（高清版）DZT 0393.4-2021 鍶礦石化學(xué)分析方法 第4部分：鉻、銅、錳、鉬、鎳、鉛、鈦、鋅含量的測(cè)定 封閉酸溶-電感耦合等離子體質(zhì)譜法

中華人民共和國(guó)地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)鍶礦石化學(xué)分析方法電感耦合等離子體質(zhì)譜法Part4:Determinationofchromium,copper,manganese,molybdenum,中華人民共和國(guó)自然資源部發(fā)布I前言 V1范圍 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語(yǔ)和定義 24原理 25試驗(yàn)條件 26試劑或材料 27儀器設(shè)備 38樣品 49試驗(yàn)步驟 49.1空白試驗(yàn) 49.2驗(yàn)證試驗(yàn) 49.3樣品分解 49.4測(cè)定 410試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理 5 5 5 512正確度 6 6附錄A(資料性)單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的配制 7附錄B(資料性)儀器參考工作條件 9附錄C(資料性)實(shí)驗(yàn)室間準(zhǔn)確度協(xié)作試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果 Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和GB/——第2部分：硫含量的測(cè)定混合熔劑半熔一硫酸鋇重量法； V礦產(chǎn)資源是國(guó)民經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，隨著高新技術(shù)的發(fā)展，高新技術(shù)材料的需求也日益增長(zhǎng)，發(fā)現(xiàn)和尋找稀有稀散元素礦產(chǎn)品將成為今后地質(zhì)找礦的重點(diǎn)。鍶是稀有金屬之一，由于其具有很強(qiáng)的吸收X射線輻射功能和獨(dú)特的物理化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于步增長(zhǎng)和良好的鍶礦找礦前景，我國(guó)的鍶礦資源除滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展過(guò)程中自身需求外，還可發(fā)展鍶礦資源及其多種制品外向型礦業(yè)經(jīng)濟(jì)，參與國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)。因此，鍶礦資源不但是世界上重要的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資現(xiàn)行的鍶礦石化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)方法都是容量法、比色法、重量法和原子吸收光譜法等單元素經(jīng)典分析方法，并且鍶礦石中痕量超痕量伴生元素分析標(biāo)準(zhǔn)方法尚屬空白，為了完善鍶礦石化學(xué)分析方法，亟須引入現(xiàn)代大型儀器分析技術(shù)。DZ/T0393由四個(gè)部分構(gòu)成?！?部分：鍶、鋇、鈣、鎂、鐵、鋁含量的測(cè)定混合熔劑半熔—電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜含量的分析方法?！?部分：硫含量的測(cè)定混合熔劑半熔一硫酸鋇重量法，目的在于確立混合熔劑半熔一硫酸鋇重量法測(cè)定鍶礦石中硫含量的分析方法。DZ/T0393.4采用了封閉酸溶樣品前處理方法，結(jié)合靈敏度高、精密度好、抗干擾能力強(qiáng)等特點(diǎn)且具備多元素同時(shí)測(cè)定能力的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP—MS)檢測(cè)技術(shù)，大大減少了試劑用量，減少檢本文件的四個(gè)部分明確了鍶礦石樣品的分解和測(cè)定條件，確定了包括方法檢出限、測(cè)定范圍、精密度、正確度等技術(shù)指標(biāo)和檢驗(yàn)參數(shù)。為實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展鍶礦石相關(guān)樣品分析提供技術(shù)依據(jù)，有效提升鍶礦石中成礦元素、伴生元素和造巖元素的分析測(cè)試質(zhì)量水平，為鍶礦資源調(diào)查、相關(guān)礦產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)利用以及鍶礦品位和儲(chǔ)量評(píng)價(jià)提供有力的技術(shù)支撐。1鍶礦石化學(xué)分析方法封閉酸溶-電感耦合等離子體質(zhì)譜法本文件適用于鍶礦石中鉻、銅、錳、鉬、鎳、鉛、鈦、鋅含量的封閉酸溶一電感耦合等離子體質(zhì)譜法方法檢出限和測(cè)定范圍見(jiàn)表1。表1方法檢出限和測(cè)定范圍測(cè)定范圍測(cè)定范圍鉻鎳銅鉛錳鈦鉬鋅2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本GB/T6041質(zhì)譜分析方法通則GB/T6379.2測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法GB/T6379.4測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第4部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法正確度的基本方法GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB/T14505巖石和礦石化學(xué)分析方法總則及一般規(guī)定JJF1159四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀校準(zhǔn)規(guī)范24原理電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測(cè)時(shí)的溫度、濕度、電壓和頻率等試驗(yàn)條應(yīng)件符合GB/T6041和JJF6.2氫氟酸(p=1.13g/mL)。