gòu)通常用結(jié)構(gòu)式表示。結(jié)構(gòu)式表示分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)式，一般141.4共價(jià)鍵有機(jī)化合物中典型的化學(xué)鍵是共價(jià)鍵。1.4.1共價(jià)鍵的形成氫原子形成氫分子時(shí)，兩個(gè)氫原子各提供一個(gè)電子，結(jié)合形成共價(jià)鍵。兩個(gè)氫原子都具有類似于惰性氣體氦(He)(hai)的穩(wěn)定電子構(gòu)型。如：共價(jià)鍵的概念是Lewis于1916年提出的。1.4共價(jià)鍵有機(jī)化合物中典型的化學(xué)鍵是共價(jià)鍵。1.4.115氫原子氫分子可以寫成：氫原子氫分子可以寫成：16主講阿布力克木·克熱木17公用一對(duì)電子形成的鍵為單鍵。若公用兩對(duì)或三對(duì)電子則分別構(gòu)成雙鍵或三鍵。如：乙烯（C2H4）和乙炔（C2H2）。三鍵雙鍵公用一對(duì)電子形成的鍵為單鍵。如：乙烯（C2H4）和乙炔（C218（1）共價(jià)鍵共價(jià)鍵性質(zhì)：由于成鍵原子軌道不都是球形對(duì)稱的，如p軌道具有方向性，為使原子軌道最大程度的重疊，因此共價(jià)鍵也就具有了方向性。1）具有方向性（1）共價(jià)鍵共價(jià)鍵性質(zhì)：由于成鍵原子軌道不都是19+Cl(2p)H(1s)HClxyHClxyHClxy重疊最大重疊較小不能重疊穩(wěn)定結(jié)合不穩(wěn)定結(jié)合形成共價(jià)鍵時(shí)，在兩個(gè)原子核間距離（鍵長(zhǎng)）一定的條件下，軌道總是盡可能地達(dá)到最大程度的重疊——這就是軌道最大重疊原理。軌道重疊得越多，共價(jià)鍵就越牢固。+Cl(2p)H(1s)HClxyHClxyHClxy重疊最202）具有飽和性如果一個(gè)原子的未共用電子已經(jīng)配對(duì)，它就不能再與其它未成對(duì)電子配對(duì)。2）具有飽和性如果一個(gè)原子的未共用電子已經(jīng)配對(duì)，它就不能再與21

所謂雜化：“能量相近的原子軌道可以在原子內(nèi)部進(jìn)行混合組成新的軌道—雜化軌道”。_____P.Ｌ.Pauling(1931)簡(jiǎn)言之：就是混合起來(lái)，平均分配。（2）軌道雜化為什麼基態(tài)下外層只有兩個(gè)未成對(duì)電子的碳原子在有機(jī)化合物中總是保持四價(jià)，且在烷烴分子中還具有四面體的構(gòu)型。（2）軌道雜化為什麼基態(tài)下外層只有兩個(gè)未成對(duì)電子的碳原子在有22碳原子的sp3雜化：碳原子的電子構(gòu)型:1s22s22p2碳原子的sp3雜化：碳原子的電子構(gòu)型:1s22s2223主講阿布力克木·克熱木24鍵角：109o28′=109.5°形狀：正四面體鍵角：109o28′=109.5°形狀：正四面體25sp2雜化:乙烯分子形狀：正三角型鍵長(zhǎng):C-C=1.334?鍵角：120°sp2雜化:乙烯分子形狀：正三角型鍵長(zhǎng):C-C=26碳原子的sp雜化基態(tài)1s2s2p

激發(fā)態(tài)1s1s2s2p2psp雜化態(tài)sp每個(gè)sp雜化軌道含1/2s成分和1/2p成分。碳碳三鍵的組成：碳原子的sp雜化基態(tài)1s2s2p激發(fā)態(tài)1s1s2s2p2p27一個(gè)sp雜化軌道未參與雜化的兩個(gè)p軌道的對(duì)稱軸互相垂直且都垂直于sp雜化軌道對(duì)稱軸所在直線。1sp雜化軌道=1/2s+1/2p二個(gè)sp雜化軌道一個(gè)sp雜化軌道28乙炔分子的σ鍵乙炔分子中π鍵的形成乙炔分子的σ鍵乙炔分子中π鍵的形成29

