第六章 高聚物的力學(xué)性能

第六章高聚物的力學(xué)性能化學(xué)工業(yè)出版社學(xué)習(xí)目的與要求掌握高聚物的各種力學(xué)性能，能夠正確分析各種應(yīng)力-應(yīng)變曲線，熟悉影響強(qiáng)度的因素。掌握高聚物的松弛性質(zhì)，復(fù)合材料的力學(xué)性質(zhì)與各組成的關(guān)系。初步掌握蠕變及應(yīng)力松弛的影響因素?！?-1材料的力學(xué)概念

●常見的材料力學(xué)術(shù)語材料力學(xué)術(shù)語外力（externalforce）

內(nèi)力應(yīng)力（stress）

應(yīng)變（strain）

形變強(qiáng)度（strength）

泊松比（Poisson’sratio）

模量（module）

柔量

抗張強(qiáng)度（tensilestrength

）

抗彎強(qiáng)度（flexuralstrength

）

抗沖擊強(qiáng)度（impactstrength

）

硬度（hardness）

回彈性（resilience）

韌性（tenacity）

疲勞（fatiguelife）

§6-1材料的力學(xué)概念1.外力（負(fù)荷）對材料所施加的使材料形變的力。如拉力、壓力、剪切、扭轉(zhuǎn)、彎曲等。2.內(nèi)力指材料為反抗外力，使材料保持原狀所具有的力。如回縮力。3.形變一般是指材料愛力后產(chǎn)生的絕對形變值。如ΔX、ΔY、ΔZ等；相對形變值如ΔX/X、ΔY/Y、ΔZ/Z等。4.應(yīng)力（σ）

單位面積所受的力。用

表示。5.應(yīng)變（γ或ε）

在應(yīng)力作用下單位長度（或單位面積或單位體積）所發(fā)生的形變。6.強(qiáng)度在一定條件下，材料所能承受的最大應(yīng)力。7.泊松比μ

§6-1材料的力學(xué)概念8.模量（E）

引起單位應(yīng)變所需要的應(yīng)力，形式有拉伸模量、壓縮模量、剪切模量、扭轉(zhuǎn)模量、彎曲模量等。9.柔量（J）

模量的倒數(shù)。10.拉伸強(qiáng)度在規(guī)定溫度、濕度和加載速度下，試樣沿軸向方向拉伸直至被拉斷為止，斷裂前試樣承受的最大載荷與試樣截面積之比。11.撓曲強(qiáng)度在規(guī)定條件下對標(biāo)準(zhǔn)試樣施加靜彎曲力矩，取試樣斷裂前的最大載荷計算的強(qiáng)度。12.抗沖擊強(qiáng)度試樣受沖擊而破裂時的單體體積所吸收的能量。13.硬度、回彈性、韌性及疲勞§6-2等速拉伸及應(yīng)力-應(yīng)變曲線一、非晶態(tài)高聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

●拉伸的工業(yè)應(yīng)用為增加纖維的拉伸強(qiáng)度而進(jìn)行單軸拉伸；為增加塑料薄膜的強(qiáng)度而進(jìn)行雙軸拉伸。

●線型非晶態(tài)高聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線拉伸過程高分子鏈的三種運(yùn)動情況：

▲彈性形變（開始～A點(diǎn)）應(yīng)變隨應(yīng)力的增加而增大，服從虎克定律，具有普彈性能；運(yùn)動單元為鍵長、鍵角。對應(yīng)為彈性伸長極限。

▲強(qiáng)迫高彈形變（A點(diǎn)～B點(diǎn)）中間經(jīng)過屈服點(diǎn)Y，對應(yīng)的表示高聚物材料對抗永久形變的能力；形變能力300%～1000%，并且可逆；運(yùn)動單元為鏈段。

▲黏流形變（B點(diǎn)后）形變?yōu)椴豢赡妫ㄓ谰眯巫儯贿\(yùn)動單元為鏈段、大分子鏈。

●非晶態(tài)高聚物的六種應(yīng)力-應(yīng)變曲線與使用的關(guān)系應(yīng)變應(yīng)力AYBA-彈性極限；Y-屈服點(diǎn)；B-斷裂點(diǎn)§6-2等速拉伸及應(yīng)力-應(yīng)變曲線

