《四氧化三鈷中銅鋅異物含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》方法編制說明-送審稿

1、計劃批準(zhǔn)文件名稱、文號及項(xiàng)目編號、項(xiàng)目名稱、計劃完成年限、項(xiàng)目名稱更改說明、編制單位根據(jù)工業(yè)和信息化部2022年第二批行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂和外文版項(xiàng)目計劃（工信廳科函〔2022〕158號）的要求，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)計劃2022-1023T-YS《四氧化三鈷化學(xué)分析方法第6部分：銅鋅異物含量的測定氨浸出-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》由金川集團(tuán)股份有限公司、甘肅精普檢測科技有限公司（精普公司）負(fù)責(zé)，技術(shù)歸口單位為全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會，完成期限2024年6月。全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會于2022年8月25日在湖北省宜昌市召開了《鉍精礦化學(xué)分析方法第1部分：鉍含量的測定Na2EDTA滴定法》等11項(xiàng)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)任務(wù)落實(shí)會議，會議確定《四氧化三鈷化學(xué)分析方法第6部分：銅鋅異物含量的測定氨浸出-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》由浙江華友鈷業(yè)股份有限公司、廣東邦普循環(huán)科技有限公司、江蘇當(dāng)升材料科技股份有限公司、深圳嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠、荊門市格林美新材料有限公司、中偉新材料股份有限公司，衢州華友鈷新材料有限公司等單位參與編制驗(yàn)證。2、項(xiàng)目編制單位變化情況標(biāo)準(zhǔn)主編單位原為：金川集團(tuán)股份有限公司、蘭州金川科技園有限公司、甘肅精普檢測科技有限公司，蘭州金川科技園有限公司為金川集團(tuán)股份有限公司的子公司，甘肅精普檢測科技有限公司為蘭州金川科技園有限公司子公司，層級較多，建議去掉蘭州金川科技園有限公司。1、主要參加單位情況標(biāo)準(zhǔn)主編單位金川集團(tuán)股份有限公司為標(biāo)準(zhǔn)的編制提供資金及設(shè)備等方面的支持；主編單位甘肅精普檢測科技有限公司積極收集單質(zhì)銅鋅含量測定的相關(guān)文獻(xiàn)，進(jìn)行了測定方法的試驗(yàn)，確定測定參數(shù)，進(jìn)行驗(yàn)證樣品的準(zhǔn)備，進(jìn)行試驗(yàn)報告、標(biāo)準(zhǔn)文本（預(yù)審稿）的編寫，與參與編制單位就標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)條款進(jìn)行溝通、討論，最終完成標(biāo)準(zhǔn)的編制任務(wù)。浙江華友鈷業(yè)股份有限公司、廣東邦普循環(huán)科技有限公司、江蘇當(dāng)升材料科技股份有限公司等單位參與測定參數(shù)的一驗(yàn)證工作，為標(biāo)準(zhǔn)編制提出合理的建議和意見。深圳嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠、荊門市格林美新材料有限公司、中偉新材料股份有限公司，衢州華友鈷新材料有限公司等單位參與方法精密度的驗(yàn)證，為方法文本的表述和參數(shù)修改提供意見和建議。2、主要工作成員所負(fù)責(zé)的工作情況本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及工作職責(zé)見表1。表1主要起草人及工作職責(zé)起草人工作職責(zé)胡家彥技術(shù)指導(dǎo)徐艷燕技術(shù)指導(dǎo)，報告編寫指導(dǎo)趙芙蓉負(fù)責(zé)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)起草，試驗(yàn)實(shí)施，數(shù)據(jù)處理，報告編寫謝柏華試驗(yàn)驗(yàn)證及實(shí)施，數(shù)據(jù)提供朱國忠技術(shù)指導(dǎo)，報告編寫及實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)梁裕鏗試驗(yàn)驗(yàn)證及實(shí)施，數(shù)據(jù)提供王玉嬌試驗(yàn)驗(yàn)證及實(shí)施，數(shù)據(jù)提供徐建青試驗(yàn)實(shí)施，數(shù)據(jù)提供謝愛城試驗(yàn)實(shí)施，數(shù)據(jù)提供聶云青試驗(yàn)實(shí)施，數(shù)據(jù)提供試驗(yàn)實(shí)施，數(shù)據(jù)提供1、預(yù)研階段2020年6月，針對四氧化三鈷各元素化學(xué)分析方法進(jìn)行梳理，其中銅、鋅異物的分析沒有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)際工作中使用的測定方法沒有通過系統(tǒng)的驗(yàn)證試驗(yàn)，方法的可靠性有待驗(yàn)證，為此，金川集團(tuán)股份有限公司委托甘肅精普檢測科技有限公司進(jìn)行分析方法的可行性研究，確定主要檢測方法思路。