高級食品生物化學(xué)脂類

關(guān)于高級食品生物化學(xué)脂類二、油脂的結(jié)構(gòu)三酰甘油的類型及二酰甘油、單酰甘油油脂的自動氧化光敏氧化烷醚酰基甘油酶促氧化氫過氧化物的分解及聚合第二節(jié)油脂的物理性質(zhì)第三節(jié)油脂在食品加工和貯藏中的化學(xué)變化一、油脂在食品加工和貯藏中的氧化反應(yīng)過氧化脂質(zhì)的危害影響油脂氧化速率的因素抗氧化劑第2頁,共198頁，2024年2月25日，星期天二、油脂在加工和貯藏中的其他化學(xué)變化油脂水解油脂在高溫下的化學(xué)反應(yīng)二、膽固醇第四節(jié)油脂的改性第五節(jié)

復(fù)合脂質(zhì)及衍生脂質(zhì)一、卵磷脂第3頁,共198頁，2024年2月25日，星期天第二章脂質(zhì)

脂質(zhì)(1ipid，也譯脂類)，是一類低溶于水而高溶于非極性溶劑的生物有機(jī)分子。對大多數(shù)脂質(zhì)而言，其化學(xué)本質(zhì)是脂肪酸和醇所形成的酯類及其衍生物。引言

一、脂質(zhì)的定義

第4頁,共198頁，2024年2月25日，星期天脂肪酸多是4碳以上的長鏈一元羧酸；醇成分包括：甘油(丙三醇)

鞘氨醇高級一元醇固醇脂質(zhì)的元素組成：主要是碳、氫、氧，有些尚含氮、磷及硫。

第5頁,共198頁，2024年2月25日，星期天二、脂質(zhì)的分類

脂質(zhì)是根據(jù)溶解性質(zhì)定義的一類生物分子，在化學(xué)組成上變化較大，因此給這類物質(zhì)的分類造成一定困難。（一）按化學(xué)組成脂質(zhì)大體上可分為三大類：

1．單純脂質(zhì)(simplelipid)

脂肪酸和醇（甘油醇、高級一元醇）所組成的酯類。脂：也稱脂肪、真脂或中性脂油：脂性油（室溫為液態(tài)的脂肪）臘：也稱脂性臘，是高級脂肪酸和高級一元醇組成的單脂

第6頁,共198頁，2024年2月25日，星期天

2．復(fù)合脂質(zhì)(compoundlipid)

除含脂肪酸和醇外，尚有其他稱為非脂分子的成分。復(fù)合脂質(zhì)按非脂成分的不同可分為：

(1)磷脂：它們的非脂成分是磷酸和含氮堿(如膽堿，乙醇胺)。磷脂根據(jù)醇成分的不同，又可分為甘油磷脂(如磷脂酸、磷脂酰膽堿、磷脂酰乙醇胺等)和鞘氨醇磷脂(簡稱鞘磷脂)。

第7頁,共198頁，2024年2月25日，星期天甘油磷脂結(jié)構(gòu)R1、R2為脂?；臒N基，R1多為飽和烴基，R2常屬不飽和烴基。第8頁,共198頁，2024年2月25日，星期天甘油磷脂結(jié)構(gòu)（續(xù)）神經(jīng)鞘磷脂結(jié)構(gòu)第9頁,共198頁，2024年2月25日，星期天(2)糖脂：其非脂成分是糖(單己糖、二己糖等)，并因醇成分不同，又分為鞘糖脂(如腦苷脂，神經(jīng)節(jié)苷脂)和甘油糖脂(如單半乳糖基二?；视汀㈦p半乳糖基二?；视?。

鞘氨醇磷脂和鞘糖脂合稱為鞘脂類。

主要的鞘糖脂：

葡萄糖基腦苷脂乳糖基N-脂?；拾彼嵫吞侵窠?jīng)節(jié)苷脂第10頁,共198頁，2024年2月25日，星期天3．衍生脂質(zhì)(derivedlipid)

衍生脂質(zhì)和其他脂質(zhì)是由單純脂質(zhì)和復(fù)合脂質(zhì)衍生而來或與之關(guān)系密切，但也具有脂質(zhì)性質(zhì)。第11頁,共198頁，2024年2月25日，星期天(1)取代烴：主要是脂肪酸及其堿性鹽(皂)和高級醇，少量脂肪醛、脂肪胺和烴；(2)固醇類(甾類)：包括固醇(甾醇)、膽酸，強(qiáng)心苷、性激素、腎上腺皮質(zhì)激素；(3)萜：包括許多天然色素(如胡蘿卜素)，香精油，天然橡膠等；(4)其他脂質(zhì)：如維生素A、D、E、K，脂酰CoA，類二十碳烷(前列腺素、凝血烷和白三烯)，脂多糖，脂蛋白等。

第12頁,共198頁，2024年2月25日，星期天（二）根據(jù)能否被堿水解可分為兩類：

一類是能被堿水解而產(chǎn)生皂(脂肪酸鹽)的稱可皂化脂質(zhì)；另一類是不被堿水解生成皂的稱不可皂化脂質(zhì)，類固醇和萜是兩類主要的不可皂化脂質(zhì)。

（三）根據(jù)脂質(zhì)在水中和水界面上的行為不同，可把它們分為非極性和極性兩大類。

第13頁,共198頁，2024年2月25日，星期天類別界面性質(zhì)容積性質(zhì)非級性脂質(zhì)不能分散形成單分子層不溶極性脂質(zhì)

Ⅰ類：不溶性非膨脹兩親脂能分散形成穩(wěn)定的單分子層不溶或溶解度很低Ⅱ類：不溶性膨脹兩親脂能分散形成穩(wěn)定的單分子層不溶，在水中膨脹形成液晶ⅢA類：能形成液晶的可溶性兩親脂能分散形成不穩(wěn)定的單分子層，因為可溶于水基質(zhì)可溶，當(dāng)高于臨界微團(tuán)濃度時形成微團(tuán)；低濃度時形成液晶ⅢB類：不能形成液晶的可溶性兩親脂能分散形成不穩(wěn)定的單分子層，因為可溶于水基質(zhì)可溶并形成微團(tuán)，但不形成液晶表2-1脂質(zhì)的物理分類

第14頁,共198頁，2024年2月25日，星期天1．非極性脂質(zhì)

非極性脂質(zhì)在水中的溶解度極低，即不具有溶劑可溶性；也不能在空氣-水界面或油-水界面分散成單分子層，即不具有界面可溶性(圖2-1)。屬于這類的有長鏈脂肪烴如植烷、胡蘿卜素、鯊烯;有大芳香烴如膽甾烷、糞甾烷;長鏈脂肪酸和長鏈一元醇形成的酯;長鏈脂肪酸的固醇酯;長鏈醇的醚和固醇醚，甘油的長鏈三醚等。

第15頁,共198頁，2024年2月25日，星期天

2．I類極性脂質(zhì)

它具有界面可溶性，但不具有溶劑可溶性；能摻入膜，但自身不能形成膜(雙分子層)。三酰甘油、二酰甘油、長鏈質(zhì)子化脂肪酸(—COOH不解離)、長鏈正醇和正胺、葉綠醇、視黃醇(維生素A)、維生素K和E、膽固醇、鏈甾醇(24-脫氫膽固醇)、豆固醇、維生素D、未電離的磷脂酸、短鏈酸的固醇酯、酸或醇部分小于4碳原子長度的蠟(如甲基油酸酯)、神經(jīng)酰胺等屬于這類脂質(zhì)。第16頁,共198頁，2024年2月25日，星期天3．Ⅱ類極性脂質(zhì)(磷脂和鞘糖脂)

它是成膜分子。如磷脂酰膽堿、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、磷脂酰絲氨酸、心磷脂、縮醛磷脂、鞘磷脂、腦苷脂、電離的磷脂酸；還有單酰甘油、α-羥脂肪酸、甘油單醚、硫腦苷脂、鞘氨醇(堿式)等。它們能形成雙分子層和微囊(圖2-1)。

第17頁,共198頁，2024年2月25日，星期天4．Ⅲ類極性脂質(zhì)(去污劑)

它是可溶性脂質(zhì)，雖具有界面可溶性，但形成的單分子層不穩(wěn)定。這類分子在水中低濃度時可單獨(dú)存在，高于某一濃度(稱臨界微團(tuán)濃度)時形成小的球狀聚集體稱微團(tuán)(圖2-1)。屬于ⅢA類的有長鏈脂肪酸鈉和鉀鹽，常見的陰離子去污劑、陽離子去污劑和非離子去污劑、溶血卵磷脂、軟脂酰和油酰CoA、神經(jīng)節(jié)苷脂及鞘氨醇(酸式)等；屬于ⅢB類的有結(jié)合和游離膽汁鹽、硫酸化膽汁醇、梭鏈孢酸鈉鹽、皂苷、松香皂和青霉素等。

第18頁,共198頁，2024年2月25日，星期天1．貯存脂質(zhì)(storagelipid)