▲可以作為工程塑料的高聚物△材料硬而脆剛性制品，不宜沖擊，能承受靜壓力

典型實(shí)例：酚醛塑料制品△材料硬而強(qiáng)高模量高抗張，斷裂伸長小或無屈服

典型實(shí)例：PVC硬制品△材料硬而韌高模量高抗張，斷裂伸長大，有屈服

典型實(shí)例：聚碳酸酯制品§6-2等速拉伸及應(yīng)力-應(yīng)變曲線

▲可以作為形變較大的材料

▲無使用價值的材料△材料軟而韌低模量低屈服，斷裂伸長率及強(qiáng)度大

典型實(shí)例：硫化橡膠、LDPE制品△材料軟而弱低模量低強(qiáng)度，斷裂伸長率中等

典型實(shí)例：未硫化天然橡膠△材料弱而脆一般為低聚物§6-2等速拉伸及應(yīng)力-應(yīng)變曲線二、未取向的晶態(tài)高聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線三、不同溫度下的高聚物應(yīng)力-應(yīng)變曲線

OYNDBOY段YN段ND段DB段D點(diǎn)OY段YN段ND段D點(diǎn)DB段試樣形狀變化123456789非晶態(tài)高聚物不同溫度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線1，2-溫度低于脆性溫度，材料處于硬玻璃態(tài)，無強(qiáng)迫高彈性3，4，5-溫度處于脆性溫度與玻璃化溫度之間，為軟玻璃態(tài)6，7，8-溫度處于玻璃化溫度與黏流溫度之間，為高彈態(tài)9-溫度處于黏流溫度以上，為黏流態(tài)§6-2等速拉伸及應(yīng)力-應(yīng)變曲線1234567晶態(tài)高聚物不同溫度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線1，2-溫度低于脆性溫度，拉伸行為類似彈性固體3，4，5-溫度介于脆性溫度與玻璃溫度期間，為軟玻璃態(tài)3，4，5-溫度介于Tb與Tg之間，為軟玻璃態(tài)，行為類似強(qiáng)迫高彈性3，4，5-溫度較高，低于熔點(diǎn)，拉伸行為類似非晶態(tài)橡膠四、影響強(qiáng)度的因素影響強(qiáng)度的因素低分子摻合物對強(qiáng)度的影響相對分子質(zhì)量對強(qiáng)度的影響交聯(lián)、結(jié)晶、取向?qū)?qiáng)度的影響填充物對強(qiáng)度的影響材料中缺陷對強(qiáng)度的影響材料中缺陷對強(qiáng)度的影響§6-3影響強(qiáng)度的因素影響強(qiáng)度的因素低分子摻合物對強(qiáng)度的影響相對分子質(zhì)量對強(qiáng)度的影響交聯(lián)、結(jié)晶、取向?qū)?qiáng)度的影響填充物對強(qiáng)度的影響材料中缺陷對強(qiáng)度的影響材料中缺陷對強(qiáng)度的影響§6-3影響強(qiáng)度的因素

●相對分子質(zhì)量及分布對強(qiáng)度的影響

規(guī)律：強(qiáng)度隨相對分子質(zhì)量的增大而增加，分布寬窄影響不大，但低聚物部分增加時，因低分子部分發(fā)生分子間斷裂而使強(qiáng)度下降。

●低分子摻合物對強(qiáng)度的影響

規(guī)律：低分子物質(zhì)的加入降低強(qiáng)度。

▓實(shí)例增塑劑的加入能降低強(qiáng)度，但對脆性高聚物而言，少量加入低分子物質(zhì)，能增加強(qiáng)度。

●交聯(lián)對強(qiáng)度的影響

規(guī)律：適度交聯(lián)增加強(qiáng)度，但過度交聯(lián)，在受外力時，會使應(yīng)力集中而降低強(qiáng)度。

▓實(shí)例橡膠的適度交聯(lián)。

●結(jié)晶對強(qiáng)度的影響

規(guī)律：結(jié)晶度增大，強(qiáng)度增加，但材料變硬而脆；大球晶增加斷裂伸長率，小球晶增加韌性、強(qiáng)度、模量等；纖維狀晶體強(qiáng)度大于折疊晶體強(qiáng)度。