2、立項(xiàng)階段2021年金川集團(tuán)股份有限公司向國家有色標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會提交了《四氧化三鈷化學(xué)分析方法第6部分：銅鋅異物含量的測定氨浸出-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》有色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目建議書、標(biāo)準(zhǔn)文本草案及立項(xiàng)書等材料，國家有色標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會于2022年8月在宜昌召開的標(biāo)準(zhǔn)化工作會議上進(jìn)行立項(xiàng)認(rèn)證，參會委員同意該項(xiàng)目列為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)根據(jù)工業(yè)和信息化部2022年第二批行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂和外文版項(xiàng)目計劃（工信廳科函〔2022〕158號）的要求，《四氧化三鈷化學(xué)分析方法第6部分：銅鋅異物含量的測定氨浸出-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》下達(dá)計劃，計劃號為2022-1023T-YS，完成期限2024年6月，技術(shù)歸口單位為全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會。3、起草階段全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會于2022年8月25日在湖北省宜昌市召開了《鉍精礦化學(xué)分析方法第1部分：鉍含量的測定Na2EDTA滴定法》等11項(xiàng)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)任務(wù)落實(shí)會議。會議對有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《四氧化三鈷化學(xué)分析方法第6部分：銅鋅異物含量的測定氨浸出-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》進(jìn)行了任務(wù)落實(shí)。2022年9月，金川集團(tuán)股份有限公司接到任務(wù)后，通過蘭州金川科技園有限公司下發(fā)給甘肅精普檢測科技有限公司，精普公司組建試驗(yàn)項(xiàng)目組，負(fù)責(zé)方法試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)編制，項(xiàng)目組成員主要由技術(shù)人員組成。2023年6月6日，精普公司標(biāo)準(zhǔn)編制小組完成標(biāo)準(zhǔn)文本（預(yù)審稿）的編寫和試驗(yàn)報告（預(yù)審稿）的編寫，發(fā)至各參與起草單位，完成驗(yàn)證樣品的準(zhǔn)備工作。同時，將驗(yàn)證樣品寄各單位進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)。2023年6月-12月，各單位進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，各驗(yàn)證單位返回的具體意見建議如下：1：樣品處理富集方式增加磁力攪拌方式；2：加標(biāo)回收率不一致。2023年12月18日在成都召開了有色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《四氧化三鈷化學(xué)分析方法第6部分：銅鋅異物含量的測定氨浸出-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》預(yù)審會，標(biāo)準(zhǔn)編制單位參加了預(yù)審會。根據(jù)與會專家和代表的認(rèn)真討論、研究，形成預(yù)審定會會議紀(jì)要，并在會議上通過專家審議通過；根據(jù)預(yù)審定會議紀(jì)要，修訂了本標(biāo)準(zhǔn)的討論稿，編制本標(biāo)準(zhǔn)的預(yù)審稿。