屬于這一類的是三酰甘油和蠟，主要是生物體的能源物質(zhì)（燃料）。在大多數(shù)真核細(xì)胞中三酰甘油以微小的油滴形式存在于含水的胞質(zhì)溶膠中。脊椎動物的專門化細(xì)胞，稱脂肪細(xì)胞，貯存大量的三酰甘油，幾乎充滿了整個細(xì)胞。許多植物的種子中存在三酰甘油，為種子發(fā)芽提供能量和合成前體。在海洋的浮游生物中蠟是代謝燃料的主要貯存形式。（四）按脂質(zhì)的生物學(xué)功能可把脂質(zhì)分為三大類：

第19頁,共198頁，2024年2月25日，星期天2．結(jié)構(gòu)脂質(zhì)(structurallipid)

屬于這一類的是磷脂、固醇和糖脂，主要是生物膜的骨架——脂質(zhì)雙層(1ipidilayer)(圖2-1)。這些脂質(zhì)（膜脂）在分子結(jié)構(gòu)上的共同特點(diǎn)是具有親水部分或稱極性頭和疏水部分或稱非極性尾。這些具有極性頭(親水)和非極性尾(親脂)的分子稱兩親化合物。第20頁,共198頁，2024年2月25日，星期天極性頭疏水尾

極性頭有醇基、含氮堿和磷酸基等；非極性尾主要是脂肪酸和脂肪胺(鞘氨醇)烴鏈。在水介質(zhì)中膜脂的極性頭和非極性尾的定向，導(dǎo)致膜脂裝配成脂質(zhì)雙層；脂雙層的表面是親水部分，內(nèi)部是疏水烴鏈。第21頁,共198頁，2024年2月25日，星期天3．活性脂質(zhì)(activelipid)

這類脂質(zhì)雖然量很小，但都具有專一的、重要的生物活性。它們包括數(shù)百種類固醇和萜(類異戊二烯)。類固醇中很重要的一類是類固醇激素，包括雄性激素、雌性激素和腎上腺皮質(zhì)激素等。萜類化合物包括對人體和動物的正常生長所必需的脂溶性維生素A、D、E、K和多種光合色素(如類胡蘿卜素)。另外還有其他一些活性脂質(zhì)，可作為酶的輔助因子或激活劑（如磷脂酰絲氨酸為凝血因子的激活劑）、電子載體（如線粒體中的泛醌）、細(xì)胞內(nèi)信號（如磷脂酰肌醇-4,5-二磷酸，PIP2等）以及前列腺素（類二十碳烷）等。

第22頁,共198頁，2024年2月25日，星期天第一節(jié)油脂的結(jié)構(gòu)與組成

從動、植物和微生物中分離出來的脂肪酸已有百多種。在生物體內(nèi)大部分脂肪酸都以結(jié)合形式，如甘油三酯、磷脂、糖脂等存在，但也有少量脂肪酸以游離狀態(tài)存在于組織和細(xì)胞中。

一、脂肪酸

(一)、脂肪酸的種類

第23頁,共198頁，2024年2月25日，星期天脂肪酸是由一條長的烴鏈(“尾”)和一個末端羧基(“頭”)組成的羧酸。烴鏈形式：大多數(shù)是線形的，極少數(shù)是分支或含環(huán)的；根據(jù)雙鍵(和三鍵)的有無：飽和脂肪酸不飽和脂肪酸單不飽和脂肪酸；多不飽和脂肪酸。不同脂肪酸之間的主要區(qū)別在于烴鏈的長度(碳原子數(shù)目)、雙鍵數(shù)目和位置。第24頁,共198頁，2024年2月25日，星期天每個脂肪酸可以有通俗名、系統(tǒng)名、簡寫符號和英文縮寫。簡寫的一種方法是，先寫出脂肪酸的碳原子數(shù)目，再寫雙鍵數(shù)目，兩個數(shù)目之間用冒號(:)隔開。如[正]十八[烷]酸(硬脂酸)的簡寫符號為18:0，十八[碳]二烯酸(亞油酸)的符號為18:2。雙鍵位置用Δ(delta)右上標(biāo)數(shù)字表示，數(shù)字是指雙鍵鍵合的兩個碳原子的號碼(從羧基端開始計數(shù))中較低者，并在號碼后面用c（cis，順式）和t（trans，反式）標(biāo)明雙鍵的構(gòu)型。例如順，順-9,12-十八烯酸(亞油酸)簡寫為18:2Δ9c,12c。表2-2是一些常見的脂肪酸。

第25頁,共198頁，2024年2月25日，星期天表2-2一些常見的脂肪酸

系統(tǒng)名

簡寫符號通俗名英文縮寫丁酸己酸辛酸癸酸十二酸十四酸十六酸9-十六碳一烯酸十八酸4:06:08:010:012:014:016:016:1Δ9c18:0酪酸(butyricacid)己酸(caproicacid)辛酸(caprylicacid)癸酸(capricacid)月桂酸(lauricacid)肉豆蔻酸(myristicacid)棕櫚酸(palmticacid)棕櫚油酸(palmitoleicacid)硬脂酸(stearicacid)

BHOcDLaMPPoSt第26頁,共198頁，2024年2月25日，星期天表2-2一些常見的脂肪酸

（續(xù)）系統(tǒng)名

簡寫符號通俗名英文縮寫9-十八碳一烯酸9,12-十八碳二烯酸9,12,15-十八碳三烯酸6,9,12-十八碳三烯酸二十酸5,8,11,14-二十碳四烯酸5,8,11,14,17二十碳五烯酸13-二十二碳一烯酸4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸

18:1Δ9c18:2Δ9c,12c18:3Δ9c,12c,15c18:3Δ6c,9c,12c20:020:4Δ5c,8c,11c,14c20:5Δ5c,8c,11c,14c,17c22:1Δ13c22:6Δ4c,7c,10c,13c,16c,19c

油酸(oleicacid)亞油酸(linoleicacid)α-亞麻酸(linolenicacid)γ-亞麻酸(linolenicacid)花生酸(arachidicacid)花生四烯酸(arachidonicacid)(eicosapentanoicacid)芥子酸(erucicacid)(docosahexanoicacid)OLα-Lnγ-LnAdAnEPAEDHA

第27頁,共198頁，2024年2月25日，星期天(二)、脂肪酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

來自動物的脂肪酸結(jié)構(gòu)比較簡單，碳骨架為線形，雙鍵數(shù)目一般為1—4個，少數(shù)脂肪酸多達(dá)6個。植物界特別是高等植物中不飽和脂肪酸比飽和脂肪酸豐富，植物脂肪酸除含烯鍵外，可含炔鍵、羥基、酮基、環(huán)氧基或環(huán)戊烯基等。

第28頁,共198頁，2024年2月25日，星期天天然脂肪酸骨架的碳原子數(shù)目幾乎都是偶數(shù)，這是因為在生物體內(nèi)脂肪酸是以二碳單位(乙酰CoA形式)從頭合成的。奇數(shù)碳原子的脂肪酸在陸地生物中含量極少，但在某些海洋生物中較普遍。天然脂肪酸碳骨架長度為4～36個碳原子，多數(shù)為12—24個碳，最常見的為16和18碳，如軟脂酸、硬脂酸和油酸等。低于14碳的脂肪酸主要存在于乳脂中。第29頁,共198頁，2024年2月25日，星期天大多數(shù)單不飽和脂肪酸的雙鍵位置在Δ9。在多不飽和脂肪酸中通常也有一個雙鍵位于Δ9，其余雙鍵多位于Δ9和烴鏈的末端甲基之間，如Δ12，Δ15。分子中雙鍵安排形式多數(shù)屬于非共軛系統(tǒng)或稱1,4-戊二烯結(jié)構(gòu)(—CH＝CH—CH2—CH＝CH—)，如亞油酸、亞麻酸中二個雙鍵之間插入一個亞甲基；少數(shù)屬于共軛系統(tǒng)(—CH＝CH—CH＝CH—CH＝CH—)，如烏桕酸和α-桐油酸中，單、雙鍵交替排列。這兩個雙鍵系統(tǒng)在化學(xué)反應(yīng)性上有明顯差異。非共軛系統(tǒng)中二個雙鍵之間的亞甲基可直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成自由基(radical)。第30頁,共198頁，2024年2月25日，星期天共軛雙鍵系統(tǒng)都很活潑，因為π電子有相當(dāng)大的離域作用。具有這種系統(tǒng)的脂肪酸很容易發(fā)生聚合作用。含桐油酸的桐油被用于油漆工業(yè)就是基于這一性質(zhì)。視黃醇和胡蘿卜素都是生物分子中具有共軛系統(tǒng)的突出例子，它們的雙鍵系統(tǒng)在視網(wǎng)膜的視覺過程中起著重要作用。天然脂肪酸中的雙鍵多為順式構(gòu)型，少數(shù)是反式構(gòu)型。圖2-2是幾個典型天然脂肪酸的立體結(jié)構(gòu)。第31頁,共198頁，2024年2月25日，星期天飽和與不飽和脂肪酸有著十分不同的構(gòu)象。飽和脂肪酸中烴鏈的柔性很大，能以很多種構(gòu)象形式存在，因為碳骨架中每個單鍵可以完全自由旋轉(zhuǎn)。完全伸展的烴鏈相鄰原子的位阻最小，能量最低，所以是飽和脂肪酸最可能的構(gòu)象，如圖2-2中所示的硬脂酸。不飽和脂肪酸烴鏈由于雙鍵不能旋轉(zhuǎn)，出現(xiàn)一個或多個結(jié)節(jié)。一個順式構(gòu)型的雙鍵在烴鏈中產(chǎn)生約30o的剛性彎曲(圖2-2和圖2-3)，而反式構(gòu)型與飽和鏈的伸展型更相似(圖2-3)。第32頁,共198頁，2024年2月25日，星期天順式不飽和脂肪酸與某些催化劑一起加熱能變?yōu)榉词?，例如油酸在亞硝酸存在下容易轉(zhuǎn)變?yōu)榉从退?，后者有較高的熔點(diǎn)(43～45℃)。雖然反油酸不是天然存在的脂肪酸，但在植物油催化氫化時有相當(dāng)量形成。