▓實(shí)例緩慢降溫有利形成大球晶，淬火有利形成小球晶。

●取向?qū)?qiáng)度的影響

規(guī)律：取向能增加取向方向上材料的強(qiáng)度?！?-3影響強(qiáng)度的因素

▓實(shí)例

取向?qū)Ω呔畚锬Ａ康挠绊?/p>

雙軸取向和未取向薄片的對比性能聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯未取向雙軸取向未取向雙軸取向抗張強(qiáng)度，100kP斷裂伸長率，%沖擊強(qiáng)度，（相對）3451～3.60.25～0.5480～8728～18＞3517～6895～154550～75825～5015高聚物高度取向未取向E,103MPaE,103MPaE,103MPa低密度聚乙烯高密度聚乙烯聚丙烯聚對苯二甲酸乙二酯聚酰胺0.834.36.314.34.20.330.670.830.631.370.120.590.712.32.1§6-3影響強(qiáng)度的因素

●填充物對強(qiáng)度的影響規(guī)律：適當(dāng)填充活性填料增加強(qiáng)度。實(shí)例橡膠填充炭黑；玻璃鋼填充玻璃纖維。

●材料中缺陷對強(qiáng)度的影響缺陷指向與危害：雜質(zhì)、不塑化樹脂粒、氣泡、降解物等造成微小裂紋，當(dāng)材料受到外力作用時，在缺陷處產(chǎn)生應(yīng)力集中，致使材料斷裂、破壞。局部放大§6-4高聚物的松弛性質(zhì)（松弛現(xiàn)象）

●松弛過程（relaxationprocess）

是高聚物從一種平衡狀態(tài)過渡到另外一種平衡狀態(tài)的過程。在松弛過程中，高聚物處于不平衡的過渡。

●常見的高聚物松弛過程

高聚物的松弛過程應(yīng)力松弛（relaxationofstress）蠕變（creep）是在保持高聚物材料形變一定的情況下，應(yīng)力隨時間的增加而逐漸減小的現(xiàn)象。是在一定的應(yīng)力作用下，形變隨時間的增加而增大的現(xiàn)象。§6-4高聚物的松弛性質(zhì)（松弛現(xiàn)象）高聚物的松弛過程直接影響高聚物材料尺寸穩(wěn)定性；但高聚物材料成型加工過程中需要通過松弛過程將各種應(yīng)力松弛掉，防止應(yīng)力集中而影響使用。

松弛過程的本質(zhì)：是鏈段和分子鏈運(yùn)動的結(jié)果。

●應(yīng)力松弛曲線與應(yīng)力松弛示意圖

●蠕變曲線

t停止型減小型受力形變ε維持ε不變應(yīng)力松弛增長型停止型穩(wěn)變型tt/h40020002040溫度：30℃負(fù)荷：0.1MPa蠕變線42.21%回彈線44.21%形變?yōu)?7.21%29.75%蠕變曲線示意圖天然橡膠的壓縮蠕變曲線和回彈應(yīng)力松弛曲線示意圖應(yīng)力松弛示意圖§6-4高聚物的松弛性質(zhì)（松弛現(xiàn)象）

▲各類型與結(jié)構(gòu)、應(yīng)用的對應(yīng)關(guān)系

▲蠕變與應(yīng)力松弛的關(guān)系

相同點(diǎn)：蠕變與應(yīng)力松弛的本質(zhì)一樣，都是分子鏈運(yùn)動的結(jié)果。

不同點(diǎn)：運(yùn)動條件不同。從應(yīng)力松弛來看，在作用下，分子鏈發(fā)生運(yùn)動，導(dǎo)致分子鏈微觀上出現(xiàn)相應(yīng)的“蠕變”，“蠕變”后分子鏈處于另一狀態(tài)，則降低為；在的作用下，分子鏈又出現(xiàn)“蠕變”至另一狀態(tài)，使降為······直至應(yīng)力全部因分子鏈卷曲而松弛，則材料處于新的平衡狀態(tài)。應(yīng)力反應(yīng)快，蠕變反應(yīng)慢；蠕變是宏觀上形變的變化，在材料內(nèi)部是分子鏈的位移。

