熱塑性彈性體的研究進展

熱塑性彈性體的研究進展一、本文概述熱塑性彈性體（TPE）是一類特殊的聚合物材料，兼具橡膠的彈性和塑料的加工性，自問世以來就在材料科學領域引起了廣泛關注。隨著科技的進步和工業(yè)生產的需求，TPE的研究與應用日益深入。本文旨在對熱塑性彈性體的研究進展進行全面梳理，著重分析新型TPE的合成技術、性能優(yōu)化及其在各個領域的實際應用情況。通過對現(xiàn)有文獻的綜述和案例分析，我們試圖揭示TPE材料的發(fā)展趨勢，并探討其未來可能的應用前景。本文首先回顧了熱塑性彈性體的基本概念和分類，概述了各類TPE的基本特性及其優(yōu)缺點。接著，重點介紹了近年來在TPE合成技術方面的新進展，包括新型催化劑的開發(fā)、反應條件的優(yōu)化以及新型單體的引入等。這些技術進步不僅提高了TPE的制備效率，還賦予了材料更優(yōu)異的性能。隨后，文章詳細討論了熱塑性彈性體性能優(yōu)化的策略和方法，包括通過共混、共聚、交聯(lián)等手段改善材料的力學性能、熱穩(wěn)定性、耐老化性等方面。同時，還關注了TPE在環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展方面的研究進展，如生物基TPE的開發(fā)、廢舊TPE的回收再利用等。文章對熱塑性彈性體在各領域的應用進行了梳理，特別是在汽車、電子、醫(yī)療、建筑等行業(yè)的應用案例。通過實例分析，展示了TPE材料在實際應用中的優(yōu)勢和潛力。本文旨在為讀者提供一份關于熱塑性彈性體研究進展的全面而深入的報告，以期對TPE的未來發(fā)展提供有益的參考和啟示。二、熱塑性彈性體的分類熱塑性彈性體（TPE）是一類獨特的聚合物材料，其結合了橡膠的彈性和塑料的加工性。根據(jù)不同的組成和特性，熱塑性彈性體可以分為多個類別。首先是基于苯乙烯的TPE，主要包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯（SIS）等。這類TPE以苯乙烯嵌段為硬段，丁二烯或異戊二烯嵌段為軟段，通過嵌段共聚的方式制得。它們具有良好的加工性能、彈性和耐候性，廣泛應用于鞋材、電線電纜、密封材料等領域。其次是基于烯烴的TPE，如乙烯-辛烯共聚物（EO）和乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）等。這類TPE以烯烴為主鏈，通過引入極性基團或交聯(lián)結構來改善其彈性和加工性。它們具有良好的耐熱性、耐油性和耐化學腐蝕性，常用于汽車零部件、管道、電線電纜等領域。還有聚酯型TPE、聚酰胺型TPE、聚氨酯型TPE等。聚酯型TPE以聚酯為主鏈，通過引入柔性鏈段來提高其彈性。聚酰胺型TPE則是以聚酰胺為主鏈，通過共聚或交聯(lián)等方式改善其加工性能。聚氨酯型TPE則結合了聚氨酯的優(yōu)異彈性和TPE的加工性，具有廣泛的應用前景。隨著科技的發(fā)展，新型的熱塑性彈性體如生物基TPE、可降解TPE等也逐漸進入人們的視野。這些新型TPE在環(huán)保、可持續(xù)性等方面具有顯著優(yōu)勢，是未來熱塑性彈性體發(fā)展的重要方向。熱塑性彈性體涵蓋了多種類型和結構，每種類型都有其獨特的性能和應用領域。隨著科技的進步和環(huán)保要求的提高，熱塑性彈性體的分類和應用將更加豐富和多樣。三、熱塑性彈性體的合成方法熱塑性彈性體（TPE）的合成方法主要包括熔融共混法、化學合成法和動態(tài)硫化法。這些方法的選擇取決于所需的TPE性能、生產效率和成本等因素。熔融共混法是將不同性質的聚合物在熔融狀態(tài)下進行混合，通過物理交聯(lián)或互穿網絡結構形成熱塑性彈性體。這種方法簡單易行，適用于大規(guī)模生產。熔融共混法可以制備出性能優(yōu)異的TPE，但其機械性能往往低于化學合成法和動態(tài)硫化法制備的TPE?；瘜W合成法是通過化學反應將不同單體合成具有彈性體性質的聚合物。這種方法可以精確控制聚合物的分子結構和分子量，從而制備出性能優(yōu)異的TPE。然而，化學合成法通常需要較高的反應溫度和壓力，且反應時間較長，因此生產成本較高。動態(tài)硫化法是在熱塑性樹脂和橡膠的熔融共混過程中，通過動態(tài)硫化技術使橡膠粒子在樹脂基體中形成交聯(lián)結構。這種方法結合了熔融共混法和化學合成法的優(yōu)點，可以制備出既具有熱塑性又具有優(yōu)異彈性的TPE。動態(tài)硫化法具有生產效率高、成本較低等優(yōu)點，因此在工業(yè)上得到了廣泛應用。熔融共混法、化學合成法和動態(tài)硫化法是制備熱塑性彈性體的主要方法。在實際應用中，應根據(jù)具體需求和條件選擇合適的方法。未來，隨著科技的不斷進步和研究的深入，相信會有更多新型、高效的合成方法出現(xiàn)，為熱塑性彈性體的發(fā)展帶來更多可能性。四、熱塑性彈性體的性能優(yōu)化隨著科技的不斷發(fā)展，熱塑性彈性體（TPE）的性能優(yōu)化已成為研究的重點。性能優(yōu)化不僅能提升TPE的應用范圍，還能改善其在使用過程中的穩(wěn)定性和耐用性。增強劑的使用：在TPE中添加適當?shù)脑鰪妱?，如纖維、納米粒子等，可以顯著提高其力學性能。這些增強劑能夠增加TPE的拉伸強度、模量和耐磨性，使其在各種應用場合下表現(xiàn)出更優(yōu)越的性能。