第33頁,共198頁，2024年2月25日，星期天(三)、必需脂肪酸

人體及哺乳動物能合成多種脂肪酸，但不能向脂肪酸引入超過Δ9的雙鍵，因而不能合成亞油酸和亞麻酸。因為這兩種脂肪酸對人體功能是必不可少的，但必須由膳食提供，因此被稱為必需脂肪酸。亞油酸和亞麻酸(α-亞麻酸)屬于兩個不同的多不飽和脂肪酸(PUFA)家族：omega-6(ω-6)和omega-3(ω-3)系列。ω-6和ω-3系列是分別指第一個雙鍵離甲基末端6個碳和3個碳的PUFA。第34頁,共198頁，2024年2月25日，星期天亞油酸是ω-6家族的原初成員，在人和哺乳類體內(nèi)能將它轉(zhuǎn)變?yōu)棣?亞麻酸，并繼而延長為花生四烯酸。后者是維持細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)和功能所必需的，也是合成一類生理活性脂質(zhì)——類二十碳烷化合物的前體。如果發(fā)生亞油酸缺乏癥，則必須從膳食中獲得γ-亞麻酸或花生四烯酸，因此在某種意義上它們也是必需脂肪酸。第35頁,共198頁，2024年2月25日，星期天α-亞麻酸是ω-3家族的原初成員。由膳食供給亞麻酸時，人體能合成ω-3系列中的20碳和22碳成員：二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)。體內(nèi)許多組織含有這些重要的ω-3PUFA；DHA在眼的視網(wǎng)膜和大腦皮層中特別活躍。大腦中約一半DHA是在出生前積累的，一半是在出生后積累的，這表明脂質(zhì)在懷孕和哺乳期間的重要性。第36頁,共198頁，2024年2月25日，星期天人體內(nèi)ω-6和ω-3PUFA不能互相轉(zhuǎn)變。臨床研究表明，ω-6PUFA能明顯降低血清膽固醇水平，但降低甘油三酯的效果一般，而ω-3PUFA降低血清膽固醇水平的能力不強(qiáng)，但能顯著地降低甘油三酯水平。膳食中ω-6PUFA缺乏將導(dǎo)致皮膚病變，ω-3PUFA缺乏將導(dǎo)致神經(jīng)和視覺疑難癥和心臟疾病。此外，PUFA缺乏會引起生長停滯，生殖衰退和腎、肝功能紊亂。第37頁,共198頁，2024年2月25日，星期天大多數(shù)人可以從膳食中獲得足夠的ω-6PUFA(脂質(zhì)形式)，但可能缺乏最適量的ω-3PUFA。有些學(xué)者認(rèn)為，膳食中這兩類脂肪酸的理想比例是4—10gω-6PUFA:1gω-3PUFA。ω-6和ω-3PUFA的主要膳食來源見表2-3。

第38頁,共198頁，2024年2月25日，星期天表2-3ω-6和ω-3PUFA的來源

系列名稱來源ω-6亞油酸植物油（葵花籽、大豆、紅花籽、玉米胚、小麥胚、芝麻、花生、油菜籽）γ-亞麻酸和花生四烯酸肉類，玉米胚油等（或在體內(nèi)由亞油酸合成）

ω-3α-亞麻酸油脂種子、堅果（芝麻、大豆、小麥胚、油菜籽、胡桃）

EPA和DHA人乳；海洋動物：魚（鯖、鮭、鯡、沙丁魚），貝類，甲殼類（蝦、蟹等）；或在體內(nèi)由α-亞麻酸合成。

第39頁,共198頁，2024年2月25日，星期天二、油脂的結(jié)構(gòu)

動、植物油脂的化學(xué)本質(zhì)是?；视?，其中主要是三酰甘油(triacylglycerol，TG)或稱甘油三酯，此外還有少量二酰甘油和單酰甘油。常溫下呈液態(tài)的酰基甘油稱油(oil)，呈固態(tài)的稱脂(fat)。植物性?；视投酁橛?可可脂例外)，動物性?；视投酁橹?魚油例外)。固、液態(tài)的?；视徒y(tǒng)稱為油脂也稱中性脂或真脂。第40頁,共198頁，2024年2月25日，星期天三酰甘油是甘油和脂肪酸形成的三酯。式中甘油骨架兩端的碳原子稱為α位，中間的標(biāo)為β位。或自上而下標(biāo)為1、2、3（sn-系統(tǒng)）。(一)、三酰甘油的類型及二酰甘油、單酰甘油

第41頁,共198頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)R1=R2=R3時，該化合物稱為簡單三酰甘油，如棕櫚酸甘油酯，油酸甘油酯，硬脂酸甘油酯(圖2-5)；當(dāng)R1，R2和R3中任何兩個不相同或3個各不相同時，稱為混合三酰甘油，如1-棕櫚酰-2-硬脂酰-3-豆蔻酰-sn-甘油([數(shù)字命名：sn-16:0-18:0-14:0]，[英文縮寫：sn-PStM]，圖2-5)?；旌先８视椭兄舅峥梢杂胁煌呐帕蟹绞?，例如含兩種脂肪酸A和B的三酰甘油存在6種不同的形式：ABB，BBA，BAB，BAA，AAB和ABA。

第42頁,共198頁，2024年2月25日，星期天大多數(shù)天然油脂都是簡單甘油三酯和混合甘油三酯的復(fù)雜混合物。常見食用油中脂肪酸的組成見表2-4。二酰甘油或稱甘油二酯，單酰甘油或稱甘油單酯，它們在自然界中存在量雖不大，卻是多種生物合成反應(yīng)中的重要中間物。它們，特別是單酰甘油如單硬脂酰甘油，由于含有游離羥基，在水中有形成分散態(tài)的傾向，在食品工業(yè)中被用作乳化劑。

第43頁,共198頁，2024年2月25日，星期天(二)、烷醚酰基甘油

烷醚?；视驮谧匀唤缰羞h(yuǎn)不如三酰甘油豐富，但分布廣泛。其分子結(jié)構(gòu)與三酰甘油很相似，但甘油部分的3個羥基不是都被脂肪酸酯化，其中一個α-碳羥基與一個長鏈的烷基或烯基以醚鍵相連，另兩個為脂肪酸所酯化。例如烷醚二酰甘油和α,β-烯醚二酰甘油。

第44頁,共198頁，2024年2月25日，星期天

這些脂質(zhì)難與三酰甘油分開，直至發(fā)展了精細(xì)的氣液色譜技術(shù)后才被發(fā)現(xiàn)。溫和條件下的堿水解或酶促水解，可以除去烷醚?；视椭械闹舅岫筛视兔?。

第45頁,共198頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)油脂的物理性質(zhì)

純凈的脂肪是無色無味的，天然油脂中略帶黃綠色是由于含有一些脂溶性色素(如類胡蘿卜素、葉綠素等)所致。多數(shù)油脂無揮發(fā)性，少數(shù)油脂中含有短鏈脂肪酸，會引起臭味。

1．氣味和色澤

第46頁,共198頁，2024年2月25日，星期天油脂的氣味大多是由非脂成分引起的，如芝麻油的香氣是由乙酰吡嗪引起的，椰子油的香氣是由壬基甲酮引起的，而菜油受熱時產(chǎn)生的刺激性氣味，則是由其中所含的黑芥子苷分解所致。

第47頁,共198頁，2024年2月25日，星期天由于天然油脂是各種?；视偷幕旌衔?，所以沒有確定的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，而僅有一定的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)范圍。此外，油脂的同質(zhì)多晶(化學(xué)組成相同但晶體結(jié)構(gòu)不同的化合物)現(xiàn)象，也使油脂無確定的熔點(diǎn)。2．熔點(diǎn)和沸點(diǎn)