二個(gè)sp雜化碳原子和二個(gè)氫原子形成乙炔(2)碳碳三鍵的組成一個(gè)σ鍵，二個(gè)π鍵。1)形狀：直線型2)鍵長(zhǎng):C-C=1.20?3)鍵角：180°二個(gè)sp雜化碳原子和二個(gè)氫原子形成乙炔(2)碳碳三鍵的組303）分子軌道理論3）分子軌道理論311.4.2共價(jià)鍵的屬性(1)鍵長(zhǎng)形成的共價(jià)鍵越短，表示鍵越強(qiáng)，越牢固。形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子核之間的平均距離稱為鍵長(zhǎng)。1.4.2共價(jià)鍵的屬性(1)鍵長(zhǎng)形成的共價(jià)鍵越短，表示鍵32(2)鍵能一些共價(jià)鍵的鍵能鍵能表示共價(jià)鍵的強(qiáng)度。鍵能越大則鍵越牢固。(2)鍵能一些共價(jià)鍵的鍵能鍵能表示共價(jià)鍵的強(qiáng)度。鍵能越大則33（3）鍵角乙醚戊烷甲烷鍵與鍵之間的夾角。甲醛（3）鍵角乙醚戊烷甲烷鍵與鍵之間的夾角。甲醛34（4）鍵的極性和誘導(dǎo)效應(yīng)

電負(fù)性大——吸引電子能力大。電負(fù)性小——吸引電子能力小。分子中以共價(jià)鍵相連的原子吸引電子的能力是不同的。相同兩原子形成的共價(jià)鍵，電子云對(duì)稱分布在兩核中間——無(wú)極性。如：(非極性共價(jià)鍵)（4）鍵的極性和誘導(dǎo)效應(yīng)電負(fù)性大——吸引電子能力大。35當(dāng)成鍵原子電負(fù)性不同時(shí)，電負(fù)性大的原子帶部分負(fù)電荷（δ-）；電負(fù)性小的原子帶有部分負(fù)電荷（δ+）。鍵的極性強(qiáng)弱用偶極矩（μ）來(lái)衡量，它是部分電荷與電荷之間距離（d）的乘積：

μ=q.d（C.m)，δ-

μ=3.57x10-30（C.m)庫(kù)侖·米δ+當(dāng)成鍵原子電負(fù)性不同時(shí)，電負(fù)性大的原子帶部分δ-μ=3.536極性共價(jià)鍵就是形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子具有不同電負(fù)性引起的。兩原子間電負(fù)性相差越大，共價(jià)鍵的極性越大。

