第六章對映異構(gòu)

第六章對映異構(gòu)第1頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月主要內(nèi)容:

手性有機(jī)分子對映異構(gòu)現(xiàn)象含一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)含兩個及多個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)外消旋體的拆分不含手性碳原子的旋光異構(gòu)2第2頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月3構(gòu)造異構(gòu)

立體異構(gòu)同分異構(gòu)現(xiàn)象碳鏈異構(gòu)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)

順反異構(gòu)

對映異構(gòu)

異構(gòu)現(xiàn)象的分類第3頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月構(gòu)造異構(gòu)體(Constitutionalisomerism)

具有相同分子式，由于分子中原子或官能團(tuán)間連接的順序或方式不同而形成的異構(gòu)體。碳鏈異構(gòu)

位置異構(gòu)

官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)4第4頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月立體異構(gòu)體(Stereoisomers)

具有相同分子式，分子中原子或官能團(tuán)間連接的順序和方式相同，但是在空間的排布不同產(chǎn)生的異構(gòu)體。構(gòu)象異構(gòu)

順反異構(gòu)

對映異構(gòu)5第5頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月§6.1

手性分子和對映體一旋光異構(gòu)現(xiàn)象的概念光源偏光盛液管檢偏振器觀察者尼克爾棱鏡乳酸(lacticacid)肌肉：使平面偏振光向右旋轉(zhuǎn)[a]20D=

+3.8o糖發(fā)酵：使平面偏振光向左旋轉(zhuǎn)[a]20D=

-3.8o酸牛奶：使平面偏振光不發(fā)生改變6第6頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月1.偏振光(plane-polarizedlight)

——普通光在通過尼克爾棱鏡后形成的只在一個方向傳播的平面光2.旋光性(opticalactivity)——物質(zhì)能使偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的性質(zhì)。具有此性質(zhì)的化合物叫旋光性物質(zhì)3.旋光度（observedrotation)

——旋光活性物質(zhì)使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度，用“a”表示左旋aa右旋入射光方向右旋和左旋

(dextrorotatoryandlevorotatory)右旋:“+”或“d”左旋:“-”或“l(fā)”(+)和(

)僅表示旋光方向不同，不表示旋光度數(shù)值的大小

7第7頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月4.比旋光度

[a]t

在一定溫度和波長（通常為鈉光燈，波長為589nm）條件下，樣品管長度為1dm，樣品濃度為1g?ml-1

時測得的旋光度。是一物理常數(shù)。[

]t

=at

lcspecificrotationat

:實(shí)驗(yàn)觀察到的旋光度l

:樣品管長度（dm,分米）c

:樣品濃度（g/mL）t

:測定時的溫度(

C)

:波長(通常是鈉光D線波長589nm)(+)-普萘洛爾（-受體阻滯劑）[a]21D

=

+10.6o(c1.02,EtOH)8第8頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月二旋光性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系——手性分子和對映異構(gòu)體連有四個不同原子或基團(tuán)的碳原子手性碳(chiralcarbon)(*C)(不對稱碳原子）手性中心(Chiralcenter)RighthandLefthand手性(chirality)：互為鏡像與實(shí)物關(guān)系，彼此又不能重合的現(xiàn)象ChiralisderivedfromtheGreekwordcheiros,meaning“hand”.9第9頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月對映異構(gòu)體：具有相同分子構(gòu)造的兩個異構(gòu)體，互為實(shí)物與鏡像關(guān)系，且不能完全重合，互稱為對映異構(gòu)體,簡稱對映體。手性分子(chiralmolecule)：不能與其鏡像重疊的分子

手性化合物都具有旋光性10第10頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月三分子的對稱性與手性對稱性與對稱因素：

對稱面（symmetricplane）σ

對稱中心（symmetriccenter)?