第48頁,共198頁，2024年2月25日，星期天油脂的熔點(diǎn)一般最高在40～55℃之間。主要與以下因素有關(guān)：①脂肪酸碳鏈的長度：?；视椭兄舅岬奶兼溤介L，熔點(diǎn)越高；②脂肪酸的飽和度：飽和度越高，熔點(diǎn)越高；③脂肪酸的結(jié)構(gòu)：反式結(jié)構(gòu)的熔點(diǎn)高于順式結(jié)構(gòu)；④雙鍵的類型：共軛雙鍵比非共軛雙鍵熔點(diǎn)高。可可脂和陸生動物油脂相對其他植物油而言，飽和脂肪酸含量較高，在室溫下常呈固態(tài)；植物油在室溫下呈液態(tài)。一般油脂當(dāng)熔點(diǎn)低于37℃時，消化率達(dá)96％以上；熔點(diǎn)越高，則越不易消化。第49頁,共198頁，2024年2月25日，星期天表2-5幾種常見食用油脂的熔點(diǎn)與消化率的關(guān)系

脂肪熔點(diǎn)/℃消化率/%大豆油花生油向日葵油棉子油奶油豬油牛脂羊脂人造黃油-18～-80～3-16～193～428～3636～5042～5044～50—97.598.396.5989894898187第50頁,共198頁，2024年2月25日，星期天油脂的沸點(diǎn)一般在180～200℃之間，也與脂肪酸的組成也有關(guān)。沸點(diǎn)隨脂肪酸碳鏈增長而增高，但碳鏈長度相同、飽和度不同的脂肪酸，其沸點(diǎn)變化不大。油脂在貯藏和使用過程中隨著游離脂肪酸增多，油脂變得易冒煙，發(fā)煙點(diǎn)低于沸點(diǎn)。第51頁,共198頁，2024年2月25日，星期天3．煙點(diǎn)、閃點(diǎn)和著火點(diǎn)

油脂的煙點(diǎn)、閃點(diǎn)和著火點(diǎn)是油脂在接觸空氣加熱時的熱穩(wěn)定性指標(biāo)。煙點(diǎn)是指在不通風(fēng)的情況下觀察到試樣發(fā)煙時的溫度。閃點(diǎn)是試樣揮發(fā)的物質(zhì)能被點(diǎn)燃但不能維持燃燒的溫度。著火點(diǎn)是試樣揮發(fā)的物質(zhì)能被點(diǎn)燃并能維持燃燒不少于5s的溫度。

第52頁,共198頁，2024年2月25日，星期天各種精煉油脂的煙點(diǎn)、閃點(diǎn)和著火點(diǎn)的差異不大，但在未精煉的油脂，特別是游離脂肪酸含量高的油脂，其煙點(diǎn)、閃點(diǎn)和著火點(diǎn)都大大下降。如玉米油、棉子油和花生油的煙點(diǎn)、閃點(diǎn)和著火點(diǎn)分別為240℃、340℃和370℃左右，但當(dāng)游離脂肪酸含量為100％時分別下降為100℃、200℃和250℃。

第53頁,共198頁，2024年2月25日，星期天4．結(jié)晶特性

經(jīng)X-射線衍射測定表明：固態(tài)脂的微觀結(jié)構(gòu)是高度有序的晶體結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)可用一個基本的結(jié)構(gòu)單元在三維空間作周期性排列而得。

化學(xué)組成相同的物質(zhì)，可以有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但融化后生成相同的液相(如石墨和金剛石)，這種現(xiàn)象稱為同質(zhì)多晶現(xiàn)象。固體脂中存在同質(zhì)多晶現(xiàn)象。第54頁,共198頁，2024年2月25日，星期天長碳鏈化合物的同質(zhì)多晶現(xiàn)象與烴鏈的不同堆積排列或排列的傾斜角有關(guān)，可以用晶胞內(nèi)沿鏈軸方向重復(fù)的最小空間單元——亞晶胞來描述堆積方式，脂肪酸烴鏈中的最小重復(fù)單位是亞乙基(—CH2CH2—)。

第55頁,共198頁，2024年2月25日，星期天烴的亞晶胞有7種堆積方式，其中最常見的有如下3種：第56頁,共198頁，2024年2月25日，星期天圖2-6（a）為三斜晶系堆積，又稱為β型，由于亞晶胞的取向是一致的，故在這3種結(jié)構(gòu)中是穩(wěn)定性最高的；2-6（b）為普通正交堆積，又稱β′型，這種晶型中，位于中心的亞晶胞取向與位于4個頂點(diǎn)的亞晶胞取向不同，所以穩(wěn)定性不如β型。圖2-6（c）為正六方型堆積，也稱為α型，這種結(jié)構(gòu)中，鏈隨機(jī)取向，并繞其長垂直軸旋轉(zhuǎn)，無序性增大，穩(wěn)定性最低。

第57頁,共198頁，2024年2月25日，星期天三酰甘油由于碳鏈較長，表現(xiàn)出烴類的許多特征，它們有3種主要的同質(zhì)多晶型，即α、β′和β。表2-7比較了3種晶型的特性。表2-7同酸（R1=R2=R3）三酰甘油同質(zhì)多晶體的特性

特性αβ′β堆積方式

正六方正交三斜熔點(diǎn)密度有序程度

＜＜＜＜＜＜第58頁,共198頁，2024年2月25日，星期天表2-8三酰甘油同質(zhì)晶體的熔點(diǎn)

化合物

同質(zhì)多晶體的熔點(diǎn)/℃

α

β′

β

StStStPPPOOOPPOPOPPOStPStOStPO5544.7-3218.520.818.226.325.363.256.6-1229.8333340.240.273.566.44.5～5.734.837.339第59頁,共198頁，2024年2月25日，星期天以三硬脂酸甘油為例，當(dāng)油脂從熔化狀態(tài)逐漸冷卻首先形成α晶型，α型不穩(wěn)定，在不同的條件下可轉(zhuǎn)變成β′和β型。如果將溫度保持在α型熔點(diǎn)以上幾度時可直接得到β′型，而β′型被加熱到其熔點(diǎn)，則發(fā)生熔融，并轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的β型。由于三酰甘油的Sn-1、Sn-3位與Sn-2位上的脂肪酸方向相反，在晶格中三酰甘油分子排列成椅式。并且在三酰甘油的β晶型排列方式中，脂肪酸以兩種方式交錯排列，一種是兩倍碳鏈長(DCL)方式，一種是三倍碳鏈長(TCL)方式，如圖2-7和圖2-8所示，分別記作β2和β3。第60頁,共198頁，2024年2月25日，星期天第61頁,共198頁，2024年2月25日，星期天一般同酸三酰甘油易形成穩(wěn)定的β結(jié)晶，而且是β2排列，不同酸三酰甘油由于碳鏈長度不同，易停留在β′結(jié)晶狀態(tài)，以TCL形式排列，即β′-3排列。易結(jié)晶為β型的脂肪有：大豆油、花生油、椰子油、橄欖油、玉米油、可可脂和豬油。易結(jié)晶為β′型的脂肪有：棉子油、棕櫚油、菜子油、乳脂、牛脂及改性豬油。β′型的油脂適合于制造人造酥油和人造奶油。第62頁,共198頁，2024年2月25日，星期天在實(shí)際應(yīng)用中，若期望得到某種晶型的產(chǎn)品，可通過“調(diào)溫”即控制結(jié)晶溫度、時間和速度來達(dá)到目的。調(diào)溫是一種加工手段，即利用結(jié)晶方式改變油脂的性質(zhì)，使得到理想的同質(zhì)多晶型和物理狀態(tài)，從而增加油脂的利用性和應(yīng)用范圍。第63頁,共198頁，2024年2月25日，星期天生產(chǎn)巧克力的原料可可脂中，有兩種主要的甘油酯：Sn-StOSt，Sn-POSt。存在的幾種同質(zhì)多晶體為：α-2型其熔點(diǎn)23.3℃，β′-2型其熔點(diǎn)27.5℃，β-3V型其熔點(diǎn)為33.8℃，β-3VI型，其熔點(diǎn)為36.2℃，要得到外觀光滑，口感細(xì)膩(口溶性好，33.8℃)的巧克力，應(yīng)避免可可脂的β-3V結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)棣?3VI型，否則會產(chǎn)生粗糙的口感和表面起白霜。

第64頁,共198頁，2024年2月25日，星期天由同酸(R1=R2＝R3)甘油酯熔化得到的熱焓曲線如圖2-9所示，β型同質(zhì)多晶體隨著溫度升高，熱焓值增加，到達(dá)熔化溫度時，吸熱溫度不上升，直至全部固體轉(zhuǎn)化為液體時(B點(diǎn))，溫度才開始繼續(xù)上升。不穩(wěn)定的α型在E處轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的β型，同時會放出熱量。5．熔融特性