4、征求意見階段在標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證期間，各驗(yàn)證單位對標(biāo)準(zhǔn)文本和試驗(yàn)報告提出很多寶貴的意見，編制小組對各單位意見進(jìn)行了回復(fù)處理，處理情況見意見如下：表2預(yù)審會專家意見表序號條款意見內(nèi)容提出單位處理備注1試驗(yàn)報告表7中磁力攪拌數(shù)據(jù)單另列表做分析預(yù)審會采納已單另列表分析2標(biāo)準(zhǔn)文本標(biāo)準(zhǔn)草案（預(yù)審稿）封面英文“四氧化三鈷”表述需與YS/T633-2015中一致。預(yù)審會采納YS/T633-2015修改3標(biāo)準(zhǔn)文本標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)草案（預(yù)審稿）第9項(xiàng)：試驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理中，需對公式（1）進(jìn)行說明，說明w為wCu與wZn之和。預(yù)審會采納4標(biāo)準(zhǔn)文本試驗(yàn)報告中第3項(xiàng)“主要試驗(yàn)內(nèi)容”中A1液固比試驗(yàn)中1:4試驗(yàn)數(shù)據(jù)補(bǔ)充完預(yù)審會采納5標(biāo)準(zhǔn)文本本標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)的專利需申明作廢預(yù)審會采納5、審查階段2024年3月在浙江溫州召開了有色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T1057.6-202X《四氧化三鈷化學(xué)分析方法第6部分：銅鋅異物含量的測定氨浸出-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》審定會，標(biāo)準(zhǔn)編制單位參加了審定會。根據(jù)與會專家和代表的認(rèn)真討論、研究，形成審定會會議紀(jì)要，并在會議上通過專家審議通過；根據(jù)預(yù)審定會議紀(jì)要，修訂了本標(biāo)準(zhǔn)的征求意見稿，編制本標(biāo)準(zhǔn)的審定稿。6、報批階段2024年月標(biāo)準(zhǔn)起草工作組根據(jù)審查會議提出的修改建議和意見對標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行進(jìn)一步的修改整理，形成本標(biāo)準(zhǔn)的報批稿，報全國有色標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會秘書處。按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》、GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》的要求對本標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了編寫。標(biāo)準(zhǔn)符合有色標(biāo)準(zhǔn)YS/T633—202X《四氧化三鈷》指標(biāo)規(guī)定的要求，并在指標(biāo)規(guī)定要求下進(jìn)行了測定范圍的擴(kuò)展，使標(biāo)準(zhǔn)即據(jù)符合性又有先進(jìn)性。參考目前國內(nèi)主要四氧化三鈷廠家的產(chǎn)品中銅、鋅異物含量范圍，并對指標(biāo)的測定范圍進(jìn)行一定的擴(kuò)展，確定其中銅、鋅異物含量測定的范圍。查閱大量目前國內(nèi)外文獻(xiàn)，沒有查到四氧化三鈷中銅、鋅異物的檢測方法。銅、鋅異物的檢測目前采用客戶提供的檢測方法：采用絡(luò)合劑富集分離、ICP-OES光譜法測定其中銅、鋅含量。該方法的可靠性沒有通過驗(yàn)證，原廠家也沒有對該方法做過系統(tǒng)完整試驗(yàn)，且從目前使用情況看，該方法存在試劑消耗量大、操作環(huán)境污染嚴(yán)重、空白高且不穩(wěn)定，檢測效率低等不足，需要通過系統(tǒng)的研究，建立準(zhǔn)確可靠的銅鋅異物的測定方法。采用氨水作為絡(luò)合劑進(jìn)行漿化，振蕩富集，固液分離后通常采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法等，原子吸收光譜法適合較高含量銅、鋅異物的測定，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法由于靈敏度高、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用在金屬材料微量銅、鋅異物的測定。電池材料中銅、鋅異物的測定報道較少。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法方法可用于四氧化三鈷中銅、鋅異物的測定，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法較為簡單，儀器成本稍低，設(shè)備普及性好，操作較為方便，該方法可作為四氧化三鈷行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的測定方法。