交聯(lián)技術的改進：交聯(lián)是TPE性能優(yōu)化的關鍵步驟。通過改進交聯(lián)技術，如采用更高效的交聯(lián)劑、優(yōu)化交聯(lián)條件等，可以進一步提高TPE的耐熱性、耐油性以及彈性恢復能力。共混與復合：將TPE與其他高分子材料進行共混或復合，可以形成性能互補，從而拓展其應用范圍。例如，將TPE與聚氨酯、聚烯烴等材料進行復合，可以得到兼具良好彈性和強度的材料。生物基TPE的研發(fā)：隨著環(huán)保意識的日益增強，生物基TPE的研發(fā)成為熱點。利用可再生生物資源，如植物油、生物聚合物等，制備環(huán)保型TPE，不僅可以減少對石油資源的依賴，還能降低生產過程中的碳排放。加工技術的創(chuàng)新：加工技術對于TPE的性能也有重要影響。通過創(chuàng)新加工技術，如采用先進的擠出、注塑、吹塑等成型工藝，可以進一步優(yōu)化TPE的微觀結構，提高其使用性能。熱塑性彈性體的性能優(yōu)化涉及多個方面，包括增強劑的使用、交聯(lián)技術的改進、共混與復合、生物基TPE的研發(fā)以及加工技術的創(chuàng)新。這些優(yōu)化策略不僅可以提升TPE的性能，還能推動其在更多領域的應用。未來，隨著科技的不斷發(fā)展，TPE的性能優(yōu)化將繼續(xù)深入，為人類社會帶來更多的便利和可能性。五、熱塑性彈性體的應用進展隨著科學技術的快速發(fā)展，熱塑性彈性體（TPE）作為一種高性能的彈性材料，在各行業(yè)中的應用逐漸擴大，其應用進展也呈現(xiàn)出多樣化的趨勢。在汽車行業(yè)，TPE以其優(yōu)良的彈性、耐老化、耐油性能，被廣泛用于制造汽車密封條、減震元件、電纜護套等部件。通過改進TPE的加工性能和耐候性，其在汽車領域的應用將進一步擴大。在電線電纜行業(yè)，TPE的優(yōu)異電氣絕緣性能、耐水、耐油、耐老化等特性使其成為理想的電纜護套材料。同時，TPE的環(huán)保性和可回收性也符合電線電纜行業(yè)對環(huán)保材料的需求。在醫(yī)療器械領域，TPE的生物相容性、無毒性和優(yōu)良的彈性使其被廣泛應用于制造醫(yī)療器械的軟管、導管、密封件等。隨著醫(yī)療技術的進步，TPE在醫(yī)療器械領域的應用將更加廣泛。在鞋材領域，TPE的輕質、柔軟、耐折彎和耐磨損性能使其成為運動鞋、休閑鞋等鞋材的理想選擇。通過改變TPE的配方和加工技術，可以開發(fā)出具有不同性能和外觀的鞋材。在包裝領域，TPE的可塑性和耐油性使其成為食品包裝、化妝品包裝等領域的理想材料。同時，TPE的可回收性和環(huán)保性也符合現(xiàn)代社會對包裝材料的要求。TPE還在建筑、電子、玩具等領域得到廣泛應用。隨著科技的不斷進步和環(huán)保要求的提高，TPE的應用領域將進一步擴大，其在未來材料科學中的地位將更加重要。熱塑性彈性體在各行業(yè)中的應用進展迅速，其優(yōu)良的性能和環(huán)保性使其具有廣闊的市場前景。隨著科研工作的深入和技術的創(chuàng)新，TPE的應用將更加廣泛，其在未來社會經濟發(fā)展中的作用將更加重要。六、熱塑性彈性體的市場現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢近年來，隨著科技的進步和人們生活水平的提高，熱塑性彈性體作為一種重要的高分子材料，在多個領域中的應用日益廣泛，市場需求呈現(xiàn)出穩(wěn)步增長的態(tài)勢。尤其是在汽車、電子電器、醫(yī)療、建筑等領域，熱塑性彈性體憑借其獨特的性能優(yōu)勢，如良好的彈性、耐溫性、耐化學腐蝕性和加工性等，得到了廣泛的應用。市場現(xiàn)狀方面，目前全球熱塑性彈性體市場規(guī)模已經相當可觀，并且呈現(xiàn)出區(qū)域化分布的特點。亞洲，特別是中國，由于經濟的快速增長和制造業(yè)的蓬勃發(fā)展，已經成為熱塑性彈性體消費的主要市場之一。同時，隨著環(huán)保理念的深入人心，對于可回收、可降解的熱塑性彈性體的需求也在逐漸增加。在發(fā)展趨勢上，熱塑性彈性體市場預計將繼續(xù)保持增長的態(tài)勢。一方面，隨著科技的不斷進步，熱塑性彈性體的性能將得到進一步的提升，應用領域也將進一步拓展；另一方面，隨著全球經濟的復蘇和制造業(yè)的發(fā)展，熱塑性彈性體的市場需求將持續(xù)增加。環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展將成為熱塑性彈性體市場發(fā)展的重要趨勢。開發(fā)環(huán)保型熱塑性彈性體，提高產品的可回收性和可降解性，將是未來市場競爭的重要方向。個性化、定制化產品的需求也將逐漸增多，對熱塑性彈性體的生產技術和產品創(chuàng)新提出了更高的要求。熱塑性彈性體市場在未來將繼續(xù)保持增長態(tài)勢，并呈現(xiàn)出環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展、個性化等發(fā)展趨勢。對于相關企業(yè)和研究機構來說，抓住市場機遇，加強技術研發(fā)和產品創(chuàng)新，將是提升市場競爭力和實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。