鋰-氧氣電池正極催化劑研究進展與挑戰(zhàn)

全文速覽本文總結了最近鋰-氧氣電池中正極催化劑材料的研究進展以及相應的工作原理，從正極催化劑分類和調(diào)控Li2O2生成/分解過程兩方面綜述鋰氧電池性能提升策略。簡述了不同催化劑材料在鋰-氧氣電池的應用，包括碳材料、金屬/合金、金屬氧化物、金屬硫?qū)倩衔?、金屬碳化物、單原子、金屬有機框架（MOF）材料，提出了對鋰-氧氣電池正極材料的未來挑戰(zhàn)和發(fā)展的前瞻性的觀點。背景介紹非質(zhì)子鋰-氧氣電池具有高達3500Wh·kg-1的理論能量密度，在過去幾年里受到了廣泛關注。然而動力學緩慢的氧還原反應（ORR）/氧析出反應（OER）和放電產(chǎn)物Li2O2導電性差導致鋰-氧氣電池充放電過電位大，放電容量有限，循環(huán)壽命短。開發(fā)有效的鋰-氧氣電池正極催化劑可以調(diào)控放電與充電過程中Li2O2的形成和可逆分解，減小放電/充電極化。全文介紹1.

鋰-氧氣電池的反應過程和面臨的科學問題如圖1所示，在放電過程中，氧氣在正極被還原成O2?，并與Li+反應生成中間產(chǎn)物LiO2，LiO2會進一步被還原或發(fā)生歧化反應，最終生成放電產(chǎn)物Li2O2。如果中間產(chǎn)物LiO2吸附在正極材料表面，經(jīng)過進一步被還原，在正極表面形成薄膜狀的Li2O2，稱之為表面生長模型；如果LiO2溶解于電解液中，經(jīng)過歧化反應生成血紅細胞狀的Li2O2，則為溶液生長模型。

圖1.

鋰-氧氣電池示意圖針對動力學緩慢的ORR/OER過程和導電性差的放電產(chǎn)物Li2O2鈍化電極問題，作者提出了鋰-氧氣電池正極設計準則：1）具有選擇性催化特性，減少正極催化劑對有機電解液的分解和副反應的發(fā)生；2）高催化活性和穩(wěn)定性，催化劑不僅提升ORR/OER反應動力學，而且需要在鋰-氧氣電池反應中保持穩(wěn)定；3）可調(diào)控的催化位點，可以通過摻雜、晶面取向、表面修飾以及納米結構增加催化劑活性位點；4）通過改變中間產(chǎn)物吸附行為調(diào)控放電產(chǎn)物Li2O2的幾何形貌和分布；5）可以促進LiOH和Li2CO3副產(chǎn)物的分解。2.

正極催化劑分類與討論通過對最近報道的正極催化劑進行分類討論（圖2），明晰調(diào)控催化劑活性位點策略，理解在正極反應過程中不同催化劑的活性位點對反應中間產(chǎn)物的吸附狀態(tài)，以及對Li2O2生成和分解的作用機制，評估了不同類型正極催化劑在鋰-氧氣電池的潛在應用。

圖2.

不同種類正極催化劑材料。2.1

碳材料碳材料具有高導電性和低成本等優(yōu)勢，傳統(tǒng)的SuperP，碳納米管，石墨烯等碳材料具有有限的催化活性，通過雜原子摻雜和設計多孔結構是碳材料改性的常用策略。通過雜原子摻雜可以調(diào)控碳材料的電子結構和表面狀態(tài)，多孔結構有利于反應物與產(chǎn)物的快速傳遞，為大尺寸Li2O2的生長提供空間。

圖3.