對稱軸（symmetricaxle)Cn:不作為判別分子手性的依據(jù)判斷一個化合物分子是否具有手性，可以通過分析分子內(nèi)是否存在對稱性因素：不存在對稱性因素的分子為手性分子，反之則為非手性分子。

11第11頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月對稱面(symmetricplane)

某一平面將分子分為兩半，就像一面鏡子，實(shí)物（一半）與鏡像（另一半）彼此可以重疊，則該平面是對稱面。12第12頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月對稱中心(symmetriccenter)

分子中有一中心點(diǎn)，通過該中心所畫的直線都可以等距離達(dá)到相同的基團(tuán)，則該中心是對稱中心。13第13頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月對稱軸(symmetricaxle)

通過分子作一直線，以這條直線為軸將分子旋轉(zhuǎn)360°/n角度。若旋轉(zhuǎn)后分子相對于旋轉(zhuǎn)前的形象完全重復(fù)，則這條直線為該分子的n重對稱軸，用Cn表示。表示分子繞軸旋轉(zhuǎn)360°中分子恢復(fù)的次數(shù)。14第14頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月手性與手性分子：對稱分子

——含有對稱面或?qū)ΨQ中心的分子，其實(shí)物與鏡像相互重疊。手性

——如果分子中不存在對稱面或?qū)ΨQ中心，則這個分子具有手性。手性分子

——實(shí)物與鏡像不能完全重疊的分子

——手性分子都具有旋光性。15第15頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月一.對映體和外消旋體一對對映體，2個立體異構(gòu)體右旋，“+”或“d”

左旋，“-”或“l(fā)”外消旋體：一對對映體的等量混合物（一對對映體的比旋光度值相等，旋光方向相反旋光性相互抵消——消旋）（

）(

)-2-溴丁烷或(dl)-2-溴丁烷

外消旋體表示方式§6.2含一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)16第16頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月17一對對映體性質(zhì)的異同

物理性質(zhì)相同：

?有相同的熔點(diǎn)

?相同的沸點(diǎn)

?相同的溶解度(在水和其它普通的非手性溶劑)等

?兩者對偏振光的偏振面的作用不同

②

化學(xué)性質(zhì)

除了與手性試劑反應(yīng)外，對映體的化學(xué)性質(zhì)也相同

兩者在生理作用上有著顯著的不同

外消旋體無旋光性外消旋體與單一對映體的熔點(diǎn)、密度和溶解度等有差異第17頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月18手性識別R-(-)-腎上腺素第18頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月二.費(fèi)歇爾投影式(Fischerprojections)EmilFischer1852一1919生物化學(xué)的創(chuàng)始人費(fèi)歇爾1902年獲NobelPrize化學(xué)獎手性碳原子19第19頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月Fischer投影式正規(guī)寫法的原則：主碳鏈直立：書寫時主碳鏈在豎線上。上小下大：

主碳鏈上編號小的碳原子在上方(多為氧化態(tài)最高的基團(tuán))，編號大的在下方。

橫前豎后：觀察Fischer投影式時，橫向上的原子或基團(tuán)在紙前方，豎向上的原子或基團(tuán)在紙后方。20第20頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月（d）（l）Fischer投影式與透視式不同，后者可以任意旋轉(zhuǎn)而不會改變原分子的構(gòu)型。Fischer投影式只能在紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)180

，構(gòu)型保持不變（若在紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)90

？）。不允許把分子離開紙面旋轉(zhuǎn)。如果這樣做就會導(dǎo)致改變原分子的構(gòu)型。切記21第21頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月例：2,3-丁二醇將主鏈轉(zhuǎn)至同一方向互為鏡像，不能重合22第22頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月三構(gòu)型命名

1）D.L命名法（相對構(gòu)型）

參照物D-甘油醛

L-甘油醛23第23頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月

D-葡萄糖D-乳酸

L-乳酸

L-葡萄糖將編號最大的手性碳與甘油醛作對比24第24頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月2)R，S命名法（絕對構(gòu)型）

按原子或原子團(tuán)次序規(guī)則排序（見P31或P65內(nèi)容）

將手性碳上的四個原子或基團(tuán)中最小的置于遠(yuǎn)離視線的位置(即放在最遠(yuǎn)的位置)，然后觀察朝向我們的另外三個基團(tuán)由大到小的順序。在排列在最后的原子或原子團(tuán)的背面觀察其余三個基團(tuán)的排序

順時針排列為R-(rectus,右)；逆時針排列為S-(sinister,左)基團(tuán)大?。篈>B>C>D25第25頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月S-乳酸R-乳酸(2S)-溴丁烷(2R)-溴丁烷