(1)熔化

第65頁,共198頁，2024年2月25日，星期天第66頁,共198頁，2024年2月25日，星期天脂肪熔化時，除熱焓值變化外，體積膨脹，固體脂從不太穩(wěn)定的同質(zhì)多晶型轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的同質(zhì)多晶型時，體積會收縮(因為后者密度更大)?？梢杂门蛎浻嫓y定液體油與固體脂的比容(即比體積)，隨溫度變化，得到如圖2-10所示的膨脹熔化曲線，此法使用的儀器簡單，比量熱法更為實(shí)用。第67頁,共198頁，2024年2月25日，星期天第68頁,共198頁，2024年2月25日，星期天固體在X點(diǎn)處開始熔化，Y點(diǎn)處全部變?yōu)橐后w。在曲線b點(diǎn)處是固液混合物，混合物中固體脂所占的比例為ab/ac，液體油所占的比例為bc/ac，而在一定溫度下固液比則為ab/bc，稱為固體脂肪指數(shù)(solidfatindex，SFI)。第69頁,共198頁，2024年2月25日，星期天所謂油脂的塑性是指在一定外力下，表觀固體脂肪具有的抗變形的能力。在室溫下表現(xiàn)為固體的脂肪，實(shí)際上是固體脂和液體油的混合物，兩者交織在一起，用一般的方法無法分開，這種脂具有可塑造性，可保持一定的外形。(2)油脂的塑性

第70頁,共198頁，2024年2月25日，星期天油脂的塑性取決于：

①固體脂肪指數(shù)(SFI)。油脂中固液比適當(dāng)時，塑性最好。固體脂過多，則過硬，塑性不好；液體油過多，則過軟，易變形，塑性同樣不好。②脂肪的晶型。當(dāng)脂肪為β′晶型時，可塑性最強(qiáng)，因為β′型在結(jié)晶時將大量小空氣泡引入產(chǎn)品，賦予產(chǎn)品較好的塑性和奶油凝聚性質(zhì)；而β型結(jié)晶所包含的氣泡少且大，塑性較差。③熔化溫度范圍。如果從熔化開始到熔化結(jié)束之間溫差越大，則脂肪的塑性越大。第71頁,共198頁，2024年2月25日，星期天塑性油脂具有良好的涂抹性(涂抹黃油等)和可塑性(用于蛋糕的裱花)，用在焙烤食品中，則具有起酥作用。在面團(tuán)調(diào)制過程中加入塑性油脂，則形成較大面積的薄膜和細(xì)條，使面團(tuán)的延展性增強(qiáng)，油膜的隔離作用使面筋粒彼此不能粘合成大塊面筋，降低了面團(tuán)的彈性和韌性，同時還降低了面團(tuán)的吸水率，使制品起酥；塑性油脂的另一作用是在調(diào)制時能包含和保持一定數(shù)量的氣泡，使面團(tuán)體積增加。在餅干、糕點(diǎn)、面包生產(chǎn)中專用的塑性油脂稱為起酥油（shortening)，具有在40℃不變軟，在低溫下不太硬，不易氧化的特性。第72頁,共198頁，2024年2月25日，星期天6．油脂的液晶態(tài)

油脂中存在幾種相態(tài)，除固態(tài)、液態(tài)外，還有一種物理特性介于固態(tài)和液態(tài)之間的相態(tài)，被稱為液晶態(tài)。油脂的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)中存在非極性的烴鏈，烴鏈之間僅存在較弱的色散力，加熱油脂時，在未達(dá)到真正的熔點(diǎn)之前，烴區(qū)便熔化；而油脂中的極性基團(tuán)(如酯基、羧基)之間除存在色散力外，還存在誘導(dǎo)力、取向力，甚至還有氫鍵力，此時極性區(qū)不熔化，形成液晶相。

第73頁,共198頁，2024年2月25日，星期天乳化劑是典型的兩親性物質(zhì)，故易形成液晶相。在脂類——水體系中，液晶結(jié)構(gòu)主要有3種(圖2-11)，即層狀結(jié)構(gòu)、六方結(jié)構(gòu)及立方結(jié)構(gòu)。第74頁,共198頁，2024年2月25日，星期天層狀結(jié)構(gòu)類似生物雙層膜，排列有序的兩層脂中夾一層水，當(dāng)層狀液晶加熱時，可轉(zhuǎn)變成立方或六方Ⅱ型液晶。六方I型結(jié)構(gòu)中，非極性基團(tuán)朝著六方柱內(nèi)，極性基團(tuán)朝外，水處在六方柱之間的空間中；而在六方Ⅱ型結(jié)構(gòu)中，水被包裹在六方柱內(nèi)部，油的極性端包圍著水，非極性的烴區(qū)朝外。立方結(jié)構(gòu)中也是如此。第75頁,共198頁，2024年2月25日，星期天7．油脂的乳化及乳化劑

油、水本來互不相溶，但在一定條件下，兩者卻可以形成介穩(wěn)態(tài)的乳濁液。其中一相以直徑0.1～50μm的小滴分散在另一相中，前者被稱為內(nèi)相或分散相，后者被稱為外相或連續(xù)相。乳濁液分為①水包油型(O/W，水為連續(xù)相)和②油包水型(W/O，油為連續(xù)相)。牛乳是典型的O/W型乳濁液，而奶油則為W/O型乳濁液。第76頁,共198頁，2024年2月25日，星期天第77頁,共198頁，2024年2月25日，星期天(1)乳濁液的失穩(wěn)機(jī)制

乳濁液這種熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系，在一定條件下會出現(xiàn)分層，絮凝，甚至聚結(jié)，主要因為：①重力作用導(dǎo)致分層：重力作用可導(dǎo)致密度不同的相分層或沉降；②分散相液滴表面靜電荷不足導(dǎo)致絮凝：分散相液滴表面靜電荷不足則液滴與液滴之間的斥力不足，液滴與液滴相互接近而絮凝，但液滴的界面膜尚未破裂；③兩相間界面膜破裂導(dǎo)致聚結(jié)：兩相間界面膜破裂，液滴與液滴結(jié)合，小液滴變?yōu)榇笠旱危瑖?yán)重時會完全分相。

第78頁,共198頁，2024年2月25日，星期天(2)乳化劑的乳化作用

①增大分散相之間的靜電斥力有些離子表面活性劑可在含油的水相中建立起雙電層，導(dǎo)致小液滴之間的摩力增大，使小液滴保持穩(wěn)定，適用于O/W型體系。②增大連續(xù)相的黏度或生成有彈性的厚膜明膠和許多樹膠能使乳濁液連續(xù)相的黏度增大，蛋白質(zhì)能在分散相周圍形成有彈性的厚膜，可抑制分散相絮凝和聚結(jié)，適用于O/W型體系。如牛乳中脂肪球外有一層酪蛋白膜起乳化作用。

第79頁,共198頁，2024年2月25日，星期天③減小兩相間的界面張力大多數(shù)乳化劑是具有兩親性的表面活性劑，它具有親水基和疏水基，乳化劑分散在水-油界面上，親水基與水作用，疏水基與油作用，從而降低了兩相間的界面張力，使乳濁液穩(wěn)定。④微小固體粉末的穩(wěn)定作用比分散相尺寸小得多的且能被兩相潤濕的固體粉末，在界面上吸附，會在分散相液滴間形成物理位壘，阻止液滴絮凝和聚結(jié)，起到穩(wěn)定乳濁液的作用。具有這種作用的物質(zhì)有植物細(xì)胞碎片，堿金屬鹽，黏土和硅膠等。第80頁,共198頁，2024年2月25日，星期天⑤形成液晶相

有些乳化劑可導(dǎo)致油滴周圍形成液晶多分子層，這種作用使液滴間的范德華引力減弱，抑制液滴的絮凝和聚結(jié)。當(dāng)液晶相黏度比水相黏度大得多時，這種穩(wěn)定作用更加顯著。第81頁,共198頁，2024年2月25日，星期天(3)乳化劑的選擇

對于O/W型和W/O型體系所需的乳化劑是不同的，可用美國ATLAS研究機(jī)構(gòu)創(chuàng)立的衡量乳化性能的指標(biāo)親水一親脂平衡(hydrophilic-lipophilicbalance，HLB)性質(zhì)選擇。HLB值可表示乳化劑的親水親脂能力,并可用實(shí)驗方法測得，也可用一些方法計算。表2-9列出HLB值及其適用性，表2-10列出了一些常用乳化劑的HLB值及人體可接受的日攝入量(ADI)。

第82頁,共198頁，2024年2月25日，星期天表2-9HLB值及其適用性

HLB值適用性5～3消泡劑3.5～6W/O型乳化劑7～9濕潤劑8～18O/W型乳化劑13～15洗滌劑15～18溶化劑

HLB值具有代數(shù)加和性，混合乳化劑的HLB值可通過計算得到。通?；旌先榛瘎┍染哂邢嗤琀LB值的單一乳化劑的乳化效果好。第83頁,共198頁，2024年2月25日，星期天表2-10一些常見食品報導(dǎo)中乳化劑的HLB值和每日攝入量（ADL)

