第五章 配位化合物

第五章配位化合物【教學(xué)目標(biāo)】1．掌握配合物的定義、組成和命名

2．熟悉配位平衡的移動(dòng)和穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算

3．了解螯合物的概念和螯合滴定【教學(xué)重點(diǎn)】

配合物的組成和命名【教學(xué)難點(diǎn)】

配位平衡的移動(dòng)和穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算【教學(xué)方法】

講解，練習(xí)

由金屬離子（或原子）和一定數(shù)目的中性分子或陰離子所組成的復(fù)雜離子稱為配離子。

含有配離子的化合物以及中性配位分子統(tǒng)稱為配合物。一、配合物的定義第一節(jié)配合物的基本概念二、配合物的組成

[Ag（NH3）2]NO3中心離子配位原子內(nèi)界配合物外界外界離子配位數(shù)配體（一）中心原子

中心原子統(tǒng)稱為配合物的形成體。位于配離子的中心，中心離子絕大多數(shù)是帶正電荷的陽離子，其中以過渡金屬離子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等；少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素也可作中心離子，如BF4-、SiF62-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。

（二）配位體

在配合物中與形成體結(jié)合的離子或中性分子稱為配位體，簡稱配體，如[Co(NH3)4]2+中的NH3、在配體中提供孤對(duì)電子與形成體形成配位鍵的原子稱為配位原子，如配體NH3中的N。常見的配位原子為電負(fù)性較大的非金屬原子C、Ｎ、Ｐ、O、S、C和鹵素等原子。根據(jù)一個(gè)配體中所含配位原子數(shù)目的不同，可將配體分為

單齒配體和多齒配體。單齒配體：一個(gè)配體中只有一個(gè)配位原子，如NH3，OH-，X-，

CN-，SCN-，ＯＮＯ－，ＣＯ等。多齒配體：一個(gè)配體中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子，例如：（1）單齒配體NH3

Ag++2NH3→[H3N:→Ag←:NH3]+（2）多齒配體乙二胺（en),EDTA（三）配位數(shù)

在配位個(gè)體中與一個(gè)形成體成鍵的配位原子的總數(shù)稱為該形成體的配位數(shù)。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位數(shù)為4;[Cr(H2O)4Cl2]+中Cr3+的配位數(shù)為6。目前已知形成體的配位數(shù)有2、4、6、8，其中最常見的配位數(shù)為2、4和6。

由單齒配體形成的配合物，中心離子的配位數(shù)等于配體的數(shù)目；若配體是多齒的，那么配體的數(shù)目不等于中心離子的配位數(shù)。

[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是雙齒配體，即每1個(gè)

en有2個(gè)N原子與中心離子Cu2+配位，在此，

Cu2+的配位數(shù)是4而不是2。例如：（四）配離子的電荷數(shù)形成體和配體電荷的代數(shù)和即為配離子的電荷。例如，K3[Fe(CN)6]中配離子的電荷數(shù)可根據(jù)Fe3+和6個(gè)CN-電荷的代數(shù)和判定為-3，也可根據(jù)配合物的外界離子(3個(gè)K+)電荷數(shù)判定[Fe(CN)6]3-的電荷數(shù)為-3。又如：［PtCl6]2-的電荷數(shù)是－２，［Co(NH3)3(H2O)Cl2]+的電荷數(shù)是＋１三、配合物的命名配合物的命名與一般無機(jī)化合物的命名原則相同：

先提陰離子，再提陽離子。

若陰離子為簡單離子，稱某化某。若陰離子為復(fù)雜離子，稱某酸某。內(nèi)界的命名次序是：

配位體數(shù)—配位體名稱—合—中心離子（中心離子氧化數(shù)）

（1）若內(nèi)界有多種配體時(shí)，則配體的命名順序是：先無機(jī)配體，后有機(jī)配體。先陰離子，后中性分子。

（2）同類配體按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。（3）同類配體中若配體原子相同，則按配體中含原子數(shù)的多少來排列。原子數(shù)少的排前面，原子數(shù)多的排后面。（4）若配位原子相同，配位中所含原子數(shù)也相同，則按在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子的元素符號(hào)的字母順序排列。（5）不同配體名稱之間以中園點(diǎn)分開，相同的配體個(gè)數(shù)用倍數(shù)詞頭二、三、四等數(shù)字表示。A.配離子是陰離子的配合物

K4[Fe(CN)6]六氰合鐵（Ⅱ）酸鉀

K[PtCl3NH3]三氯?一氨合鉑（Ⅱ）酸鉀

H2[PtCl6]六氯合鉑（IV）酸

(NH4)[Co(NH3)2(NO2)4]四硝基?二氨合鈷（Ⅲ）酸銨B.配離子是陽離子的配合物

[Co(NH3)5Cl2]Cl氯化二氯?五氨合鈷

[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨?一水合鈷（Ⅲ）

[Pt(NO2)NH3(NH2OH)(Py)]Cl（Ⅲ）氯化硝基?一氨?羥胺?吡啶合鉑（Ⅱ）配離子電荷為零的配位分子

[Pt(NH3)2Cl2]二氯?二氨合鉑（Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合鎳

[Pt(NH2)NO2(NH3)2]）氨基?硝基?二氨合鉑（Ⅱ）例：命名下列配合物，指出它們的配位體、配位原子及配位數(shù)[Co(NH3)6]3+六氨合鈷（Ⅲ）配離子NH3配體：配位原子：N配位數(shù)：6NH3，ONO-[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亞硝酸根?五氨合鈷（Ⅲ）配體：配位原子：配位數(shù)：6N，O第二節(jié)配合平衡一配離子的穩(wěn)定常數(shù)Ag++2NH3