手勢法26第26頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月Fischer投影式中的R/S命名d基在豎向不論上和下沿著abc順序畫圈圈順時針為R逆時針為S取代基次序：a>b>c>

dd基在橫向不論左和右沿著abc順序畫圈圈順時針為S逆時針為R27第27頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月Exercise:判斷下列化合物的絕對構(gòu)型并指出哪些是同一化合物1234(2S)-丁醇(2R)-丁醇(2R)-丁醇(2S)-丁醇

化合物1和4是同一構(gòu)型化合物化合物2和3是同一異構(gòu)體28第28頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月例：2,3,4-三羥基丁醛一對對映體

一對對映體

彼此不成鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體:非對映體(diastereomers)

§6.3含二個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)29第29頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月酒石酸

一對對映體

有旋光等量混合組成外消旋體

無旋光

？30第30頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)消旋化合物(mesocompound)——有手性碳，但分子有對稱面meso-酒石酸(2R,3S)-酒石酸分子內(nèi)存在對稱因素一個手性碳的旋光性正好被分子內(nèi)另一構(gòu)型相反的手性碳所抵消：無旋光性3123第31頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月酒石酸的三個立體異構(gòu)體含有兩個以上手性碳原子的化合物存在兩個以上的立體異構(gòu)體，其最大數(shù)目是2n

(n代表手性碳原子數(shù))

一對對映體相同分子:meso

32第32頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月Exercise：判斷下列化合物是否有旋光性mesocompounds33第33頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月

對映體、外消旋體和內(nèi)消旋體性質(zhì)的比較34第34頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月§6.4含手性碳原子單環(huán)化合物的立體異構(gòu)單環(huán)化合物的旋光性通過平面式的對稱性來判斷。無旋光有旋光無旋光有旋光無旋光無旋光無旋光有旋光無旋光有旋光無旋光有旋光35第35頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)環(huán)上帶二個或多個不同取代基時要具體分析其構(gòu)型而判斷是否有旋光性。順-2-甲基環(huán)丙烷一羧酸 一對對映體 （1R，2S） （1S，2R）

順-3-甲基環(huán)己醇 一對對映體 （1S，3R） （1R，3S）36第36頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月巴斯德LouisPasteur(1822～1895)1848:巴斯德借助放大鏡拆分

外消旋酒石酸鈉銨

sodiumammoniumsaltsof(+)and(-)-tartaricacid機(jī)械拆分§6.5外消旋的拆分37第37頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月

化學(xué)法拆分常用拆分劑光學(xué)純的天然堿:(+)-奎寧、(

)-馬錢子堿和(+)-辛可寧

手性酸：酒石酸、樟腦磺酸、乳酸要拆分的外消旋體既不是酸又不是堿：可以設(shè)法將化合物接上一個羧基，然后再進(jìn)行拆分。

38第38頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月例:光學(xué)純的S-(+)-2-丁醇的比旋光度為+13.52

；光學(xué)純的R-(-)-2-丁醇的比旋光度為-13.52。有一份2-丁醇樣品，測知其比旋光度為+6.76，計(jì)算該樣品百分光學(xué)純度為多少？[解]

實(shí)測樣品的比旋光度為+6.76，其純對映體的比旋光度為+13.52百分光學(xué)純度=2-丁醇樣品是(+)-2-丁醇和()-2-丁醇(不是(+)-異構(gòu)體和(-)-異構(gòu)體)各50%；在50%的()-2-丁醇中，(+)-和(-)-異構(gòu)體各占一半即25%，因此樣品中(+)-2-丁醇和(-)-2-丁醇的百分含量分別為75%和25%ore.e.%39第39頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月連二烯型（含有兩個互相垂直的平面）§6.6無手性碳原子的旋光異構(gòu)現(xiàn)象40第40頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月Ifa≠b,c≠d,thenchiral與鏡像不能重合:手性分子有對稱面，為非手性分子41第41頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月

聯(lián)苯型大基團(tuán)使Ar-Ar單鍵旋轉(zhuǎn)受阻Eclipsedconformation(symmetric