兩種昆蟲(chóng)性信息素的不對(duì)稱(chēng)合成研究

兩種昆蟲(chóng)性信息素的不對(duì)稱(chēng)合成研究茶葉和玉米是我國(guó)重要的農(nóng)作物,對(duì)其害蟲(chóng)的防治主要通過(guò)化學(xué)農(nóng)藥。茶毛蟲(chóng)是一種茶葉害蟲(chóng),咬食葉片,嚴(yán)重影響茶葉品質(zhì),給茶產(chǎn)業(yè)造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。美國(guó)西方玉米根蟲(chóng)是玉米的主要害蟲(chóng),其幼蟲(chóng)吞食玉米根莖,造成玉米減產(chǎn)和死亡,嚴(yán)重影響玉米產(chǎn)量。為了實(shí)現(xiàn)綠色農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo),利用昆蟲(chóng)性信息素防治害蟲(chóng)可以減少化學(xué)農(nóng)藥的使用,昆蟲(chóng)性信息素具有專(zhuān)一性強(qiáng)、靈敏度高、低毒、不殺傷天敵、對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)。本論文主要以茶毛蟲(chóng)和美國(guó)西方玉米根蟲(chóng)性信息素的合成為研究對(duì)象,基于茶毛蟲(chóng)和美國(guó)西方玉米根蟲(chóng)性信息素的不對(duì)稱(chēng)化學(xué)合成,發(fā)展一種適合工業(yè)化生產(chǎn)的高效全合成路線(xiàn)及昆蟲(chóng)性信息素的大田實(shí)驗(yàn)。本論文主要取得以下成果:1.本論文完成茶毛蟲(chóng)和美國(guó)西方玉米根蟲(chóng)性信息素的全合成。合成了69個(gè)化合物,42個(gè)化合物未見(jiàn)報(bào)道,合成的69個(gè)化合物經(jīng)¹HNMR、¹³CNMR進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,50個(gè)含有手性結(jié)構(gòu)的化合物經(jīng)旋光儀表征,部分中間體和目標(biāo)分子經(jīng)高分辨質(zhì)譜儀HRMS表征,經(jīng)Evans不對(duì)稱(chēng)合成得到的手性分子經(jīng)高效液相色譜儀HPLC分析測(cè)定了ee值。2.基于Julia烯烴化反應(yīng)構(gòu)建C-C骨架,采用Evans不對(duì)稱(chēng)烷基化構(gòu)筑手性中心,完成了三條（R）-茶毛蟲(chóng)性信息素的合成路線(xiàn)。（1）以廉價(jià)的4-芐氧丁酸為原料,通過(guò)Evans不對(duì)稱(chēng)烷基化構(gòu)筑手性中心,利用Julia烯烴化反應(yīng)構(gòu)建C-C骨架,經(jīng)11步反應(yīng)總收率25%,完成了第I條（R）-茶毛蟲(chóng)性信息素的合成路線(xiàn);（2）以4-溴巴豆酸乙酯為原料,經(jīng)7步反應(yīng),反應(yīng)總產(chǎn)率30%,完成了第IIA條（R）-茶毛蟲(chóng)性信息素的全合成;以4-溴丁酸為原料,經(jīng)8步反應(yīng),反應(yīng)總產(chǎn)率26%,完成了第IIB條（R）-茶毛蟲(chóng)性信息素的全合成;（3）以（S）-香茅醛和1,7-庚二醇為原料,經(jīng)5步反應(yīng),反應(yīng)總產(chǎn)率36%,完成了第III代（R）-茶毛蟲(chóng)性信息素的全合成。3.基于資源化學(xué),以甾體皂苷元降解廢棄物回收處理得到的手性小分子為原料,經(jīng)Julia烯烴化反應(yīng)構(gòu)建C-C骨架,經(jīng)8步反應(yīng)總產(chǎn)率29%,完成了（S）-茶毛蟲(chóng)性信息素的全合成。為研究?jī)煞N構(gòu)型信息素的活性差異提供了原料支持,突出的是,實(shí)現(xiàn)了一條新路線(xiàn)來(lái)合成R型的4-芐氧基3-甲基丁醛。4.基于Julia-Lythgoe烯烴化反應(yīng)構(gòu)建C-C骨架;分別采用手性環(huán)氧開(kāi)環(huán)法和Evans不對(duì)稱(chēng)烷基化法,分別構(gòu)筑分子中的兩個(gè)手性中心,通過(guò)6步化學(xué)反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了美國(guó)西方玉米根蟲(chóng)性信息素四種異構(gòu)體的合成,收率24%-29%。5.在兩個(gè)信息素的合成中,選擇Evans模板誘導(dǎo)烷基化,產(chǎn)物經(jīng)HPLC測(cè)定ee值,ee值均達(dá)到95%以上,說(shuō)明此方法具有較好的立體選擇性,此方法能夠運(yùn)用于其他類(lèi)似物的制備;6.在合成兩個(gè)昆蟲(chóng)性信息素時(shí),我們用到了多次Julia烯烴化反應(yīng),一般得到Z/E混合物,由于目標(biāo)物是碳碳單鍵,因此,對(duì)整個(gè)目標(biāo)分子的合成不產(chǎn)生影響。本論文建立的基于Julia烯烴化反應(yīng)構(gòu)建C-C骨架和Evans不對(duì)稱(chēng)烷基化構(gòu)筑手性中心的通用策略,高效完成了茶毛蟲(chóng)性信息素和美國(guó)西方玉米根蟲(chóng)性信息素的全合成。并且實(shí)現(xiàn)