包括四個部分,儀器條件試驗(yàn)、絡(luò)合富集試驗(yàn)、固液分離試驗(yàn)、精密度試驗(yàn)。A、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法試驗(yàn)情況電感耦合等離子體發(fā)射光譜法參照儀器推薦條件和相關(guān)文獻(xiàn)內(nèi)容，結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了測定儀器條件的選擇，進(jìn)行了檢出限試驗(yàn)、絡(luò)合富集方式選擇試驗(yàn)、固液分離方式試驗(yàn)、固液比選擇試驗(yàn)、稱樣量試驗(yàn)、精密度試驗(yàn)等。采用實(shí)際樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)、精密度試驗(yàn)等。（具體內(nèi)容見試驗(yàn)報告）A1液固比試驗(yàn)稱樣量不做1：4試驗(yàn)），氨水用50%（體積百分比）的濃度，同時進(jìn)行各用量氨水的空白實(shí)驗(yàn)，測定結(jié)果如表3所示：表3四氧化三鈷固液比試驗(yàn)ml測定元素測定結(jié)果,ppb平均值,ppb極差，ppb5050200Cu、Zn334539312732202222304133253425353326298200300400合量3942403848363585049472246423523303004504845365038384144從表3看出，四氧化三鈷稱樣量為50g時，固液比為1:2銅鋅檢測結(jié)果較穩(wěn)定，1:1，1:3時由于樣品量小，由于銅鋅含量低樣本代表性有限導(dǎo)致檢測結(jié)果偏低；稱樣量為100g時，固液比為1：2的檢測結(jié)果穩(wěn)定。稱樣量為150g時由于稱樣量過大，固液比為1:1時的檢測結(jié)果不穩(wěn)定，固液比為1:2、1:3時的檢測結(jié)果較穩(wěn)定。由于試劑瓶體積有限，選擇100g，固液比1：2作為固液比條件。A2絡(luò)合時間、方式試驗(yàn)對樣品分別進(jìn)行水平震蕩試驗(yàn)、手工震蕩試驗(yàn)、磁力攪拌時長試驗(yàn)。檢測結(jié)果見下表4、表5。表4震蕩方式對比試驗(yàn)攪拌方式混樣時間，minCu、Zn合量測定結(jié)果,ppbppbRSD,%水平震蕩器手工震蕩525525283040830272720403224223326835353640203536333170405029925表5磁力攪拌時長試驗(yàn)攪拌方式混樣時間，minCu、Zn合量測定結(jié)果,ppbppbRSD,%磁力攪拌93h16h3從表3看出，四氧化三鈷采用水平震蕩富集、手工震蕩富集及磁力攪拌絡(luò)合分離效果基本一致；水平震蕩混樣器、手工震蕩絡(luò)合震蕩時間為5min時絡(luò)合分離結(jié)果不穩(wěn)定，15min、25min的絡(luò)合分離效果相當(dāng)。磁力攪拌15min及3h、6h結(jié)果基本一致，三種震蕩方式均可，分離時間為15min作為絡(luò)合時間條件。A3固液分離試驗(yàn)采用過濾（抽濾）和離心分離等方式進(jìn)行，為考察分離效果和分離效率，進(jìn)行不同分離方式的試驗(yàn)。（1）離心機(jī)固液分離時間的影響試驗(yàn)：為了考察離心機(jī)分離的時間及轉(zhuǎn)速對固液分離效果的影響，進(jìn)行離心分離條件對比試驗(yàn)。5000rpm條件下10min、15min、25min的對比實(shí)驗(yàn)。留取上清液，濃縮至小體積，加入6ml（1:1）王水消解酸化，于ICP光譜儀上測定單質(zhì)銅鋅含量。檢測結(jié)果見下表6：表6離心時間試驗(yàn)轉(zhuǎn)速,離心時轉(zhuǎn)速,r/minminCu、Zn合量測定結(jié)果,ppb平均值，ppbRSD,%四氧化5000102028342726三鈷20254039332842404045353642367從檢測結(jié)果看出，5000rpm條件下，時間為10min時測定結(jié)果存在偏低、不穩(wěn)定的情況，15min以上時結(jié)果都很穩(wěn)定，故選擇能耗小、分離效率高的15min作為離心條件。（2）離心機(jī)轉(zhuǎn)速的影響試驗(yàn)：通過不同轉(zhuǎn)速試驗(yàn)，考察離心機(jī)轉(zhuǎn)速對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響程度。表7離心機(jī)轉(zhuǎn)速試驗(yàn)轉(zhuǎn)速,r/min離心時間minCu、Zn合量測定結(jié)果,ppb平均值,ppb四氧化三350036424541鈷500033443838從表5看出，3500rpm與5000rpm條件下檢測結(jié)果基本一致，選擇能耗較小的3500rpm作為離心轉(zhuǎn)速條件。（3）固液分離方式試驗(yàn)：為了考察不同的固液分離方式對結(jié)果的影響，對四氧化三鈷進(jìn)行抽濾與離心固液分離方式對比試驗(yàn)。