HCNOFBr2.12.53.03.54.02.8SiPSClI1.82.12.53.02.6

較常見(jiàn)元素的電負(fù)性值元素吸引電子的能力，稱電負(fù)性（electronegativity）。極性共價(jià)鍵就是形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子具有不同電負(fù)性引起的。兩原37多原子分子偶極矩是各個(gè)共價(jià)鍵偶極矩的矢量和。μ=0（C.m)μ=6.47x10-30（C.m)μ=3.28x10-30（C.m)偶極矩為零的分子是非極性分子；偶極矩不為零的分子是極性分子；偶極矩越大，分子極性越強(qiáng)。多原子分子偶極矩是各個(gè)共價(jià)鍵偶極矩的矢量和。μ=0（C.m)38誘導(dǎo)效應(yīng)：由于成鍵原子電負(fù)性不同，引起分子內(nèi)電子云分布不均勻，這種影響沿分子鏈靜電誘導(dǎo)的傳遞下去；這種分子內(nèi)原子間相互影響的電子效應(yīng)，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductiveeffect），用I表示。誘導(dǎo)效應(yīng)隨分子鏈的增長(zhǎng)而迅速衰減。δ-δ+δδ+δδδ+誘導(dǎo)效應(yīng)：由于成鍵原子電負(fù)性不同，引起分子內(nèi)電子云誘導(dǎo)效應(yīng)隨391.4.3共價(jià)鍵的斷裂和有機(jī)反應(yīng)的類型離子型反應(yīng)：可分為親電反應(yīng)、親核反應(yīng)1.4.3共價(jià)鍵的斷裂和有機(jī)反應(yīng)的類型離子型反應(yīng)：可分為401.5分子間相互作用力這種作用力產(chǎn)生在極性分子之間。極性分子帶有部分正電荷的一端與另一分子帶有部分負(fù)電荷的一端之間的吸引作用。1.5.1偶極-偶極相互作用1.5分子間相互作用力這種作用力產(chǎn)生在極性分子之間。極性分411.5.2范德華力非極性分子雖然沒(méi)有極性，但在分子中電荷的分配并不總是均勻的，在電子運(yùn)動(dòng)中可以產(chǎn)生瞬間偶極。在非極性分子間，由于這種瞬間偶極所產(chǎn)生的相互作用力稱為范德華(vanderWaals)力（也稱色散力）。1.5.2范德華力非極性分子雖然沒(méi)有極性，但在分子中電荷的421.5.3氫鍵當(dāng)氫原子與電負(fù)性很大F、O、N原子相連時(shí)，使氫原子帶部分正電荷，因而氫原子可以與另一分子的F、O、N原子的未共用電子對(duì)以靜電引力相結(jié)合。這種分子間的作用力稱為氫鍵。兩個(gè)甲醇分子間可以形成氫鍵。范德華力三種鍵吸引力的大小順序?yàn)椋簹滏I>>偶極-偶極吸引力>氫鍵1.5.3氫鍵當(dāng)氫原子與電負(fù)性很大F、O、N原子相連時(shí)，兩43酸酸堿堿+-共軛堿酸1.6酸堿的概念凡是能給出質(zhì)子的分子或離子都是酸；凡是能與質(zhì)子結(jié)合的分子或離子都是堿。酸失去質(zhì)子后基團(tuán)是它的共軛堿；堿得到質(zhì)子生成的物質(zhì)就是它的共軛酸。1.6.1

布朗斯特（Br?nsted)酸堿的概念酸堿共軛堿共軛酸酸酸堿堿+-共軛堿酸1.6酸堿的概念凡是能給出質(zhì)子的分子44在有機(jī)化合物中有些化合物能夠給出質(zhì)子，它們是酸。（與電負(fù)性較大的O,N等雜原子）相連的氫原子。如：乙酰胺甲胺

苯磺酸

乙酸在有機(jī)化合物中有些化合物能夠給出質(zhì)子，它們是酸。乙酰胺甲胺45有些化合物能夠接受質(zhì)子，它們是堿，這些化合物通常是含有O,N等原子的分子或含有負(fù)電荷的離子。如：乙醚乙醇甲胺甲氧負(fù)離子苯氧負(fù)離子甲胺負(fù)離子有些化合物能夠接受質(zhì)子，它們是堿，這些化合物乙醚乙醇甲胺甲氧461.6.2路易斯（Lewis)酸堿理論酸是能接受外來(lái)電子對(duì)的電子接受體；堿是能給出電子對(duì)的電子給予體。BF3，AlCl3，F(xiàn)eCl3，SnCl4，ZnCl2，MgCl2，H+，R+，Ag+等。Lewis酸：Lewis堿:H2O，NH3，CH3NH2，CH3OH，CH3OCH3，X-，OH-，CN-，RO-，R-

，等。至少有一個(gè)原子具有空軌道至少含有一對(duì)未共用電子對(duì)1.6.2路易斯（Lewis)酸堿理論酸是能接受外來(lái)電子471.6.3硬軟酸堿原理（HSAB)

硬酸：H+，堿金屬、堿土金屬離子，Al3+，F(xiàn)e3+，

BF3，RCO+等；硬堿：F-，OH-，-OAc，Cl-，CO32-，RO-，ROH，NH3，RNH2，NO3-，SO42-等；

軟酸：Cu+，Ag+，Pd2+，Pt2+，BH3，I2，Br2等；