結(jié)構(gòu)、應(yīng)用常溫玻璃態(tài)，用于工程塑料的非晶、結(jié)晶高聚物常溫高彈態(tài)，用于橡膠的非晶高聚物常溫黏流態(tài)非晶高聚物蠕變停止型穩(wěn)變型增長型停止型減小型應(yīng)力松弛§6-4高聚物的松弛性質(zhì)（松弛現(xiàn)象）

●影響蠕變、應(yīng)力松弛的因素

▲內(nèi)因

規(guī)律：分子間作用力↑、鏈段↑、相對分子質(zhì)量↑、取代基極性↑、取代基體積↑、交聯(lián)↑結(jié)晶度↑等均能使蠕變和應(yīng)力松弛減小。影響因素與化學(xué)及物理結(jié)構(gòu)有關(guān)的內(nèi)因分子間作用力鏈段長短相對分子質(zhì)量結(jié)晶交聯(lián)與外界條件有關(guān)的外因溫度應(yīng)力填料增塑劑§6-4高聚物的松弛性質(zhì)（松弛現(xiàn)象）

▓實(shí)例相對密度0.900.9124ε,%負(fù)荷：8MPa;24h;23℃聚丙烯結(jié)晶度蠕變大小的關(guān)系108624610204060t×103,hε,%1-4.2MPa;MI：0.332-2.8MPa;MI：2.203-2.8MPa;MI：0.604-2.8MPa;MI：0.30聚乙烯相對分子質(zhì)量蠕變大小的關(guān)系0.70.80.91.01.1－15－10－505lgt,hlgtE(t),h部分高聚物在25℃時應(yīng)力松弛曲線聚異丁烯非晶態(tài)聚丙烯高壓聚乙烯低壓聚乙烯晶態(tài)聚丙烯§6-4高聚物的松弛性質(zhì)（松弛現(xiàn)象）

▲外因

規(guī)律：溫度↑、應(yīng)力↑，造成蠕變按停止型→穩(wěn)變型→增長型轉(zhuǎn)變；填充、增強(qiáng)，降低蠕變值；增塑加入，有利于應(yīng)力松弛和蠕變發(fā)展。

▓實(shí)例蠕變量%048100℃22℃t×103,h聚砜蠕變曲線與溫度的關(guān)系蠕變量%80246100.010.020.030.04100℃19.5MPa15.6MPa7.8MPa3.9MPat×103,h聚碳酸酯蠕變曲線與作用力的關(guān)系總伸長1234567t高聚物材料蠕變曲線T一定：1→7減小應(yīng)力σ一定：1→7降低溫度§6-4高聚物的松弛性質(zhì)（松弛現(xiàn)象）

●松弛時間（relaxationtime）

完成松弛過程所需要的時間為松弛時間，一般用τ表示。 ◆τ-松弛時間；

◆A-常數(shù)；

◆μ-重排位能；

◆R-氣體常數(shù)；

◆T-絕對溫度。

§6-5復(fù)合材料的力學(xué)性質(zhì)復(fù)合材料的制備方法復(fù)合材料的制備方法化學(xué)共聚制備方法物理混合制備方法增塑法增強(qiáng)法填充法高聚物共混法§6-5復(fù)合材料的力學(xué)性質(zhì)一、高聚物的增塑作用

▲高聚物的增塑作用（plasticization）

定義：能使高分子鏈的柔性或高聚物材料的可塑性增加的作用。

類型：內(nèi)增塑、外增塑和自動增塑作用

▲內(nèi)增塑作用（internalpiastization）

定義：通過改變高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)（即共聚）達(dá)到增塑目的的作用。