6.3硝酸(p=1.42g/mL)。6.4硝酸溶液(1+1)。6.5硝酸溶液(1+4)。6.6硝酸溶液(5+95)。6.7硝酸溶液(2+98)液(見(jiàn)表2);可優(yōu)先使用市售有證多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋。表2標(biāo)準(zhǔn)工作溶液元素質(zhì)量濃度溶液介質(zhì)鈦硝酸溶液(1+4)(見(jiàn)6.5)鉬硝酸溶液(1+4)(見(jiàn)6.5)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液1硝酸溶液(1+4)(見(jiàn)6.5)3表2標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(續(xù))溶液介質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液2硝酸溶液(1+4)(見(jiàn)6.5)注1:配制質(zhì)量濃度為100pg/mL及以上的校準(zhǔn)溶液，0℃~5℃下避光密閉保存，有效期6個(gè)月；稀釋至1pg/mL～10μg/mL或其他適當(dāng)質(zhì)量濃度時(shí)，0℃~5℃下避光密閉保存，有效期1個(gè)月。注2:注意定期檢查標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，如發(fā)現(xiàn)混濁或在使用中發(fā)現(xiàn)元素含量發(fā)生變化，則需要重新配制。6.10校準(zhǔn)溶液系列：用標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制校準(zhǔn)溶液系列。配制的鈦校準(zhǔn)溶液系列質(zhì)量濃度見(jiàn)表3,多元素混合校準(zhǔn)溶液系列質(zhì)量濃度見(jiàn)表4,校準(zhǔn)溶液的介質(zhì)為硝酸溶液(5+95)(見(jiàn)6.6)。表3鈦校準(zhǔn)溶液系列鈦系列1鈦系列2鈦?zhàn)?:配制的校準(zhǔn)溶液0℃~5℃下避光密閉保存，有效期1個(gè)月。注2:依據(jù)樣品測(cè)定溶液中鈦質(zhì)量濃度，適當(dāng)調(diào)整校準(zhǔn)系列中鈦質(zhì)表4多元素混合校準(zhǔn)溶液系列組合系列1鉬注1:配制的校準(zhǔn)溶液0℃~5℃下避光密閉保存，有效期1個(gè)月。注2:校準(zhǔn)溶液元素質(zhì)量濃度可以根據(jù)樣品測(cè)定溶液的元素質(zhì)量濃6.11內(nèi)標(biāo)元素混合溶液(p=10.0ng/mL):直接分取銦和錸單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(見(jiàn)6.8)配制內(nèi)標(biāo)元素混合溶液。6.12干擾元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(p=10.0μg/mL):分別配制鈦、鈣、鐵單元素標(biāo)準(zhǔn)7儀器設(shè)備7.1電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。7.3電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：最高溫度為250℃,控溫精度為±5℃。7.4多孔控溫電熱板：最高溫度為210℃,控溫精度為±5℃。47.5試驗(yàn)所用儀器設(shè)備經(jīng)過(guò)檢定或校準(zhǔn)合格，并在有效期內(nèi)。7.6密封溶樣罐：防腐鋁合金或不銹鋼外套，聚四氟乙烯內(nèi)罐，容積為15mL。8樣品8.1按照GB/T14505的相關(guān)規(guī)定，樣品的粒徑應(yīng)小于97μm。8.2樣品應(yīng)在105℃條件下干燥2h～4h,然后置于干燥器中，冷卻至室溫。8.3稱取50mg樣品，精確至0.1mg,此為試驗(yàn)用樣品。9試驗(yàn)步驟9.1空白試驗(yàn)隨同樣品進(jìn)行雙份空白試驗(yàn)，所用試劑應(yīng)取自同一瓶試劑，加入同等的量。9.2驗(yàn)證試驗(yàn)隨同樣品分析同類型、含量相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。9.3樣品分解9.3.1將試驗(yàn)用樣品(見(jiàn)8.3)置于密封溶樣罐(見(jiàn)7.6)的內(nèi)罐中，加入1mL氫氟酸(見(jiàn)6.2)和1mL硝酸(見(jiàn)6.3),蓋上坩堝蓋后，套上外套，擰緊密封。將密封溶樣罐放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(見(jiàn)7.3)中，190℃加熱40h。9.3.2冷卻后取出內(nèi)罐，置于多孔控溫電熱板(見(jiàn)7.4)上，165℃加熱蒸干，再加入0.5mL硝酸(見(jiàn)9.3.3在內(nèi)罐中加入5mL硝酸溶液(1+1)(見(jiàn)6.4),密封，放入干燥箱中，155℃加熱6h。9.3.4冷卻后取出內(nèi)罐，將罐中溶液移入50mL塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度搖勻，此為樣品溶液。如含鹽量較低可用樣品溶液直接上機(jī)測(cè)定。