七、結論隨著科技的不斷進步和應用需求的日益增長，熱塑性彈性體作為一種重要的高分子材料，在各個領域都展現(xiàn)出了廣闊的應用前景。經過數(shù)十年的深入研究與發(fā)展，熱塑性彈性體在結構設計、性能優(yōu)化、加工工藝以及應用領域等方面都取得了顯著的進展。在結構設計方面，通過引入新的化學鍵、調控分子鏈結構、設計特殊的交聯(lián)網絡等手段，熱塑性彈性體的力學性能、熱穩(wěn)定性、耐老化性等得到了顯著的提升。這些新型結構的設計不僅拓寬了熱塑性彈性體的應用范圍，也為其在特定領域的應用提供了可能。在性能優(yōu)化方面，研究者們通過調控材料的微觀結構和宏觀性能，實現(xiàn)了熱塑性彈性體在強度、韌性、耐溫性、耐油性等方面的均衡與提升。同時，隨著環(huán)保意識的日益增強，可生物降解、可循環(huán)使用的熱塑性彈性體的研究也日益受到重視。在加工工藝方面，隨著新技術、新設備的不斷涌現(xiàn)，熱塑性彈性體的加工效率、加工精度和加工質量都得到了顯著的提升。這不僅降低了生產成本，也為產品的多樣化、個性化生產提供了可能。在應用領域方面，熱塑性彈性體已經廣泛應用于汽車、電子、醫(yī)療、建筑、航空航天等多個領域。隨著新材料、新工藝的不斷涌現(xiàn)，熱塑性彈性體在新能源、環(huán)保、智能制造等領域的應用也將迎來新的發(fā)展機遇。熱塑性彈性體的研究進展已經取得了顯著的成果，但仍面臨著一些挑戰(zhàn)和問題。未來，隨著科技的不斷進步和應用需求的日益增長，熱塑性彈性體的研究將更加深入、廣泛，其在各個領域的應用也將更加廣泛、深入。我們期待熱塑性彈性體在未來能夠發(fā)揮出更大的潛力，為人類的生產和生活帶來更多的便利和效益。參考資料：熱塑性彈性體TPE/TPR，又稱人造橡膠或合成橡膠。其產品既具備傳統(tǒng)交聯(lián)硫化橡膠的高彈性、耐老化、耐油性各項優(yōu)異性能，同時又具備普通塑料加工方便、加工方式廣的特點。可采用注塑、擠出、吹塑等加工方式生產，水口邊角粉碎后100%直接二次使用。既簡化加工過程，又降低加工成本，因此熱塑性彈性體TPE/TPR材料已成為取代傳統(tǒng)橡膠的最新材料，其環(huán)保、無毒、手感舒適、外觀精美，使產品更具創(chuàng)意。因此也是一支更具人性化、高品位的新型合成材料，也是世界化標準性環(huán)保材料。熱塑性彈性體，簡稱TPE或TPR，是Thermoplasticrubber的縮寫。是常溫下具有橡膠的彈性，高溫下具有可塑化成型的一類彈性體。熱塑性彈性體的結構特點是由化學鍵組成不同的樹脂段和橡膠段，樹脂段憑借鏈間作用力形成物理交聯(lián)點，橡膠段是高彈性鏈段，貢獻彈性。塑料段的物理交聯(lián)隨溫度的變化而呈可逆變化，顯示了熱塑性彈性體的塑料加工特性。因此，熱塑性彈性體具有硫化橡膠的物理機械性能和熱塑性塑料的工藝加工性能，是介于橡膠與樹脂之間的一種新型高分子材料，常被人們稱為第三代橡膠。自從1958年Bayer公司首次制備出熱塑性聚氨酯(TPU)以來，TPE就得到了迅速發(fā)展，尤其是1963年苯乙烯類熱塑性彈性體問世以后，關于熱塑性彈性體的制備理論逐步得到完善，應用領域進一步擴大。熱塑性彈性體是介于橡膠與樹脂之間的一種新型高分子材料，不僅可以取代部分橡膠，還能使塑料得到改性。熱塑性彈性體所具有的橡膠與塑料的雙重性能和寬廣的特性，使之在橡膠工業(yè)中廣泛用于制造膠鞋、膠布等日用制品和膠管、膠帶、膠條、膠板、膠件以及膠粘劑等各種工業(yè)用品。同時，熱塑性彈性體還可代替橡膠大量用在PVC、PE、PP、PS等通用熱塑性樹脂甚至PU、PA、CA等工程塑料的改性上面，使塑料工業(yè)也出現(xiàn)了嶄新的局面。熱塑性彈性體可概括為通用TPE和工程TPE兩個類型，目前己發(fā)展到l0大類30多個品種。從1938年德國Bayer最早發(fā)現(xiàn)聚氨酯類TPE，1963年和1965年美國Phillips和Shell，開發(fā)出苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段聚合物TPE，到70年代美歐日各國開始批量生產烯烴類TPE以來，技術不斷創(chuàng)新，新的TPE品種不斷涌現(xiàn)，構成了當今TPE的龐大體系，使橡膠工業(yè)與塑料工業(yè)結合聯(lián)姻大大向前邁進了一步。世界上已工業(yè)化生產的TPE有：苯乙烯類（SBS、SIS、SEBS、SEPS）、烯烴類（TPTPV）、雙烯類（TPB、TPI）、氯乙烯類（TPVC、TCPE）、氨酯類（TPU）、酯類（TPEE）、酰胺類（TPAE）、有機氟類（TPF）、有機硅類和乙烯類等，幾乎涵蓋了現(xiàn)在合成橡膠與合成樹脂的所有領域。通常按制備方法的不同，熱塑性彈性體主要分為化學合成型熱塑性彈性體和橡塑共混型熱塑性彈性體2大類。前者是以聚合物的形態(tài)單獨出現(xiàn)的，有主鏈共聚、接技共聚和離子聚合之分。后者主要是橡膠與樹脂的共混物，其中還有以交聯(lián)硫化出現(xiàn)的動態(tài)硫化膠（TPE-TPV）和互穿網絡的聚合物（TPE—IPN）。現(xiàn)在，TPE以TPS和TPO為中心，在世界各地獲得了迅速發(fā)展，兩者的產耗量已占到全部TPE的80%左右。雙烯類TPE和氯乙烯類TPE也成為通用TPE的重要品種。其它如TPU、TPEE、TPAE、TPF等則轉向了以工程為主。