▓實(shí)例利用丁二烯鏈節(jié)的柔性，制備高抗沖聚苯乙烯。

▲外增塑作用（externalplasticization）

定義：在剛性高分子鏈中加入低分子液體或柔性聚合物達(dá)到增塑目的的作用。具有該作用的物質(zhì)稱為增塑劑（plasticizer）。

原理：低分子物質(zhì)黏度比高聚物黏度低1015倍，因此每加入20%，體系黏度降低1000倍，并且玻璃化溫度與黏流溫度都降低。

增塑劑的使用對象 增塑劑加入量對柔性高聚物形變-溫度曲線的 影響，1-未加增塑劑，2、3、4-為加入增塑劑，其 加入量是4＞3＞2。結(jié)果加后黏流溫度比玻璃化溫 度下降快，高彈區(qū)變窄，因此，一般不加。形變%T,℃1234§6-5復(fù)合材料的力學(xué)性質(zhì)

增塑劑加入量對剛性高聚物形變-溫度的影響 如圖，適當(dāng)加入后，玻璃化溫度下降比黏溫度下降 快，使高彈區(qū)加寬，材料使用范圍加大。

▓實(shí)例：純PVC只能作塑料，適當(dāng)加入增塑劑 后，可以作人造革、鞋、薄膜等。

關(guān)于增塑劑的選擇原則增塑劑與高聚物互溶；不易揮發(fā)；制品中存在時間長；無毒、色淺、廉價。

不同PVC材料的增塑劑含量形變%T,℃12345材料類型增塑劑份數(shù)(以100份PVC計)材料性能材料類型增塑劑份數(shù)(以100份PVC計)材料性能硬板、硬管硬粒料＜10較硬，基本保持PVC性質(zhì)薄膜約50具有橡膠性質(zhì)軟板、軟管軟粒料約50具有橡膠性質(zhì)塑料鞋60具有橡膠性質(zhì)電纜絕緣層40具有橡皮性質(zhì)人造革約65具有軟皮性質(zhì)電纜保護(hù)層50泡沫110松軟彈性體§6-5復(fù)合材料的力學(xué)性質(zhì)

加入增塑劑對高聚物機(jī)械性能的影響

▲自動增塑作用高聚物中含有單體、低聚物、雜質(zhì)、水等而引起的增塑作用。需要嚴(yán)格控制。二、高聚物材料的增強(qiáng)及填充

▲增強(qiáng)作用在高聚物中加入一定量的補(bǔ)強(qiáng)劑、增強(qiáng)劑，使其強(qiáng)度得到不同程度的提高的作用。

▓實(shí)例

熱塑性塑料的增強(qiáng)一般加入合成纖維、玻璃纖維、石棉纖維、玻璃微珠、碳纖維等進(jìn)行增強(qiáng)。工業(yè)最常用的是玻璃纖維，其加入前后的性能對比如下：增塑劑含量機(jī)械性能伸長率沖擊強(qiáng)度抗張強(qiáng)度抗壓強(qiáng)度增塑劑含量↑，材料伸長率↑、抗壓強(qiáng)度↓、抗張強(qiáng)度↓、硬度↓、彈性模量↓、馬丁耐熱溫度↓；沖擊隨加入量先升后降。＜H＜G＜F10～200℃(2～3)DCA§6-5復(fù)合材料的力學(xué)性質(zhì)靜態(tài)強(qiáng)度抗張強(qiáng)度抗彎強(qiáng)度動態(tài)強(qiáng)度抗疲勞性能沖擊強(qiáng)度脆性材料韌性材料蠕變強(qiáng)度熱變形溫度線膨脹系數(shù)成型收縮率吸水率性能對比前后(2～4)AB(2～3)B脆性材料(2～3)C韌性材料變化不大DEFGH結(jié)晶偏大非晶偏小§6-5復(fù)合材料的力學(xué)性質(zhì)

熱固性樹脂的增強(qiáng)（通稱為玻璃鋼）

常用的增強(qiáng)材料：玻璃布、棉布、麻布、合成纖維織物、玻璃纖維等，經(jīng)過層壓而成型，如機(jī)體、船殼等。

▓實(shí)例由不飽和聚酯制成的玻璃鋼與純樹脂、金屬等性能