9.3.5分取5mL樣品溶液(見(jiàn)9.3.4)置于10mL塑料比色管中，用硝酸溶液(5+95)(見(jiàn)6.6)稀釋至9.3.6為了避免玻璃器皿可能造成鋅污染，應(yīng)用塑料器皿盛放樣品溶液。9.4.1按照儀器操作說(shuō)明書(shū)規(guī)定條件啟動(dòng)儀器(參見(jiàn)附錄B表B.1).選擇分析同位素和內(nèi)標(biāo)元素(參見(jiàn)附錄B表B.2),編制樣品分析表。溶液進(jìn)行儀器參數(shù)最佳工作狀態(tài)調(diào)節(jié)。在測(cè)定過(guò)程中通過(guò)三通在線引入內(nèi)標(biāo)元素混合溶液(見(jiàn)6.11),9.4.3分別測(cè)定硝酸溶液(5+95)(見(jiàn)6.6)、校準(zhǔn)溶液系列(見(jiàn)6.10)、空白試驗(yàn)溶液(見(jiàn)9.1)、驗(yàn)證試驗(yàn)溶液(見(jiàn)9.2)、樣品測(cè)定溶液(見(jiàn)9.3.5)中待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)譜的信號(hào)強(qiáng)度。9.4.4校準(zhǔn)曲線繪制：以硝酸溶液(5+95)(見(jiàn)6.6)為校準(zhǔn)空白零點(diǎn)，校準(zhǔn)溶液系列(見(jiàn)6.10)待測(cè)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，待測(cè)元素質(zhì)譜信號(hào)與內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)譜信號(hào)的強(qiáng)度比為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。9.4.5從校準(zhǔn)曲線上查得樣品測(cè)定溶液(見(jiàn)9.3.5)中待測(cè)元素的質(zhì)量濃度。9.4.6測(cè)定每批樣品溶液時(shí)，同時(shí)分析單元素干擾溶液(見(jiàn)6.12),以獲得干擾系數(shù)k并進(jìn)行干擾校正。5DZ/T0393.4—20219.4.7每次測(cè)定間隔用硝酸溶液(2+98)(見(jiàn)6.7)清洗系統(tǒng)。 (1)p?—空白試驗(yàn)溶液(見(jiàn)9.1)中待測(cè)元素的質(zhì)量濃度，單位為納克每毫升(ng/mL);10.2結(jié)果干擾校正干擾校正系數(shù)k按式(2)計(jì)算：pa——于擾元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(見(jiàn)6.12)測(cè)得的相當(dāng)待測(cè)元素的等效質(zhì)量濃度，單位為納克每毫升(ng/p—扣除干擾后樣品測(cè)定溶液(見(jiàn)9.3.5)待測(cè)元素的質(zhì)量濃度，p—樣品測(cè)定溶液(見(jiàn)9.3.5)中待測(cè)元素存在被干擾時(shí)測(cè)得的總質(zhì)量濃度，單位為納克每毫升11精密度的情況不超過(guò)5%,重復(fù)性限(r)按表5所列方程式計(jì)算。611.3再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果，在表5給出的水平范圍內(nèi)，其絕對(duì)差值超過(guò)再現(xiàn)性限(R)的情況不超過(guò)5%,再現(xiàn)性限(R)按表5所列方程式計(jì)算。表5封閉酸溶一電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鍶礦石中水平范圍(m)重復(fù)性限(r)再現(xiàn)性限(R)鉻銅錳鉬鎳鉛鈦鋅按GB/T6379.2和GB/T6379.4規(guī)定的方法，確定封閉酸溶—電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鍶礦13.1每批樣品分析，應(yīng)同時(shí)進(jìn)行2個(gè)空白試驗(yàn)、20%～30%的平行試驗(yàn)(當(dāng)樣品數(shù)量不超過(guò)5個(gè)時(shí)，應(yīng)進(jìn)行100%的平行試驗(yàn))和1個(gè)或2個(gè)同礦種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證試驗(yàn)。13.3試驗(yàn)用樣品最小稱樣量為0.05g,最小稀釋體積為50mL,在樣品測(cè)定溶液被測(cè)元素含量滿足方13.5校準(zhǔn)曲線一次擬合的相關(guān)系數(shù)大于或等于0.999。7(資料性)單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的配制準(zhǔn)確稱取0.5000g海綿鈦(Ti,純度99.99%),置于燒杯中，加入200mL鹽酸(1+1),加熱至溶解。冷卻后移入500mL容量瓶中，用鹽酸(1+1)稀釋至刻度，搖勻。準(zhǔn)確稱取0.1000g高純金屬鉻粉(Cr,純度99.99%),置于燒杯中，加入40mL鹽酸(1+1),蓋上表面皿，低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準(zhǔn)確稱取0.3471g高純四氧化三錳(Mn?O?,純度99.99%),置于燒杯中，加入25mL濃鹽酸，蓋上表面皿，加熱至溶解。冷卻后移入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準(zhǔn)確稱取0.1000g已置于干燥器2h后的高純鎳粉(Ni,純度99.99%),置于燒杯中，加入10mL硝酸(1+1),蓋上表面皿，微加熱使鎳完全溶解后，加入適量水及10mL硝酸(1+1)。冷卻后移入準(zhǔn)確稱取0.1000g高純電解銅(Cu,純度99.99%),置于燒杯中，加入10mL硝酸(1+1),蓋上表面皿，微加熱使銅完全溶解后，加入適量水及10mL硝酸(1+1)。