表8不同分離方式對比試驗(yàn)樣品名稱固液分離方式測定元素測定結(jié)果,ppb平均值,ppb相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)三鈷抽濾泵抽濾分離Cu、Zn合量4339544445504610.8%離心機(jī)離心分離Cu、Zn合量494545423940439.3%從上表看出抽濾泵抽濾結(jié)果和離心機(jī)離心分離結(jié)果對照良好，采用抽濾方式固液分離，每樣需要2小時，采用離心機(jī)每樣分離時間只需要15min就可以完全分離，離心機(jī)的分離效率比抽濾泵提高87.5%。A4精密度試驗(yàn)按照上述實(shí)驗(yàn)條件，分別對6批不同銅、鋅含量的四氧化三鈷樣品進(jìn)行7次單獨(dú)測定試驗(yàn)，考察該方法的精密度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見下表9：表9精密度試驗(yàn)元素ppb平均值，ppbRSD(%)四氧化三鈷-1#Cu、Zn443321.21四氧化三鈷-2#Cu、Zn463223.50四氧化三鈷-3#Cu、Zn四氧化三鈷-4#Cu、Zn4.98四氧化三鈷-5#Cu、Zn7495928186828.28四氧化三鈷-6#Cu、Zn3082732863062702762842865.36從實(shí)驗(yàn)結(jié)果表看出，四氧化三鈷的銅鋅異物合量精密度：在<50ppb范圍內(nèi)的測定RSD小于24%；在≧50ppb～150ppb范圍內(nèi)，測定RSD小于11%；≧150ppb～350ppb范圍內(nèi)，測定RSD小于6%，方法精密度良好。A5加標(biāo)回收率試驗(yàn)為了考察本方法的可回收率，在一組已知銅、鋅異物含量的四氧化三鈷樣品中分別加入銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1mg、0.2mg、0.5mg）、鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.05mg、0.1mg、0.2mg）按本上條件進(jìn)行絡(luò)合浸出試驗(yàn)，測定其中銅鋅異物含量，計算出加標(biāo)回收率。表10加標(biāo)回收試驗(yàn)元素樣品量，mg/L加標(biāo)量，mg/L測定值，mg/L加標(biāo)回收率，%Cu0.16500.10.20.24410.348179.191.60.50.050.66320.059399.698.6Zn0.0100.10.20.09540.192185.491.0從數(shù)據(jù)表8看出，采用本方法四氧化三鈷的銅加標(biāo)回收率在79.1%-99.6%之間，鋅加標(biāo)回收率在85.4%-98.6%之間。B1一驗(yàn)單位分析情況：本標(biāo)準(zhǔn)文本邀請國內(nèi)多家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行驗(yàn)證，浙江華友鈷業(yè)股份有限公司、廣東邦普循環(huán)科技有限公司、江蘇當(dāng)升材料科技股份有限公司參與一驗(yàn)，深圳嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠等8家單位參與二驗(yàn)。浙江華友鈷業(yè)股份有限公司對編制單位試驗(yàn)報告的各實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證，進(jìn)行了儀器工作參數(shù)試驗(yàn)、譜線選擇試驗(yàn)、檢出限試驗(yàn)、絡(luò)合劑選擇試驗(yàn)、固液比試驗(yàn)、加標(biāo)回收試驗(yàn)、精密度試驗(yàn)，試驗(yàn)情況均與編制單位試驗(yàn)報告結(jié)論一致。精密度試驗(yàn)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于19%。精密度試驗(yàn)結(jié)果良好。廣東邦普循環(huán)科技有限公司對編制單位試驗(yàn)報告的各實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證，、絡(luò)合劑選擇試驗(yàn)、固液比試驗(yàn)、加標(biāo)回收試驗(yàn)、精密度試驗(yàn)，試驗(yàn)情況均與編制單位試驗(yàn)報告結(jié)論一致。精密度試驗(yàn)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于25.48%。精密度試結(jié)果良好。江蘇當(dāng)升材料科技股份有限公司對編制單位試驗(yàn)報告的各實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證，譜線選擇試驗(yàn)、檢出限試驗(yàn)、絡(luò)合劑選擇試驗(yàn)、固液比試驗(yàn)、精密度試驗(yàn)，試驗(yàn)情況均與編制單位試驗(yàn)報告結(jié)論一致。本方法測定四氧化三鈷，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15.89%。精密度試驗(yàn)結(jié)果良好。