乳化劑HLBADI/(mg/kg體重)一硬脂酸甘油酯雙甘油硬脂酸一酯四甘油硬脂酸一酯琥珀酰甘油一酯雙乙酰琥珀酰甘油一酯硬脂?！?—乳酸脫水山梨醇硬脂酸三酯脫水山梨醇硬脂酸一酯脫水山梨醇油酸一酯聚氧乙烯脫水山梨醇硬脂酸一酯聚氧乙烯脫水山梨醇油酸一酯丙二醇硬脂酸一酯3.85.59.15.39.221.02.14.74.314.915.03.4無限量0～250～25

0～500～200～250～25

0～250～250～25第84頁,共198頁，2024年2月25日，星期天(3)食品中常見的乳化劑

①甘油酯及其衍生物：具有乳化能力的甘油酯主要是單酯，雙酯乳化能力差，而三酯完全無乳化能力。目前工業(yè)產(chǎn)品有單雙混合酯和單酯，單酯的HLB值為2～3。為了改善單酯的性能，可將其制成衍生物以增加其親水性。在奶糖、巧克力等的生產(chǎn)中可用單硬脂酸甘油酯，以降低黏度，避免粘牙。第85頁,共198頁，2024年2月25日，星期天②蔗糖脂肪酸酯：蔗糖的8個羥基中有3個羥基的化學(xué)性質(zhì)與伯醇類似，可與脂肪酸酯化，而可生成單酯、雙酯和三酯，其HLB值為1～16。單酯和雙酯產(chǎn)品用得多，親水性強(qiáng)，適用于O/W型體系，如可用作速溶可可、巧克力的分散劑，還可防止面包老化，也可用于餅干等焙烤食品的油脂乳化。③山梨醇酐脂肪酸酯及其衍生物：山梨醇酐脂肪酸酯是一類被稱為司班(span)系列的產(chǎn)品，HLB值為4～8。司班類與環(huán)氧乙烷加成可得到親水性好的吐溫(tween)類，HLB值為16～18，但產(chǎn)品有不愉快氣味，因此當(dāng)用量過大時，口感發(fā)苦。第86頁,共198頁，2024年2月25日，星期天④丙二醇脂肪酸酯：丙二醇的單酯，主要用在蛋糕等西點(diǎn)中，作為發(fā)泡劑的主要成分并與其他乳化劑配用。⑤大豆磷脂：大豆磷脂是大豆油脂加工的副產(chǎn)品，屬天然食品乳化劑，可用在冰激凌、糖果、蛋糕和人造奶油等食品中。⑥其它合成食品乳化劑：硬脂酰乳酸鈉(或鈣)，親水性強(qiáng)，適用于O/W型體系，可與淀粉分子絡(luò)合，防止面包老化。此外還有木糖醇酐單硬脂酸酯，常用在糖果、人造奶油、糕點(diǎn)等食品中。第87頁,共198頁，2024年2月25日，星期天(4)食品中乳化劑的其他作用乳化劑在食品中的作用是多方面的：①用在冰激凌中除乳化作用外，還可減少氣泡，使冰晶變小，賦予冰激凌細(xì)膩滑爽的口感；②用在巧克力中，可抑制可可脂由β-3V型轉(zhuǎn)變成β-3VI型同質(zhì)多晶變體，即可抑制巧克力表面起霜；③用在焙烤面點(diǎn)食品中，可增大制品的體積，防止淀粉老化；④用在人造奶油中可作為晶體改良劑，調(diào)節(jié)稠度。第88頁,共198頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)油脂在食品

加工和貯藏中的化學(xué)變化

油脂氧化是油脂及油基食品敗壞的主要原因之一。油脂在食品加工和貯藏期間，因空氣中的氧氣、光照、微生物、酶等的作用，產(chǎn)生令人不愉快的氣味、苦澀味和一些有毒性的化合物，這些統(tǒng)稱為酸敗。

一、油脂在食品加工和貯藏中的氧化反應(yīng)

第89頁,共198頁，2024年2月25日，星期天但有時油脂的適度氧化，對于油炸食品香氣的形成是必需的。油脂氧化的初級產(chǎn)物是氫過氧化物，其形成途徑有自動氧化、光敏氧化和酶促氧化3種。氫過氧化物不穩(wěn)定，易進(jìn)一步發(fā)生分解和聚合。

第90頁,共198頁，2024年2月25日，星期天(一)、油脂的自動氧化

油脂自動氧化是活化的含烯底物(如不飽和油脂)與基態(tài)氧發(fā)生的游離基反應(yīng)，包括鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止3個階段。1．油脂自動氧化的機(jī)理

第91頁,共198頁，2024年2月25日，星期天(1)鏈引發(fā)（誘導(dǎo)期）RHR·+H·

引發(fā)劑

游離基的引發(fā)通?；罨茌^高，故這一步反應(yīng)相對很慢。

(2)鏈傳遞

R·+O2

ROO·

ROO·+RH

ROOH+R·

鏈傳遞的活化能較低，故此步驟進(jìn)行很快，并且反應(yīng)可循環(huán)進(jìn)行，產(chǎn)生大量氫過氧化物。第92頁,共198頁，2024年2月25日，星期天(3)鏈終止

R·+R·

R—R

R·+ROO·

ROORROO·+ROO·

ROOR+O2

第93頁,共198頁，2024年2月25日，星期天(二)、光敏氧化

光敏氧化是不飽和雙鍵與單線態(tài)氧直接發(fā)生的氧化反應(yīng)。食品中存在的某些天然色素如葉綠素、血紅蛋白是光敏化劑(sensitizers，簡寫Sens)，受到光照后可將基態(tài)氧(3O2)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)氧(1O2)，高親電性的單線態(tài)氧可直接進(jìn)攻高電子云密度的雙鍵部位上的任一碳原子，形成六元環(huán)過渡態(tài)，然后雙鍵位移形成反式構(gòu)型的氫過氧化物。生成的氫過氧化物種類數(shù)為2×雙鍵數(shù)。第94頁,共198頁，2024年2月25日，星期天以亞油酸酯為例，其反應(yīng)機(jī)制如下：

由于激發(fā)態(tài)1O2的能量高，反應(yīng)活性大，故光敏氧化反應(yīng)的速度比自動氧化反應(yīng)速度約快1500倍。光氧化反應(yīng)產(chǎn)生的氫過氧化物再裂解，可引發(fā)自動氧化歷程的游離基鏈反應(yīng)。

第95頁,共198頁，2024年2月25日，星期天(三)、酶促氧化

脂肪在酶參與下所發(fā)生的氧化反應(yīng)，稱為酶促氧化。脂肪氧合酶(1ipoxygenase；Lox)專一性地作用于具有1,4-順、順-戊二烯結(jié)構(gòu)的多不飽和脂肪酸(如18:2，18:3，20:4)，在1,4-戊二烯的中心亞甲基處(即ω-8位)脫氫形成游離基，然后異構(gòu)化使雙鍵位置轉(zhuǎn)移；同時轉(zhuǎn)變成反式構(gòu)型，形成具有共軛雙鍵的ω-6和ω-l0氫過氧化物。

第96頁,共198頁，2024年2月25日，星期天第97頁,共198頁，2024年2月25日，星期天此外，我們通常所稱的酮型酸敗，也屬酶促氧化，是由某些微生物繁殖時所產(chǎn)生酶(如脫氫酶、脫羧酶、水合酶)的作用引起的。該氧化反應(yīng)多發(fā)生在飽和脂肪酸的α-和β-碳位之間，因而也稱為β氧化作用。且氧化產(chǎn)生的最終產(chǎn)物酮酸和甲基酮具有令人不愉快的氣味，故稱為酮型酸敗。

第98頁,共198頁，2024年2月25日，星期天第99頁,共198頁，2024年2月25日，星期天(四)、氫過氧化物的分解及聚合

各種途徑生成的氫過氧化物均不穩(wěn)定，可裂解產(chǎn)生許多分解產(chǎn)物。首先是氫過氧化物在氧—氧鍵處均裂，產(chǎn)生烷氧游離基和羥基游離基：

第100頁,共198頁，2024年2月25日，星期天其次，烷氧游離基在與氧相連的碳原子兩側(cè)發(fā)生碳一碳斷裂，生成醛、酸、烴等化合物：

第101頁,共198頁，2024年2月25日，星期天此外，烷氧游離基還可通過以下途徑生成酮、醇：

第102頁,共198頁，2024年2月25日，星期天氫過氧化物分解產(chǎn)生的小分子醛、酮、醇、酸等具有令人不愉快的氣味即哈喇味，導(dǎo)致油脂酸敗。油脂氧化產(chǎn)生的小分子化合物可進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)，生成二聚體或多聚體，如亞油酸的氧化產(chǎn)物己醛可聚合成具有強(qiáng)烈臭味的環(huán)狀三戊基三惡烷：