熱塑性彈性體具有硫化橡膠的物理機械性能和軟質塑料的工藝加工性能。由于不需再像橡膠那樣經過熱硫化，因而使用簡單的塑料加工機械即可很容易地制成最終產品。它的這一特點，使橡膠工業(yè)生產流程縮短了l/4，節(jié)約能耗25%～40%，提高效率10～20倍，堪稱橡膠工業(yè)又一次材料和工藝技術革命。制造加工熱塑性彈性體的主要兩種方法是擠塑和注塑成型，模塑成型用得極少。通過注塑成型來制造加工熱塑性彈性體，既快速又經濟。用于一般熱塑性塑料的注塑成型方法和設備均適用于熱塑性彈性體。熱塑性彈性體還可通過吹塑、熱成型以及熱焊接進行加工。而這些方法均不能應用于熱固性橡膠制品?？捎脴藴实臒崴苄运芰霞庸ぴO備和工藝進行加工成型，如擠出、注射、吹塑等。不需硫化，可制備生產橡膠制品，減少硫化工序，節(jié)約投資，能耗低，工藝簡單、加工周期縮短，生產效率提高，加工費用低。（1）可用一般的熱塑性塑料成型機加工，例如注塑成型、擠出成型、吹塑成型、壓縮成型、遞模成型等。（2）能用橡膠注塑成型機硫化，時間可由原來的20min左右，縮短到lmin以內。（4）生產過程中產生的廢料（逸出毛邊、擠出廢膠）和最終出現(xiàn)的廢品，可以直接返回再利用。（5）用過的TPE舊品可以簡單再生之后再次利用，減少環(huán)境污染，擴大資源再生來源。（6）不需硫化，節(jié)省能源，以高壓軟管生產能耗為例：橡膠為188MJ/kg，TPE為144MJ/kg，可節(jié)能25%以上。（7）自補強性大，配方大大簡化，從而使配合劑對聚合物的影響制約大為減小，質量性能更易掌握。TPE的耐熱性不如橡膠，隨著溫度上升而物性下降幅度較大，因而適用范圍受到限制。同時，壓縮變形、彈回性、耐久性等同橡膠相比較差，價格上也往往高于同類的橡膠。但總的說來，TPE的優(yōu)點仍十分突出，而缺點則在不斷改進之中，作為一種節(jié)能環(huán)保的橡膠新型原料，發(fā)展前景十分看好。苯乙烯類TPE又稱TPS，為丁二烯或異戊二烯與苯乙烯嵌段型的共聚物，其性能最接近SBR橡膠，是化學合成型熱塑性彈性體中最早被人們研究的品種之一，是目前世界上產量最大的TPE。代表性的品種為苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物（SBS），廣泛用于制鞋業(yè)，已大部分取代了橡膠；同時在膠布、膠板等工業(yè)橡膠制品中的用途也在不斷擴大。SBS還大量用作PS塑料的抗沖擊改性劑，也是瀝青鋪路的瀝青路面耐磨、防裂、防軟和抗滑的優(yōu)異改性劑。以SBS改性的PS塑料，不僅可像橡膠那樣大大改善抗沖擊性，而且透明性也非常好。以SBS改性的瀝青路面較之SBR橡膠、WRP膠粉，更容易溶解于瀝青中。因此，雖然價格較貴，仍然得到大量使用。現(xiàn)今，更以防水卷材進一步推廣到建筑物屋頂、地鐵、隧道、溝槽等的防水、防潮上面。SBS與S-SBR、NP橡膠并用制造的海綿，比原來PVC、EVA塑料海綿更富于橡膠觸感，且比硫化橡膠要輕，顏色鮮艷，花紋清晰。因而，不僅適于制造膠鞋中底的海綿，也是旅游鞋、運動鞋、時裝鞋等一次性大底的理想材料。近些年來，異戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物（SIS）發(fā)展很快，約90%用在粘合劑方面。SBS和SIS的最大問題是不耐熱，使用溫度一般不能超過80℃。同時，其強伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都無法同橡膠相比。為此，近年來美歐等國對它進行了一系列性能改進，先后出現(xiàn)了SBS和SIS經飽和加氫的SEBS和SEPS。SEBS（以BR加氫作軟鏈段）和SEPS（以IR加氫作軟鏈段）可使抗沖強度大幅度提高，耐天候性和耐熱老化性也好。日本三菱化學在1984年又以SEBS、SEPS為基料制成了性能更好的混合料，并將此飽和型TPS命名為“Rubberron”上市。因此，SEBS和SEPS不僅是通用，也是工程塑料用的改善耐天候性、耐磨性和耐熱老化性的共混材料，故而很快發(fā)展成為尼龍（PA）、聚碳酸酯（PC）等工程塑料類“合金”的增容劑。還開發(fā)了環(huán)氧樹脂用的高透明性TPS以及醫(yī)療衛(wèi)生用的生體無毒TPS等許多新的品種。SBS或SEBS等與PP塑料熔融共混，還可以形成IPN型TPS。所謂IPN，實際是兩種網絡互相貫穿在一起的聚合物，故又稱之為互穿網絡化合物。雖然它們大多數(shù)屬于熱固性樹脂類，但也有不少像TPE的以交叉連續(xù)相形態(tài)表現(xiàn)出來的熱塑性彈性體。用SBS或SES為基材與其他工程塑料形成的IPN—TPS，可以不用預處理而直接涂裝。涂層不易刮傷，并且具有一定的耐油性，彈性系數(shù)在低溫較寬的溫度范圍內沒有什么變化；大大提高了工程塑料的耐寒和耐熱性能。苯乙烯類化合物與橡膠接技共聚也能成為具有熱塑性的TPE，已開發(fā)的有EPDM/苯乙烯、BR/苯乙烯、CI-IIR/苯乙烯、NP/苯乙烯等。烯烴類TPE系以PP為硬鏈段和EPDM為軟鏈段的共混物，簡稱TPO。由于它比其它TPE的比重輕（僅為88），耐熱性高達100℃，耐天候性和耐臭氧性也好，因而成為TPE中又一發(fā)展很快的品種。1973年出現(xiàn)了動態(tài)部分硫化的TPO，1981年出現(xiàn)了完全動態(tài)硫化型的TPO，性能又大為改觀，最高溫度可達120℃。