碳材料在鋰-氧氣電池中的應用。（a）F摻雜碳表面放電產(chǎn)物Li2O2形貌；（b）F摻雜碳正極催化劑反應機制示意圖；（c）Se-摻雜碳在200mA·g-1電流密度下放電曲線；（d）LiO2在碳材料與Se-摻雜碳結合能；（e）多孔碳正極催化劑放電-充電過程工作示意圖。2.2

非碳材料圍繞不同材料種類，鋰-氧氣電池正極催化劑非碳材料可分為：金屬/合金，金屬氧化物、金屬硫?qū)倩衔铩⒔饘偬蓟?、單原子、金屬有機框架材料等。金屬/合金：金屬/合金材料具有高催化活性和導電性，單金屬，例如納米金可以有效提升ORR和OER反應活性，合金催化劑通過調(diào)控金屬元素的d帶中心可以影響其對中間產(chǎn)物LiO2的吸附。

圖4.

金屬/合金在鋰-氧氣電池中應用。（a）金納米顆粒正極催化劑反應過程示意圖；（b）Pt和PtIr正極催化劑放電-充電機制示意圖。金屬氧化物：金屬氧化物具有催化Li2O2生成和分解的能力，他們的催化性能可以通過晶面取向和異質(zhì)結構設計被進一步提升。當金屬氧化物晶面間距與放電產(chǎn)物Li2O2的（100）晶面間距相近時，可以誘導Li2O2沿著金屬氧化物晶面外延生長。金屬氧化物異質(zhì)結構可以暴露出更多的高催化活性位點，增強了中間產(chǎn)物LiO2在催化劑表面的吸附。

圖5.

金屬氧化物在鋰-氧氣電池中的應用。（a）CeO2/C與純碳材料充放電曲線和反應機制圖；（b）Li2O2在β-MnO2不同晶面形成過程示意圖以及形貌圖。金屬硫?qū)倩衔铮航饘倭驅(qū)倩衔锞哂斜菊鞲叽呋钚院突瘜W穩(wěn)定性，通過暴露出具有催化活性晶面和制造空位可以提供更多的活性位點，然而這些催化活性位點穩(wěn)定性還需要被進步一步探究。

圖6.

（a）不同物種在MoSe2上的吸附能；（b）Li2O2在MoSe2表面形成/分解過程示意圖；（c）Li2O2在Nb2C表面形成/分解過程示意圖。金屬碳化物：金屬碳化物具有高導電性和耐氧化穩(wěn)定性，由MXene衍生得到的碳化物在鋰-氧氣電池正極催化劑顯示出應用潛力。通過進行表面性質(zhì)調(diào)控和結構設計可提高這類碳化物的催化性能。單原子：單原子催化劑由孤立的活性金屬中心組成，一般是通過金屬-氮鍵將單金屬原子錨定在碳材料基底上。由于活性催化中心的原子分散，可最大限度的提高原子利用率。如何提高單原子負載量是進一步提升其在鋰-氧氣電池正極催化性能的關鍵。

圖7.

（a）Co-SAs/N-C，Co-NPs/N-C和N-C在200mA·g-1電流密度下充放電曲線；（b）Co-SAs/N-C在400mA·g-1電流密度下循環(huán)不同圈數(shù)充放電曲線；（c）Co-SAs/N-C和N-C正極催化劑工作示意圖；（d）LiO2吸附物種在NiIII-NCF和NiII-NCF上差分電荷密度圖；（e）NiIII-NCF和NiII-NCF正極催化劑放電過程機制圖。MOF材料：具有多孔結構和豐富金屬節(jié)點的MOF材料被廣泛應用于催化反應，但其較差的導電性導致了緩慢的反應動力學。通過合成具有導電性MOF材料和修飾活性位點將會促進MOF材料在鋰-氧氣電池中的應用?？偨Y與展望采用高效正極催化劑材料是解決鋰-氧氣電池反應動力學緩慢的有效方法，但仍需要更多的材料設計和應用研究推動鋰-氧氣電池的實際發(fā)展。在此基礎上，作者從以下幾個方面對鋰-氧氣電池的應用進行了展望：1）雖然使用正極催化劑材料可以有效降低電池的充放電過電壓，但是復雜的氣液固三相界面反應仍然需要詳細研究，以闡明放電產(chǎn)物Li2O2的生成和分解過程。另外評估催化劑材料在鋰-氧