第103頁,共198頁，2024年2月25日，星期天(五)、影響油脂氧化速率的因素

油脂氧化速率與脂肪酸的不飽和度、雙鍵位置、順反構(gòu)型有關(guān)。①不飽和脂肪酸較飽和脂肪酸易氧化。室溫下飽和脂肪酸的“鏈引發(fā)”反應(yīng)較難發(fā)生，當(dāng)不飽和脂肪酸已開始酸敗時，飽和脂肪酸仍可保持原狀。②不飽和脂肪酸中，雙鍵增多，氧化速率加快（見表2-11）。

1．脂肪酸及甘油酯的組成

第104頁,共198頁，2024年2月25日，星期天表2-11脂肪酸在25℃時的誘導(dǎo)期和相對氧化速率

脂肪酸雙鍵數(shù)誘導(dǎo)期/h相對氧化速率18:00118:1（9）18210018:2（9,12）219120018:3（9,12,15）31.342500第105頁,共198頁，2024年2月25日，星期天③順式構(gòu)型比反式構(gòu)型易氧化。④共軛雙鍵結(jié)構(gòu)比非共軛雙鍵結(jié)構(gòu)易氧化。⑤游離脂肪酸比甘油酯的氧化速率略高，當(dāng)油脂中游離脂肪酸的含量大于0.5％時，自動氧化速率會明顯加快。⑥甘油酯中脂肪酸的無規(guī)則分布有利于降低氧化速率。

第106頁,共198頁，2024年2月25日，星期天

2．氧

前已述及單線態(tài)氧的氧化速率約為三線態(tài)氧的1500倍。當(dāng)氧濃度較低時，氧化速率與氧濃度近似成正比；當(dāng)氧濃度很高時，則氧化速率與氧濃度無關(guān)。第107頁,共198頁，2024年2月25日，星期天

3．溫度

一般說來，溫度上升，氧化反應(yīng)速率加快，因為高溫既能促進(jìn)游離基的產(chǎn)生，又能促進(jìn)氫過氧化物的分解和聚合。但溫度上升，氧的溶解度會有所下降。飽和脂肪酸在室溫下穩(wěn)定，但在高溫下也會發(fā)生氧化。例如豬油中飽和脂肪酸含量通常比植物油高，但豬油的貨架期卻常比植物油短，這是因為豬油一般經(jīng)過熬煉而得，經(jīng)歷了高溫階段，引發(fā)了游離基所致；而植物油常在不太高的溫度下用有機(jī)溶劑萃取而得，故穩(wěn)定性比豬油好。

第108頁,共198頁，2024年2月25日，星期天

4．水分

油脂氧化反應(yīng)的相對速率與水分活度的關(guān)系圖

第109頁,共198頁，2024年2月25日，星期天①在水分活度0.33處氧化速率最低；②當(dāng)水分活度從0→0.33，隨著水分活度增加，氧化速率降低，這是因為十分干燥的樣品中添加少量水，既能與催化氧化的金屬離子水合，使催化效率明顯降低，又能與氫過氧化物結(jié)合并阻止其分解；③水分活度從0.33→0.73，隨著水分活度增大，催化劑的流動性提高，水中溶解氧增多，分子溶脹，暴露出更多催化位點(diǎn)，故氧化速率提高；④當(dāng)水分活度大于0.73后，水量增加，使催化劑和反應(yīng)物的濃度被稀釋，導(dǎo)致氧化速度降低。

第110頁,共198頁，2024年2月25日，星期天

5．表面積

一般來說，油脂與空氣接觸的表面積與油脂氧化速率成正比，故可采用真空或充氮包裝及使用低透氣性材料包裝，可防止含油食品的氧化變質(zhì)。

第111頁,共198頁，2024年2月25日，星期天

6．助氧化劑

一些具有合適氧化還原電位的二價或多價過渡金屬是有效的助氧化劑，即使?jié)舛鹊椭?.1mg/kg，仍能縮短鏈引發(fā)期，使氧化速率加快。其催化機(jī)制可能如下：

①促進(jìn)氫過氧化物分解

第112頁,共198頁，2024年2月25日，星期天②直接與未氧化物質(zhì)作用

Mn+＋

RH③使氧分子活化，產(chǎn)生單線態(tài)氧和過氧游離基

M(n-1)

＋H+

＋R·第113頁,共198頁，2024年2月25日，星期天金屬離子源于種植油料作物的土壤、加工貯藏設(shè)備以及油料本身。不同金屬催化能力強(qiáng)弱排序如下：鉛＞銅＞錫＞鋅＞鐵＞鋁＞不銹鋼＞銀。此外，血紅素也是油脂氧化的催化劑，熬煉豬油時若血紅素未去除干凈，則豬油酸敗速度快。

第114頁,共198頁，2024年2月25日，星期天7．光和射線

光和射線不僅能促使氫過氧化物分解，還能引發(fā)游離基?？梢姽?、紫外光和高能射線均能促進(jìn)氧化，尤其是紫外光和γ射線，所以油脂的貯存宜用遮光容器。第115頁,共198頁，2024年2月25日，星期天(六)、過氧化脂質(zhì)的危害

油脂自動氧化是自由基鏈反應(yīng)，而自由基的高反應(yīng)活性，可導(dǎo)致機(jī)體損傷、細(xì)胞破壞、人體衰老等，而油脂氧化過程中產(chǎn)生的過氧化脂質(zhì)，能導(dǎo)致食品的外觀、質(zhì)地和營養(yǎng)質(zhì)量變劣，甚至?xí)a(chǎn)生導(dǎo)致突變導(dǎo)物質(zhì)。

第116頁,共198頁，2024年2月25日，星期天1.過氧化脂質(zhì)幾乎能和食品中的任何成分反應(yīng)，使

食品品質(zhì)降低。

①氫過氧化物及其降解產(chǎn)物與蛋白質(zhì)反應(yīng)，會導(dǎo)致蛋白質(zhì)溶解度降低(蛋白發(fā)生交聯(lián))，顏色變化(褐變)，營養(yǎng)價值降低(必需氨基酸損失)。例如，氫過氧化物的氧—氧鍵斷裂產(chǎn)生的烷氧游離基與蛋白質(zhì)(Pr)作用，生成蛋白質(zhì)游離基，蛋白質(zhì)游離基再交聯(lián)：

RO·＋

Pr

Pr·＋

ROH

2Pr·

Pr—Pr

第117頁,共198頁，2024年2月25日，星期天②脂質(zhì)過氧化物的分解產(chǎn)物丙二醛能與蛋白質(zhì)中賴氨酸的ε-NH2反應(yīng)生成西佛堿，使大分子交聯(lián)，魚蛋白在冷凍貯藏后溶解度降低應(yīng)歸咎于此反應(yīng)。第118頁,共198頁，2024年2月25日，星期天③由不飽和脂肪酸自動氧化生成的醛可與蛋白質(zhì)中的氨基縮合，生成西夫堿。在縮合反應(yīng)的早期(第一次或第二次醇醛縮合)發(fā)生水解，則會釋放出有強(qiáng)烈氣味的醛；縮合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，可生成褐色的聚合物?？傊摲磻?yīng)不僅導(dǎo)致變色，而且導(dǎo)致風(fēng)味改變。第119頁,共198頁，2024年2月25日，星期天第120頁,共198頁，2024年2月25日，星期天2．氫過氧化物幾乎可與人體內(nèi)所有分子或細(xì)

胞反應(yīng)，破壞DNA和細(xì)胞結(jié)構(gòu)

酶分子中的—NH2與丙二醛發(fā)生前述交聯(lián)反應(yīng)而失去活性，蛋白質(zhì)交聯(lián)后喪失生物功能，這些破壞了的細(xì)胞成分被溶酶體吞噬后，又不能被水解酶消化，在體內(nèi)積累產(chǎn)生老年色素(脂褐素)。

第121頁,共198頁，2024年2月25日，星期天

3．脂質(zhì)在常溫及高溫下氧化均產(chǎn)生有害物

經(jīng)動物試驗表明，喂食常溫下高度氧化的脂肪(在大鼠飼料中占10％—20％)，引起大鼠食欲下降，生長抑制，肝腎腫大，過氧化物聚集在脂肪組織內(nèi)。而喂食因加熱而高度氧化的脂肪，在動物中也會產(chǎn)生各種有害效應(yīng)。有報道氧化聚合產(chǎn)生的極性二聚物是有毒的，而無氧熱聚合生成的環(huán)狀酯也是有毒的。用長時間加熱的油炸油喂養(yǎng)大鼠，導(dǎo)致食欲降低，生長抑制和肝腫大。在炸薯條和魚片中用長時間高溫油炸過的油或反復(fù)使用的油炸油，可產(chǎn)生顯著的致癌活性。第122頁,共198頁，2024年2月25日，星期天(七)、抗氧化劑