這種動態(tài)硫化型的TPO簡稱為TPV，主要是對TPO中的PP與EPDM混合物在熔融共混時，加入能使其硫化的交聯(lián)劑，利用密煉機、螺桿機等機械高度剪切的力量，使完全硫化的微細EPDM交聯(lián)橡膠的粒子，充分分散在PP基體之中。通過這種交聯(lián)橡膠的”粒子效果”，導致TPO的耐壓縮變形性、耐熱老化性、耐油性等都得到明顯改善，甚至達到了CR橡膠的水平，因而人們又將其稱為熱塑性硫化膠。利用TPV的耐油性，現(xiàn)已用其替代NBR、CR制造各種橡膠制品。TPV還可以與PE共混，同SBS等其它TPE并用，互補改進性能?，F(xiàn)在，在汽車上已廣泛作為齒輪、齒條、點火電線包皮、耐油膠管、空氣導管以及高層建筑的抗裂光澤密封條，還有電線電纜、食品和醫(yī)療等領域，其增長幅度大大超過TPS。近年，在TPV的基礎上推出了聚合型TPO，使TPV的韌性和耐低溫等性能又出現(xiàn)了新的突破。美國也開發(fā)出綜合性能更好的IPN型TPO。1985年又出現(xiàn)完全動態(tài)硫化型的PP/NBR—TPV，它以馬來酸酐與部分PP接枝，以部分NBR用胺處理，形成胺封末端的NBR。這種在動態(tài)硫化過程中能形成少量接技與嵌段的共聚物，可取代NBR用于飛機、汽車、機械等方面的密封件、軟管等。這種共混體由于兩種材料極性不同，彼此不能相容，因而在共混時必須加入MAC增容劑。這類增容劑主要有：亞乙基多胺化合物，例如二亞乙基三胺或三亞乙基四胺，還有液體NBR和聚丙烯馬來酸酐化合物等。馬來西亞1988年開發(fā)成功了PP/NRTPV，它的拉伸和撕裂強度都很高，壓縮變形也大為改善，耐熱可達100—125℃。同期，還研發(fā)出PP/ENR--TPV，它是使NR先與過氧乙酸反應制成環(huán)氧化NR，再與PP熔融共混而得。性能優(yōu)于PP/NR-TPV和PP/NBR--TPV，用于汽車配件和電線電纜等方面。在此期間，英國又出現(xiàn)了PP/IIR—TPV、PP/CI一IIR—TPV，美國開發(fā)了PP/SBR、PP/BR、PP/CSM、PP/ACM、PP/ECO等一系列熔融共混物，德國制成了PP/EVA，使PP與各種橡膠的共混都取得了成功。見之于市場的還有EPDM/PVC、IIR/PE等。目前，以共混形式采用動態(tài)全硫化技術制備的TPE已涵蓋了11種橡膠和9種樹脂，可制出99種橡塑共混物。其硫化的橡膠交聯(lián)密度已達7×10-5mol/ml（溶脹法測定），即有97%的橡膠被交聯(lián)硫化，抗拉伸長率大于100%，拉伸永久變形不超過50%。TPV可以用塑料加工通用的吹塑、注塑和擠出成型等方式生產各種零件。吹塑制品有汽車的空氣凈化器導管、齒輪罩防護套、聯(lián)軸節(jié)護套等。注塑制品有塞頭襯墊、反光鏡襯墊、腳踏剎車襯墊、剎車增力裝置導管護套、曲軸罩護套等，還可制造同步帶。擠出制品有電線電纜護套、燃料管外層膠和各種密封條。尤其是汽車上的密封條，使用TPV已成為時髦，包括實心和發(fā)泡產品，靜密封和準動/動態(tài)密封制品等等，已基本取代了橡膠。目前在烯烴基TPE中，TPO約占80%一85%，TPV占l5%-20%。為適應不同加工方式及用途，一般都在10—20種以上。雖然它們對具體生產方法和生產量大多未公布，但不外乎都是烯烴類的各種熔融共混物。熔融共混的TPV正成為各橡膠、塑料生產廠家競相發(fā)展的新型橡塑材料和最熱門的研發(fā)課題。還有各種TPO-TPV之間的相互共混，如EPDM/PPTPV與NBR/PP--TPV，ACM/PPTPV與EPDM/PA-TPV等，也正成新的改性共混材料。二烯類TPE主要為天然橡膠的同分異構體，故又稱之熱塑性反式天然橡膠（1-NR）。早在400年前，人們作為天然橡膠即發(fā)現(xiàn)了這種材料，但因其產自于與三葉橡膠樹不同的古塔波和巴拉塔等野生樹上，因而稱為古塔波橡膠、巴拉塔橡膠。這種T—NR用作海底電纜和高爾夫球皮等雖已有100余年歷史，但因呈熱塑性狀態(tài)，結晶性強，可供量有限，用途長期未能擴展。1963年以后，美、加、日等國先后以有機金屬觸媒制成了合成的T-NR-反式聚異戊二烯橡膠，稱之為TPI。它的微觀結構同異戊橡膠（IR）剛好相反，反式結合99%，結晶度40%，熔點67℃，同天然產的古塔波和巴拉塔橡膠極為類似。因此，已開始逐步取代天然產品，并進一步發(fā)展到用于整形外科器具、石膏代替物和運動保護器材。近年來，利用TPI優(yōu)異的結晶性和溫度的敏感性，又成功地開發(fā)作為形狀記憶橡膠材料，倍受人們青睞。從結構上來說，TPI是以高的反式結構所形成的結晶性作為硬鏈段，再與其余任意形呈彈性相狀態(tài)部分的軟鏈段結合而構成的熱塑性橡膠。同其他TPE比，優(yōu)點是機械強度、耐傷性好，又可硫化，缺點是軟化溫度非常低，一般只有40-70℃，用途受到限制。中國正在開發(fā)中的還有大量產三于湘、鄂、川、貴一帶杜仲樹上的杜仲橡膠，它也是一種反式l，4聚異戊二烯天然橡膠，資源豐常豐富，頗具發(fā)展?jié)摿Α?974年，日本公司開發(fā)成功BR橡膠（順式一1，4聚丁二烯）的同分異構體——間同l，2聚丁二烯，簡稱TPB。它是含90%以上l，2位結合的間同聚丁二烯橡膠。微觀構造系由硬鏈段間同結構的結晶部分與軟鏈段任意形柔軟部分相互構成的嵌段聚合物。