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀A.6鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液[p(Zn)=1.000mg/mL]準(zhǔn)確稱取0.1245g經(jīng)800℃灼燒1h的高純氧化鋅(ZnO,純度99.99%),置于燒杯中，用水潤(rùn)濕。加入40mL硝酸(1+1),蓋上表面皿，低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻A.7鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液[p(Mo)=1.000mg/mL]準(zhǔn)確稱取0.1500g經(jīng)500℃灼燒1h的高純?nèi)趸f(MoO?,純度99.99%),置于燒杯中，用水潤(rùn)濕，加入濃氨水10mL,蓋上表面皿，低溫加熱至溶解后，繼續(xù)加熱至體積約2mL,取下，加入20mL硝酸(1+1)。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準(zhǔn)確稱取0.1077g高純氧化鉛(PbO,純度99.99%),置于燒杯中，加入20mL硝酸，蓋上表面皿，8低溫加熱至溶解。取下，冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準(zhǔn)確稱取0.1000g高純金屬銦(In,純度99.99%),置于燒杯中，加入10mL濃鹽酸溶解。將溶液A.10錸標(biāo)準(zhǔn)溶液[p(Re)=1.000mg/mL]準(zhǔn)確稱取1.4406g高純錸酸銨(NH?ReO?,純度99.99%),置于燒杯中，用水溶解。移入1000mL9ICP功率W內(nèi)標(biāo)元素“Ca1?O 干擾信息欄中的多原子離子干擾需采用求干擾系數(shù)的方實(shí)驗(yàn)室間準(zhǔn)確度協(xié)作試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果根據(jù)GB/T6379.2和GB/T6379.4,確定了測(cè)定含量的重復(fù)性限與再現(xiàn)性限及分析方法的偏倚，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表C.1至表C.8。表C.1鍶礦石樣品鉻含量的重復(fù)性限與再現(xiàn)性限及分析方法偏倚統(tǒng)計(jì)結(jié)果參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)(P)可接受結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室數(shù)(p)9總平均值(y)認(rèn)定值(μ)32.6士2.27.6士0.9 重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差(S,)%重復(fù)性限(r)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差(SR)再現(xiàn)性變異系數(shù)%再現(xiàn)性限(R)分析方法偏倚(δ) 一0.2 相對(duì)誤差(RE)% A·SR為分析方法偏倚的95%置信區(qū)間，A為計(jì)算估計(jì)值的不確定度系數(shù)。下統(tǒng)計(jì)參數(shù)參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)(P)可接受結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室數(shù)(p)9總平均值(y)認(rèn)定值(μ)2.57士0.1214.2士0.6重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差(S,)5%重復(fù)性限(r)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差(SR)%再現(xiàn)性限(R)分析方法偏倚(à)7相對(duì)誤差(RE)%參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)(P)可接受結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室數(shù)(p)表C.3鍶礦石樣品錳含量的重復(fù)性限與再現(xiàn)性限及分析方法總平均值(y)認(rèn)定值(μ)115.1士7.3168.8士8.9 重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差(S,)3544%重復(fù)性限(r)9再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差(Sg)687再現(xiàn)性變異系數(shù)%再現(xiàn)性限(R)分析方法偏倚(δ) 033相對(duì)誤差(RE)%統(tǒng)計(jì)參數(shù)參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)(P)可接受結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室數(shù)(p)9總平均值(y)表C.4鍶礦石樣品鉬含量的重復(fù)性限與再現(xiàn)性限及分析方法認(rèn)定值(μ)1.27土0.091.16士0.09 重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差(S,)%重復(fù)性限(r)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差(Sg)再現(xiàn)性變異系數(shù)%再現(xiàn)性限(R)分析方法偏倚(δ) 相對(duì)誤差(RE)% 表C.5鍶礦石樣品鎳含量的重復(fù)性限與再現(xiàn)統(tǒng)計(jì)參數(shù)