參與二驗(yàn)的各單位驗(yàn)證了本方法測定的精密度，部分單位對試驗(yàn)報告和文本草案提出了修改意見（見意見匯總表）。通過驗(yàn)證，各單位試驗(yàn)結(jié)論與編制單位報告內(nèi)容和文本草案內(nèi)容基本一致，方法可行，精密度良好。具體數(shù)據(jù)見數(shù)據(jù)匯總列表。表11數(shù)據(jù)匯總表snsn999979sn777777sn77sn88荊門市格林美新材料有限公sn777767sn/s/n777/7C:驗(yàn)證單位數(shù)據(jù)處理情況說明根據(jù)GB/T6379.2-2004中7.3.3，對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部離群值判定。格拉布斯檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部（p=8）123456最大值474695310最小值252474230Gmax1.3341671.7491021.1666672.0810011.3178291.656055Gmin1.3613951.3156961.8333331.6310551.8753721.740981α=0.05時檢驗(yàn)臨界值2.126,α=0.01時%臨界值2.274判定無離群值及岐離值。表13實(shí)驗(yàn)室2內(nèi)部判定格拉布斯檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部p=8水平j(luò)123456最大值505594285最小值443066255Gmax1.1961661.3455081.4813411.3793741.2876611.51049Gmin1.278661.6578581.6704481.6449221.3142111.15508α=0.05時檢驗(yàn)臨界值2.126,α=0.01時%臨界值2.274判定無離群值及岐離值。格拉布斯檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部n=7水平j(luò)123456最大值524094300最小值322878230Gmax1.3174651.1766341.766331.883211.3130021.208447Gmin1.6102351.4243471.4591421.1402921.3607471.507787α=0.05時檢驗(yàn)臨界值2.126,α=0.01時%臨界值2.274判定無離群值及岐離值。表15實(shí)驗(yàn)室4內(nèi)部判定格拉布斯檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部p=8水平j(luò)123456最大值585593280最小值2726256Gmax1.6881721.913911.4701811.7167051.2003571.376326Gmin1.3118281.5311281.1210131.4927871.463851.550545α=0.05時檢驗(yàn)臨界值2.126,α=0.01時%臨界值2.274判定無離群值及岐離值。表16實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部判定格拉布斯檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部p=8水平j(luò)123456最大值586392285最小值322478245Gmax1.1529382.1501891.2283951.3639231.7986471.062181Gmin1.7146950.9114931.9584131.6099431.1889361.847904α=0.05時檢驗(yàn)臨界值2.126,α=0.01時%臨界值2.274判定水平2最高值為岐離值，對剩余數(shù)據(jù)再次進(jìn)行格拉布斯判定無離群值及岐離值。表17實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部判定格拉布斯檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部p=8水平j(luò)123456最大值4841220最小值383276Gmax1.7840881.6934861.3540561.7049551.2853031.986268Gmin1.5115191.2701141.3019771.1883021.0875641.281463α=0.05時檢驗(yàn)臨界值2.126,α=0.01時%臨界值2.274判定無離群值及岐離值。格拉布斯檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部123456最大值4054295最小值313070247Gmax1.6853071.8282412.6424911.1822681.5078161.614213Gmin1.1235382.0641431.0276351.1822681.2006811.822498α=0.05時檢驗(yàn)臨界值2.126,α=0.01時%臨界值2.274判定無離群值及岐離值。