雖其耐熱性、機械強度不如橡膠，但以良好的透明性、耐天候性和電絕緣性以及光分解性，廣泛用在了制鞋、海綿、光薄膜以及其他工業(yè)橡膠制品等方面。TPB利TPI同其他TPE的最大不同點在于可以進行硫化。解決了一般TPE不能用硫磺、過氧化物硫化．而必須采用電子波、放射線等特殊裝置才。能提質改性的問題，從而改進了TPE的耐熱性、耐油性和耐久性不佳等缺點。TPB可在75-110℃的熔點范圍之內任意加工，既可用以生產非硫化注射成型的拖鞋、便鞋，也可以利用硫化發(fā)泡制造運動鞋、旅游鞋等的中底。它較之EVA海綿中底不易塌陷變形，穿著舒適，有利于提高體育競技效果。TPB制造的薄膜，具有良好的透氣性、防水性和透明度，易于光分解，十分安全，特別適于家庭及蔬菜、水果保鮮包裝之用。氯乙烯類TPE分為熱塑性PVC和熱塑性CPE兩大類，前者稱為TPVC，后者稱為TCPE。TPVC主要是PVC的彈性化改質物，又分為化學聚合和機械共混兩種形式。機械共混主要是部分交聯(lián)NBR混入PVC中形成的共混物（PVC/NBR）。TPVC實際說來不過是軟PVC樹脂的延伸物，只是因為壓縮變形得到很大改善，從而形成了類橡膠狀的PVC。這種TPVC可視為PVC的改性品和橡膠的代用品，主要用其制造膠管、膠板、膠布及部分膠件。目前70%以上消耗在汽車領域，如汽車的方向盤、雨刷條等等。其他用途，電線約占75%，建筑防水膠片占10%左右。近年來，又開始擴展到家電、園藝、工業(yè)以及日用作業(yè)雨衣等方面。目前，國際市場上大量銷售的主要是PVC與NBR、改性PVC與交聯(lián)NBR的共混物，現(xiàn)已成為橡膠與塑料共混最成功的典型。美、日、加、德等國家的丁腈橡膠生產廠家皆有大量生產，在工業(yè)上已單獨形成了PVC/NBR材料，用其大量制造膠管、膠板、膠布等各種橡膠制品。PVC與其他聚合材料的共混物，如PVC/EPDM、PVC/PU、PVC/EVA的共混物，PVC與乙烯、丙烯酸酯的接技物等，也都相繼問世投入生產。隨著環(huán)保要求的曰益嚴格，TPVC逸出的酸氣等始終難以徹底解決，污染環(huán)境，近來在世界上的增長幅度有所下降，使用范圍受到很大影響。我國生產使用的TPVC主要有HPVC，從90年代開始研究，只有少量生產供應。目前以PVC/NBR和PVC/EVA共混的形式居多，除個別商品共混料外，大多由橡膠加工廠自行參混，廣泛用于制造油罐、膠管、膠鞋等，已部分取代了CR和NBR以及NR、SBR，效果甚佳，用量逐年擴大?，F(xiàn)CPE橡膠與CPE樹脂共混的帶有TPE功能的TCPE，也開始得到應用。今后，TPVC和TCPE有可能成為我國代替部分NR、BR、CR、SBR、NBR橡膠和PVC塑料的新橡塑材料。聚氨酯類TPE系由與異氰酸酯反應的氨酯硬鏈段與聚酯或聚醚軟鏈段相互嵌段結合的熱塑性聚氨酯橡膠，簡稱TPU。TPU具有優(yōu)異的機械強度、耐磨性、耐油性和耐屈撓性，特別是耐磨性最為突出。缺點是耐熱性、耐熱水性、耐壓縮性較差，外觀易變黃，加工中易粘模具。目前在歐美等國主要用于制造滑雪靴、登山靴等體育用品，并大量用以生產各種運動鞋、旅游鞋，消耗量甚多。TPU還可通過注塑和擠出等成型方式生產汽車、機械以及鐘表等零件，并大量用于高壓膠管（外膠）、純膠管、薄片、傳動帶、輸送帶、電線電纜、膠布等產品。其中注塑成型占到40%以上，擠出成型約為35%左右。近年來，為改善TPU的工藝加7工性能，還出現(xiàn)了許多新的易加工品種。如適于雙色成型，能增加透明性和高流動、高回收的可提高加工生產效率的制鞋用TPU。用于制造透明膠管的無可塑、低硬度的易加工型TPU。供作汽車保險杠等大型部件專用的、以玻璃纖維增強的可提高剛性和沖擊性的增強型TPU等等。特別是在TPU中加入反應性成分，在熱塑成型之后，通過熟成，而形成不完全IPN（由交聯(lián)聚合物與非交聯(lián)聚合物形成的IPN）發(fā)展十分迅速。這種IPNTPU又進一步改進了TPU的物理機械性能。TPU/PC共混型的合金型TPU，更提高了汽車保險杠的安全性能。另外，還有高透濕性TPU、導電性TPU，并且出現(xiàn)了專用于生體、磁帶、安全玻璃等方面的TPU。近年來，隨著高分子結構設計理論的發(fā)展和應用(即通過對材料的分子化學結構與物性相互關系的系統(tǒng)研究，可根據(jù)應用要求合成出具有特定化學結構的物質材料)，以及對動態(tài)硫化理論及技術的深入研究和開發(fā)，許多新型的熱塑性彈性體材料品種不斷問世，并形成了初步的產業(yè)化規(guī)模。聚酰胺類熱塑性彈性體(TPAE)是指由高熔點結晶性聚酰胺硬鏈段和非結晶性的聚醚或聚酯軟鏈段組成的一類嵌段共聚物。TPAE結構中的硬鏈段通常選用聚己內酰胺、聚酰胺聚十二內酰胺、芳香族聚酰胺等，軟鏈段通常為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、雙端羥基脂肪族聚醣等。由于軟、硬鏈段可選用的材料范圍廣，聚合度和軟、硬鏈段的共混比可調節(jié)，因而可根據(jù)不同的用途設計和制備性能不同的TPAE產品。制備的聚酰胺硬鏈段類型決定了TPAE的熔點、耐化學品性和相對密度;聚醚或聚酯軟鏈段類型決定TPAE的低溫特性吸濕性、抗靜電性及對某些化學品的穩(wěn)定性;并且，軟、硬鏈段的用量比對TPAE的彈性、硬度和耐化學品性有決定性影響。