[Ag(NH3)2]+向左的是配離子的解離反應(yīng)，向右的則是配離子的生成反應(yīng)。與之相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)分別叫做配離子的解離常數(shù)和生成常數(shù)（K穩(wěn)）

在配合物的溶液中既存在著配離子的形成反應(yīng)，同時(shí)又存在著配離子的解離反應(yīng)，形成和解離達(dá)到平衡，這種平衡稱為配位平衡。

配位平衡的平衡常數(shù)稱為配合物的穩(wěn)定常數(shù)Ks=—————[Ag(NH3)2]+[Ag+][NH3]2注:Ks較大,一般用lgKs表示二、配位平衡的移動(dòng)（一）溶液pH值的影響pH值較小時(shí)發(fā)生酸效應(yīng)，例：[Fe(CN)6]4-Fe2++6CN-

+6H+6HCN平衡移動(dòng)方向pH較大時(shí)，金屬離子存在不同程度的水解，即水解效應(yīng)。Fe3++H2OFe(OH)2++H+Fe(OH)2++H2OFe(OH)2++H+Fe(OH)2++H2OFe(OH)3+H+例：（二）配位平衡與沉淀的生成和溶解AgCl+2NH3

Cl-+[Ag(NH3)2]+

I-AgI+2NH3平衡移動(dòng)方向配離子的穩(wěn)定常數(shù)越小，生成沉淀的溶解度越小，越容易使配合物轉(zhuǎn)化為沉淀，反之，配離子的穩(wěn)定常數(shù)越大，生成沉淀的溶解度越大，越容易使沉淀轉(zhuǎn)化為配合物。（三）配位平衡之間的相互轉(zhuǎn)化

向一種配離子溶液中，加入另一種能與該中心原子形成更穩(wěn)定配離子的配位劑時(shí)，原來的配位平衡將發(fā)生轉(zhuǎn)化。一般說來，由較不穩(wěn)定的配離子轉(zhuǎn)化成較穩(wěn)定的配離子比較容易進(jìn)行。例如：向銀氨溶液中加入足量的CN-后，將有如下的變化其反應(yīng)方向可以根據(jù)平衡常數(shù)的大小來判斷。

通過計(jì)算平衡常數(shù)得到,k=1.2×1014,說明此配位反應(yīng)向右進(jìn)行的趨勢很大。第三節(jié)螯合物和螯合滴定一、螯合物和螯合效應(yīng)螯合物：中心離子與多齒配體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。例：α-氨基丙酸和銅離子形成的螯合物，含有兩個(gè)五元環(huán)螯合效應(yīng)：由于螯合物的形成而使配合物具有穩(wěn)定性大大增加的作用。螯合環(huán)一般為五元環(huán)和六元環(huán)。兩個(gè)配原子之間一般相隔2~3個(gè)其它原子。形成的螯環(huán)的數(shù)目越多，螯合效應(yīng)越強(qiáng)。如:四齒的氨基三乙酸可形成三個(gè)螯環(huán)，六齒的EDTA可形成五個(gè)螯環(huán)。因此穩(wěn)定性依次增大。例如：順式二氯二鉑（II）卡鉑（又名碳鉑）CBDCA二、螯合滴定（一）EDTA的結(jié)構(gòu)和配位特點(diǎn)常用的螯合劑：EDTA（乙二胺四乙酸或其二納鹽）四元酸用H4Y表示；但它在水溶液中溶解度較小，所以常用它的二鈉鹽。EDTA的配位特點(diǎn)：（1）配位的廣泛性和穩(wěn)定性（2）簡單的配位比：1：1

（3）形成的螯合物易溶于水EDTA-Co（III）螯合物的立體結(jié)構(gòu)圖（二）

溶液pH值的控制溶液中的穩(wěn)定性除取決于lgKs(MY)的大小外，還與溶液pH值有關(guān)，溶液的酸度高，酸效應(yīng)強(qiáng)，酸度低，水解效應(yīng)增強(qiáng)。（三）滴定終點(diǎn)的判斷金屬指示劑的條件：

1、在一定的pH值條件下，能與金屬離子反應(yīng)，生成一種與其自身顏色不同的配合物：

M+InMln

顏色甲顏色乙２、與金屬離子形成的配合物具有一定的穩(wěn)定性,一般要求：

Ks(MIn)﹥104

３、Mn的穩(wěn)定性應(yīng)比的MY穩(wěn)定性差，一般要求:

Ks(MY)/Ks(MIn)﹥102（四）應(yīng)用示例－含金屬離子藥物中金屬離子含量的測定螯合滴定在醫(yī)藥分析中，廣泛應(yīng)用于測定鎂鹽、鈣鹽、鋁鹽和鉍鹽等藥物中金屬離子的含量。例如葡萄糖酸鈣的含量測定：準(zhǔn)確稱取一定量的葡萄糖酸鈣試樣溶于水，加入NH3－NH4Cl緩沖溶液控制溶液的pH≈10,以鉻黑T（EBT）為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。葡萄糖酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：ω[(C6H11O7)2Ca?H2O]=c(EDTA)×V(EDTA)×M[(C6H11O7)2Ca?H2O]/(m試樣×1000)1.將沉淀濾出溶解在HCl中2.反應(yīng)時(shí)加入定量、過量的Mg2+,

溶液中剩余量的Mg2+,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生物體中磷的測定PO43-+Mg2++NH4+Mg(NH4)PO4螯合物與醫(yī)藥學(xué)關(guān)系密切。血紅蛋白，維生素B12、鋅胰島素及多種酶都是螯合物。Ca2+與EDTA螯合，治療血鈣過高時(shí)用EDTA可從骨中將Ca