表19實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部判定格拉布斯檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部水平j(luò)123456最大值45420299最小值29340237Gmax1.7156141.3522261.4055311.2565291.487548Gmin1.0912931.6782571.7203471.2890511.251897α=0.05時檢驗(yàn)臨界值2.126,α=0.01時%臨界值2.274判定無離群值及岐離值。根據(jù)GB/T6379.2-2004中7.3.3，對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間離群值判定。123456max（S）C當(dāng)p=8，α=0.05時，檢驗(yàn)臨界值0.360，α=0.01時，檢驗(yàn)臨界值0.423經(jīng)判定單元間最大值無岐離值和離群值，所有數(shù)據(jù)參與計算。C3:格拉布斯檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室間單側(cè)離群值判定根據(jù)GB/T6379.2-2004中7.3.4,對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間單側(cè)離群數(shù)據(jù)檢驗(yàn)，判定結(jié)果如下表：樣品編號123456最大值最小值GmaxGminP=8時，α=0.05時，檢驗(yàn)臨界值2.126，α=0.01時，檢驗(yàn)臨界值2.274，3#p6、4#點(diǎn)p8、6#p6最小值為離群值，剔除。進(jìn)行再一次格拉布斯單側(cè)檢驗(yàn)。對剩余數(shù)據(jù)再次進(jìn)行格拉布斯檢驗(yàn)單側(cè)最小值離群值判定，結(jié)果如下表：表22格拉布斯實(shí)驗(yàn)室間單側(cè)離群值判定水平j(luò)123456P=7時，α=0.05時，檢驗(yàn)臨界值2.020，α=0.01時，檢驗(yàn)臨界值2.139，判定無岐離值及離群值。C4：格拉布斯檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室間雙側(cè)離群值判定iNo.水平j(luò)1234561s2s3s4s5s6s7s8/s/表24雙側(cè)離群判定數(shù)據(jù)表203312.052550.5463166.1089477.8210239.68399580.00驗(yàn)2驗(yàn)1,22s1,22判定無岐離值及離群值。（一）重復(fù)性限（r）和再現(xiàn)性限（R）數(shù)mrRT2(yj)2.T3]2iT2iT2=Σni(y)2（二）水平1、2水平相當(dāng)，所以取水平1、2平均值水平作為標(biāo)準(zhǔn)文本中表2中的水平1，水平3、水平4水平相當(dāng)，所以取水平3、水平4平均值水平作為標(biāo)準(zhǔn)文本中表2中的水平3。水平5含量位于水平2與水平3之間，所以將水平5在方法文本中調(diào)整為水平2。經(jīng)過調(diào)整的水平再現(xiàn)性（r）、重復(fù)性限（R）通過外延法計算得出。近年來，由于鋰離子電池電量大，耐用，循環(huán)次數(shù)多，無記憶效應(yīng)，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)使得鋰離子電池產(chǎn)業(yè)在國內(nèi)外快速迅猛發(fā)展起來。但是，在鋰離子電池迅猛發(fā)展的同時，其研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化中也暴露了一些關(guān)鍵技術(shù)問題。其中鋰離子電池電極材料是鋰離子電池技術(shù)的核心和關(guān)鍵，它是決定電池安全性、電化學(xué)性能和使用壽命的關(guān)鍵因素之一。四氧化三鈷是重要的鋰離子電池材料，廣泛用于鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的生產(chǎn)，目前已經(jīng)制定了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T633-2015《四氧化三鈷》，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對其中的物理化學(xué)指標(biāo)做了明確的規(guī)定，其中單質(zhì)銅鋅是控制指標(biāo)之一。目前相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中并沒有規(guī)定單質(zhì)銅鋅含量的檢測方法，因此，四氧化三鈷中單質(zhì)銅鋅的檢測沒有檢測方法，銅鋅異物的測定不同廠家采用各自的經(jīng)驗(yàn)檢測方法，導(dǎo)致測定數(shù)據(jù)結(jié)果的不一致的情況時有發(fā)生，生產(chǎn)、使用廠家對標(biāo)工作繁瑣，對四氧化三鈷的正常經(jīng)營活動帶來較大的影響，急需建立四氧化三鈷單質(zhì)銅