因此，控制線型分子鏈中軟、硬鏈段的共混比是生產TPAE的關鍵技術。聚酰胺類熱塑性彈性體具有較好的力學性能和彈性，并且耐磨性和曲撓性優(yōu)良，是一類適宜于在高溫下使用的熱塑性彈性體。熱可逆共價交聯(lián)熱塑性彈性體是利用狄爾斯－阿德爾(Diels-Alder)反應，以環(huán)戊二烯(CPD)為交聯(lián)劑，利用CPD與雙環(huán)戊二烯的熱可逆轉化特性，將含CPD或DCPD的衍生物引作含活性基團線性聚合物分子的交聯(lián)鍵，使之轉化為含－C－C－共價交聯(lián)的熱可逆共價交聯(lián)熱塑性彈性體。在合成CPD，DCPD衍生物時，由于所用原料、中間體和產物中含有CPD，DCPD共軛雙烯環(huán)，有的還含有C=C不飽和鍵，使得原料與原料、原料與中間體(或產物)、產物與產物之間極易發(fā)生Diels-Alder反應，致使產物分離困難，收率較低(20%～50%)，且結構復雜。還要求聚合物大分子主鏈中不能存在雙鍵結構，否則將會因主鏈雙鍵與CPD發(fā)生Diels-Alder反應形成不可逆交聯(lián)結構，導致隨著加工次數(shù)的增加，熱可逆交聯(lián)行為逐漸下降。因此，最具有市場應用前景的方法是合成出DCPD(或CPD)衍生物交聯(lián)劑，然后對含氯聚合物、含羧基聚合物及含側羥基聚合物進行熱可逆交聯(lián)。茂金屬催化聚烯烴類TPE最早由美國Dow化學公司采用Insite技術開發(fā)而成，并于1994年推向市場，是近幾年發(fā)展較快的TPE品種。茂金屬催化劑具有催化活性高、單活性中心的特點，其催化制備的聚合物具有相對分子質量分布窄、聚合物結構可控等優(yōu)點，已成為繼Ziegler-Natta催化劑之后的新一代烯烴聚合催化劑。近年來，兼具高彈性和液晶性的熱塑性液晶彈性體日益成為熱塑性彈性體領域的又一研究熱點。熱塑性液晶彈性體通常是指具有液晶性的三嵌段或多嵌段聚合物，目前最具有市場應用前景的熱塑性液晶彈性體主要是甲殼型液晶熱塑性彈性體。傳統(tǒng)的高分子材料主要是以石化資源為原料合成得到的，隨著石油等不可再生資源的持續(xù)消耗，高分子材料的發(fā)展面臨巨大的挑戰(zhàn)。為了減少對石油等不可再生資源的依賴，實現(xiàn)高分子材料行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，生物基高分子材料越來越受到人們的關注。生物基熱塑性彈性體是采用生物質單體制備的一類熱塑性彈性體材料，由于其單體來源于自然生物，因此其資源具有很好的可持續(xù)性。隨著動態(tài)硫化技術的發(fā)展，在通用型熱塑性彈性體(EPDM/PPTPV)的基礎上，功能型TPV材料(如輪胎用TPV、醫(yī)用TPV等)的開發(fā)制備也成為該領域的研究熱點。聚酰胺類熱塑性彈性體，簡稱TPAs，是一種特殊的熱塑性材料，兼具橡膠的彈性和塑料的加工性。這種材料的特性使其在許多領域都有廣泛的應用，如汽車、電子、醫(yī)療和體育用品等。近年來，隨著科技的進步和工業(yè)的發(fā)展，對聚酰胺類熱塑性彈性體的需求和應用越來越廣泛，其研究也取得了顯著的進展。制備聚酰胺類熱塑性彈性體的主要方法有熔融聚合、動態(tài)全硫化粉末技術、增容冷卻技術等。其中，熔融聚合是最常用的方法，它通過將高分子量聚酰胺與低分子量聚酰胺進行混合，然后進行熔融共混，形成熱塑性彈性體。動態(tài)全硫化粉末技術則是將粉末狀的聚酰胺與已硫化的橡膠粒子進行混合，通過動態(tài)硫化得到熱塑性彈性體。增容冷卻技術則是通過將聚酰胺與某些特定的增容劑進行混合，以提高其加工性能和力學性能。為了改善聚酰胺類熱塑性彈性體的性能，研究者們進行了大量的改性研究。其中，最常見的是加入各種填料，如炭黑、納米粒子、玻璃纖維等。這些填料可以顯著提高聚酰胺類熱塑性彈性體的力學性能、耐熱性能和耐化學性能。通過加入增塑劑、耐熱劑、穩(wěn)定劑等也可以改善其加工性能和使用性能。由于聚酰胺類熱塑性彈性體具有良好的性能，因此其應用領域非常廣泛。在汽車領域，它可以用于制造汽車部件，如油箱、管路、密封件等；在電子領域，可以用于制造電線電纜的絕緣層和護套；在醫(yī)療領域，可以用于制造醫(yī)療設備和器械的部件；在體育用品領域，可以用于制造運動鞋、球拍、高爾夫球桿等。聚酰胺類熱塑性彈性體作為一種重要的工程材料，其研究和應用已經得到了廣泛的關注和發(fā)展。未來，隨著科技的進步和工業(yè)的發(fā)展，我們期待這種材料能夠在更多的領域得到應用，為人類的生活和工作帶來更多的便利和效益。我們也期待研究者們能夠進一步深入研究和探索聚酰胺類熱塑性彈性體的性能和應用，為這種材料的未來發(fā)展提供更多的可能性。熱塑性聚氨酯彈性體又稱熱塑性聚氨酯橡膠，簡稱TPU，是一種(AB)n型嵌段線性聚合物，A為高分子量（1000~6000）的聚酯或聚醚，B為含2~12直鏈碳原子的二醇，AB鏈段間化學結構是二異氰酸酯。熱塑性聚氨酯橡膠靠分子間氫鍵交聯(lián)或大分子鏈間輕度交聯(lián)，隨著溫度的升高或降低，這兩種交聯(lián)結構具有可逆性。在熔融狀態(tài)或溶液狀態(tài)分子間力減弱，而冷卻或溶劑揮發(fā)之后又有強的分子間力連接在一起，恢復原有固體的性能。典型的TPU如氨綸等。熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）是一類加熱可以塑化、溶劑可以溶解的彈性體，具有高強度、高韌性、耐磨、耐油等優(yōu)異的綜合性能，加工性能好，廣泛應用于國防、醫(yī)療、食品等行業(yè)。熱塑性聚氨酯彈性體，以其優(yōu)異的性能和廣泛的應用，已成為重要的熱塑性彈性體材料之一，其分子基本上是線型的，沒有或很少有化學交聯(lián)。線型聚氨酯分子鏈之間存在著許多氫鍵構成的物理交聯(lián)，氫鍵對其形態(tài)起到強化作用，從而賦予許多優(yōu)良的性能，如高模量、高強度，優(yōu)良的耐磨性、耐化學品、耐水解性、耐髙低溫和耐霉菌性。這些良好的性能使得熱塑性聚氨酯被廣泛應用于鞋材、電纜、服裝、汽車、醫(yī)藥衛(wèi)生、管材、薄膜和片材等許多領域。最終制品一般不需要進行硫化交聯(lián)，可以縮短反應周期，降低能耗。由于它基本上是線型結構聚合物，可采用與熱塑性塑料同樣的技術和設備來加工，如注塑、擠出、吹塑、壓延等，特別適用于大批量生產的中、小型尺寸部件。廢棄物料能夠回收并重新利用，生產或加工過程中可使用不同助劑或填料來改善某些物理性能并降低成本。TPU的開發(fā)和商業(yè)化可以追溯到上世紀50年代。1950年，BFGoodrich公司的Schollenberger等人開始研制TPU，經多次改良，Goodrich公司(現(xiàn)為Lubrizol公司)于1961年正式推出以EstaneVc為代表的商品化TPU產品。上世紀90年代，隨著外資TPU生產企業(yè)在中國投資建廠，我國TPU工業(yè)開始起步并逐步發(fā)展。進入21世紀，在市場需求增長(主要是PVC和橡膠的替代)、自主TPU生產工藝提升、國產上游原材料供應逐步穩(wěn)定以及下游加工工藝改善等多重因素的積極推動下，中國TPU的產銷年復合增長率達到10%以上。隨著用量增長，TPU已成為材料行業(yè)重要組成部分，其主要應用于鞋材、3C護套、管材以及薄膜等領域。聚氨酯熱塑性彈性體有聚酯型和聚醚型兩類，白色無規(guī)則球狀或柱狀顆粒，密度10~25g/cm3，聚醚型相對密度比聚酯型小。聚醚型玻璃化溫度為6~1℃，聚酯型玻璃化溫度9~8℃。聚醚型和聚酯型的脆性溫度低于-62℃，聚醚型耐低溫性能優(yōu)于聚酯型。聚氨酯熱塑性彈性體突出的特點是耐磨性優(yōu)異、耐臭氧性極好、硬度大、強度高、彈性好、耐低溫，有良好的耐油、耐化學藥品和耐環(huán)境性能，在潮濕環(huán)境中聚醚型酯水解穩(wěn)定性遠超過聚酯型。TPU的合成方法按有無溶劑可分為兩類：無溶劑的本體聚合法和有溶劑的溶液聚合法。本體聚合按反應步驟又可分為一步法和預聚體法。一步法是將低聚物二元醇、二異氰酸酯和擴鏈劑同時混合生成。一步法工藝簡單，操作方便，但其反應熱難以排除，易產生副反應。用一步法合成了聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體，首先在反應器中稱取配方量的聚酯多元醇和擴鏈劑，丁二醇，升溫至120℃真空脫水。迅速加入已預熱的快速攪拌均勻，倒入已預熱的容器中，于120℃真空焙烘，再降溫至100℃烘得淺黃色半透明聚氨酯產物，之后在平板壓機上壓制成試片，制備的TPU具有較高的力學性能和阻尼性能。預聚體法是將低聚物二元醇和二異氰酸酯先反應，在少量催化劑條件下與干燥的擴鏈劑合成。預聚體法在制作中的工藝過程較復雜，耗能高，制成的預聚體粘度大，增加了工藝操作難度。但預聚體副反應少，制成的產品性能優(yōu)于一步法。按反應過程的連續(xù)性可分為間歇法和連續(xù)法。間歇法常用的生產設備包括自動化澆注設備、熟化烘箱、破碎錘、擠出機等，其生產效率低，產品質量不均，不適合大規(guī)模生產，因此國內外相繼進行了連續(xù)化生產工藝及設備的研究。連續(xù)法設備為反應擠出生產線，其主要設備包括原料貯罐、澆注機、平行雙螺桿擠出機、水下切粒機、分離干燥設備和封裝設備。雙螺桿連續(xù)反應擠法是目前生產的主流工藝，生產效率高、產品品質穩(wěn)定，適合大規(guī)模生產。它生產的可用于涂料、彈性體和黏合劑等方面。TPU是一種(AB)n型嵌段線性聚合物，由柔性軟段和剛性硬段構成。不同鏈段結構的TPU具有不同的性能，而鏈段結構的類型主要由原料種類決定。分子結構中引入側基會降低大分子間的取向結晶性，從而導致力學性能下降、溶脹性能變差；而一定的化學交聯(lián)可以提高彈性體的定伸應力和耐溶劑性能，降低永久形變。硬段含量是指硬段在中的質量百分數(shù)，是配方設計中一個重要參數(shù)。硬段含量直接影響的氫鍵、微相分離程度以及結晶性能，是決定其形態(tài)的主要因素。一般來講，隨著硬段含量的增加，TPU的硬度、模量以及撕裂強度等增加，而扯斷伸長率下降。由于TPU的合成機理是在官能團之間進行的逐步加聚反應，所以異氰酸酯指數(shù)r0（二異氰酸酯與低聚物二醇的摩爾比）直接影響分子量的大小。r0≤1時，TPU分子量隨著r0的增大而增大，當r0=1時，分子量達到最大，再繼續(xù)增加r0值，分子量又開始下降。r0在95~1之間時，TPU模量、拉伸強度、撕裂強度等隨著r0的增加而增加。TPU分子量對其力學性能有明顯影響，隨著TPU分子量的增加，拉伸強度、模量及耐磨性等都增加，當分子量達到一定程度時這些性能趨于平穩(wěn)。TPU撕裂強度和耐曲撓性能隨著分子量的增大而降低，一方面TPU物理交聯(lián)使其自由體積減小；另一方面，TPU分