抗氧化劑按抗氧化機(jī)理可分為游離基清除劑、單線態(tài)氧淬滅劑、過氧化物分解劑、金屬螯合劑、酶抑制劑、氧清除劑、酶抗氧化劑、紫外線吸收劑。1．抗氧化劑的抗氧化機(jī)理

第123頁,共198頁，2024年2月25日，星期天

(1)游離基清除劑(氫供體、電子供體)

酚類(AH2)抗氧化劑是優(yōu)良的氫供體，可清除原有的游離基，同時自身生成比較穩(wěn)定的游離基中間產(chǎn)物。

第124頁,共198頁，2024年2月25日，星期天

(2)單線態(tài)氧淬滅劑

單線態(tài)氧易與同屬單線態(tài)的雙鍵作用，轉(zhuǎn)變成三線態(tài)氧，所以含有許多雙鍵的類胡蘿卜素是較好的1O2淬滅劑。其作用機(jī)理是激發(fā)態(tài)的單線態(tài)氧將能量轉(zhuǎn)移到類胡蘿卜素上，使類胡蘿卜素由基態(tài)(1類胡蘿卜素)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)(3類胡蘿卜素)，而后者可直接放出能量回復(fù)到基態(tài)。

1O2＋

1類胡蘿卜素

3O2＋

3類胡蘿卜素

3類胡蘿卜素

1類胡蘿卜素

此外，1O2淬滅劑還可使光敏化劑回復(fù)到基態(tài)。

1類胡蘿卜素

＋

3Sen*

3類胡蘿卜素

＋

1Sen第125頁,共198頁，2024年2月25日，星期天(3)氫過氧化物分解劑

氫過氧化物是油脂氧化的初產(chǎn)物，有些化合物如硫代二丙酸或其月桂酸及硬脂酸形成的酯(用R2S表示)可將鏈反應(yīng)生成的氫過氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榉腔钚晕镔|(zhì)，從而起到抑制油脂氧化的作用，這類物質(zhì)被稱為氫過氧化物分解劑。其作用機(jī)理如下：R2S＋

R′OOH

R2H＝O＋

R′OH

R2H＝O＋

R′OOH

R2SO2

＋

R′OH

第126頁,共198頁，2024年2月25日，星期天

(4)金屬螯合劑

檸檬酸、酒石酸、抗壞血酸等能與作為油脂助氧化劑的過渡金屬離子螯合而使之鈍化，從而起到抑制油脂氧化的作用。

(5)氧清除劑

抗壞血酸除具有螯合金屬離子的作用外，還是有效的氧清除劑，通過除去食品中的氧而起到抗氧化作用，如抗壞血酸能抑制酶促褐變，就是除氧作用。第127頁,共198頁，2024年2月25日，星期天(6)酶抗氧化劑

超氧化物歧化酶(SOD)，可將超氧化物自由基O2-?

轉(zhuǎn)變?yōu)槿€態(tài)氧和過氧化氫，生成的過氧化氫在過氧化氫酶的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)樗腿€態(tài)氧，從而起到抗氧化作用。

2O2-?

＋

2H+

SOD

3O2＋

H2O2

2H2O2

2H2O＋

3O2

過氧化氫酶

SOD、谷胱甘肽過氧化物酶、過氧化氫酶、葡萄糖氧化酶等均屬于酶抗氧化劑。

第128頁,共198頁，2024年2月25日，星期天(7)增效作用

在實(shí)際應(yīng)用抗氧化劑時，常同時使用兩種或兩種以上的抗氧化劑，幾種抗氧化劑之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使抗氧化效果優(yōu)于單獨(dú)使用一種抗氧化劑，這種效應(yīng)被稱為增效作用。其增效機(jī)制通常有兩種。

第129頁,共198頁，2024年2月25日，星期天①兩種游離基受體中，其中增效劑的作用是使主抗氧化劑再生，從而引起增效作用。②增效劑為金屬螯合劑。如酚類和抗壞血酸，其中酚類是主抗氧化劑，抗壞血酸可螯合金屬離子，此外抗壞血酸還是氧清除劑和使酚類抗氧化劑再生，兩者聯(lián)合使用，抗氧化能力大為提高。

第130頁,共198頁，2024年2月25日，星期天2．常用的抗氧化劑

抗氧化劑分為天然抗氧化劑和人工合成抗氧化劑，我國食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)允許使用的抗氧化劑有生育酚、茶多酚、沒食子酸丙酯(PG)、抗壞血酸、丁基羥基茴香醚(BHA)、丁基羥基甲苯(BHT)等14種。

第131頁,共198頁，2024年2月25日，星期天(1)天然抗氧化劑

許多天然動植物材料中，存在一些具有抗氧化作用的成分。由于人們對人工合成抗氧化劑安全性的疑慮及渴望回歸大自然，天然抗氧化劑愈來愈受到青睞。在天然抗氧化劑中，酚類仍是最重要的一類，如自然界中分布很廣的生育酚，茶葉中的茶多酚，芝麻中的芝麻酚，愈創(chuàng)木樹脂(酚酸)等均是優(yōu)良的抗氧化劑。第132頁,共198頁，2024年2月25日，星期天此外，許多香辛料中也存在一些抗氧化成分，如鼠尾草酚酸、迷迭香酸、生姜中的姜酮、姜腦。黃酮類及有些氨基酸和肽類也屬于天然抗氧化劑；有些天然的酶類如谷胱甘肽過氧化物酶，超氧化物歧化酶(SOD)也具有良好的抗氧化性能；還有前面提到的抗壞血酸、類胡蘿卜素等。第133頁,共198頁，2024年2月25日，星期天①生育酚：生育酚有多種結(jié)構(gòu)，其主要幾種結(jié)構(gòu)如右圖。第134頁,共198頁，2024年2月25日，星期天就抗氧化活性而言，幾種生育酚的活性排序為δ＞γ＞β＞α。生育酚在動物油脂中的抗氧化效果優(yōu)于用在植物油中，但其天然分布卻是在植物油中含量高。生育酚具有耐熱、耐光和安全性高等特點(diǎn)，可用在油炸油中。第135頁,共198頁，2024年2月25日，星期天②茶多酚：茶多酚為茶葉中的一類多酚類化合物，包括表沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)、表沒食子兒茶素(EGC)、表兒茶素沒食子酸酯(ECG)、表兒茶素(EC)，其中EGCG在含水和含油體系中都是最有效的。茶多酚可用在油炸油、奶酪、豬肉、土豆片等食品中。第136頁,共198頁，2024年2月25日，星期天③L-抗壞血酸：L-抗壞血酸廣泛存在于自然界，也可人工合成，是水溶性抗氧化劑，可用在加工過的水果、蔬菜、肉、魚、飲料等食品中。L-抗壞血酸作為抗氧化劑其作用是多方面的：a．清除氧，如用在果蔬中抑制酶促褐變；b．作為金屬螯合劑；c．作為增效劑，與酚類合用；d．作為還原劑，還原某些氧化產(chǎn)物，如用在肉制品中起護(hù)色作用，能將褐色的高鐵肌紅蛋白還原成紅色的亞鐵肌紅蛋白；e．保護(hù)巰基—SH不被氧化。

第137頁,共198頁，2024年2月25日，星期天(2)人工合成抗氧化劑

人工合成抗氧化劑由于其良好的抗氧化性能以及價格優(yōu)勢，目前仍然被廣泛使用，幾種最常用的人工合成抗氧化劑也主要屬酚類，其結(jié)構(gòu)如下：

第138頁,共198頁，2024年2月25日，星期天①BHA（叔丁基茴香醚）：商品BHA是2-BHA和3-BHA的混合物，用在動物脂中的抗氧化效果優(yōu)于用在植物油中。其易溶于油，不溶于水，耐熱性好，與金屬離子作用不著色。可用在焙烤食品中，有典型的酚氣味。動物實(shí)驗表明BHA有一定的毒性，BHA同時還有抗微生物的效果。②BHT（二叔丁基甲基苯酚）：不溶于水，溶于有機(jī)試劑，耐熱性和穩(wěn)定性較好，遇金屬離子不著色，無BHA那種特異臭味，且價格低廉，抗氧化能力強(qiáng)，在我國被作為主要的抗氧化劑使用。可用在焙烤食品中。第139頁,共198頁，2024年2月25日，星期天③PG（沒食子酸丙酯）：抗氧化性能優(yōu)于BHT和BHA，耐熱性好，但遇金屬離子易著色，故常與檸檬酸合用，因檸檬酸可螯合金屬離子，既可作增效劑，又避免了遇金屬離子著色的問題。PG在食品焙烤或油炸過程中將迅速揮發(fā)，可用在罐頭、方便面、干魚制品中。④TBHQ（叔丁基對苯二酚）：屬油溶性抗氧化劑，在植物油中使用，抗氧化效果好于BHA、BHT及PG，與鐵離子不著色，無異味、臭味。第140頁,共198頁，2024年2月25日，星期天⑤D-異抗壞血酸及其鈉鹽：