無機(jī)與分析化學(xué)課件

教學(xué)要點：第二章化學(xué)反應(yīng)的能量和方向1.了解U、H、S、G四個熱力學(xué)函數(shù)的意義及相互關(guān)系。

2.理解系統(tǒng)、環(huán)境、狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、定容熱、定壓熱等概念。3.理解熱力學(xué)第一定律和蓋斯定律，掌握有關(guān)的計算。

5.掌握吉布斯一亥姆霍茲方程及其應(yīng)用。

4.掌握有關(guān)熱力學(xué)函數(shù)的計算，根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)性的判斷。化學(xué)熱力學(xué)：

應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化規(guī)律。

主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個問題：

①化學(xué)反應(yīng)中能量的轉(zhuǎn)化

②化學(xué)反應(yīng)的方向性

③反應(yīng)進(jìn)行的程度§2-1熱力學(xué)基礎(chǔ)知識

一、系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng):被人為地劃分出來作為研究對象的那部分物質(zhì)或空間稱為系統(tǒng)(或體系)。環(huán)境:系統(tǒng)之外但又與系統(tǒng)有關(guān)系的部分叫做環(huán)境。

按照系統(tǒng)和環(huán)境之間的物質(zhì)及能量的交換關(guān)系，可以將系統(tǒng)分為三類：

（1）敞開系統(tǒng)既有能量交換，又有物質(zhì)交換；（2）封閉系統(tǒng)有能量交換，無物質(zhì)交換；（3）孤立系統(tǒng)既無物質(zhì)交換，又無能量交換。

二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的一種存在形式，稱為體系的狀態(tài)。

狀態(tài)函數(shù)確定體系狀態(tài)的物理量，稱為狀態(tài)函數(shù)。

例如某理想氣體體系

n=2mol，p=1.013105Pa，V=44.8dm3

，T=273K

這就是一種狀態(tài)。是由n、p、V、T

所確定下來的體系的一種存在形式。因而n、p、V、T

都是體系的狀態(tài)函數(shù)。

狀態(tài)一定，則體系的狀態(tài)函數(shù)一定。體系的一個或幾個狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)發(fā)生變化。狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)的關(guān)系：

狀態(tài)函數(shù)的改變量只取決于體系的始態(tài)與終態(tài),而與變化途徑無關(guān)。狀態(tài)函數(shù)的特性:例如，溫度的改變量用

T表示，則

T=T終－

T始

三、過程和途徑

過程

體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終態(tài)，則稱體系經(jīng)歷了一個熱力學(xué)過程，簡稱過程。

若體系在恒溫條件下發(fā)生了狀態(tài)變化，我們說體系的變化為“恒溫過程”；同樣理解“恒壓過程”，“恒容過程”。若體系變化時與環(huán)境之間無熱量交換，則稱之為“絕熱過程”。

途徑狀態(tài)變化所經(jīng)歷的具體步驟稱為途徑。

體系與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量.熱不是狀態(tài)函數(shù)體系吸熱:Q>0

體系放熱:Q<0

熱（Q）

四、熱和功

體系與環(huán)境之間除熱之外以其它形式傳遞的能量.功不是狀態(tài)函數(shù).

體系對環(huán)境做功，W<0

環(huán)境對體系做功，W>0體積功：非體積功:

體積功以外的所有其它形式的功

功

(W)

六、過程的熱1.定容熱對于只作體積功的定容過程,V=0，故W=-pV=0

則有

U=Qv+W=Qv

即

U=Qv

可見，對于只作體積功的定容過程,定容熱等于系統(tǒng)內(nèi)能的改變。

當(dāng)U>0時，Qv>0，是吸熱反應(yīng)，

U<0時，Qv<0，是放熱反應(yīng)。2.定壓熱

對于只作體積功的定壓過程,p=0，

則有

U=Qp+W=Qp－pV=Qp

－(pV)

所以 Qp=U+(pV)

Qp=(U2－U1)+(p2V2

－p1V1) =(U2+p2V2)－(U1+p1V1)

則Qp=(U+pV)U，p，V都是狀態(tài)函數(shù)，所以U+pV也是一個狀態(tài)函數(shù)。

令H=U+pV，即 Qp=rHH稱熱焓，或焓，是一個新的狀態(tài)函數(shù)。Qp=H說明，對于只作體積功的定壓過程,定壓熱等于體系的焓變。即體系的熱效應(yīng)Qp

全部用來改變體系的焓。

H>0時，Qp>0，是吸熱反應(yīng)；

H<0時，Qp<0，是放熱反應(yīng)。

§2-2化學(xué)反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)

一、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的概念

當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后,若使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)物的起始溫度,且系統(tǒng)不作非體積功,此時系統(tǒng)吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),簡稱反應(yīng)熱。

說明：化學(xué)反應(yīng)熱要反映出與反應(yīng)物和生成物的化學(xué)鍵相聯(lián)系的能量變化，一定要定義反應(yīng)物和生成物的溫度相同，以消除因反應(yīng)物和生成物溫度不同而產(chǎn)生的熱效應(yīng)。

二、反應(yīng)進(jìn)度和反應(yīng)的摩爾焓變

煤炭燃燒中的重要反應(yīng)

C+O2=CO2

該反應(yīng)是個放熱反應(yīng)，放熱多少顯然和反應(yīng)掉多少煤炭有關(guān)。

消耗掉1mol和

2mol碳時，放熱多少并不一樣。但方程式給出的只是C，O2

和CO2的比例關(guān)系，并不能說明某時刻這一反應(yīng)實際進(jìn)行多少。因而，不能知道放熱多少。要規(guī)定一個物理量，表明反應(yīng)進(jìn)行多少，以便計算反應(yīng)熱。

定義t時刻的反應(yīng)進(jìn)度為

(/ksai/克賽)

設(shè)有化學(xué)反應(yīng)

AA+

BB————

CC

其中為化學(xué)計量系數(shù)t0

n0An0Bn0C

tnAnBnC

對于同一化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)方程式的化學(xué)計量系數(shù)不同，如

N2+3H2———2NH3(1) N2+H2———NH3(2)

同樣

=1mol時，(1)表示生成了2mol的NH3；

(2)表示生成了1mol的NH3

。

對于同一化學(xué)反應(yīng)方程式，如(1) N2+3H2———2NH3

某一時刻消耗掉10mol的N2

，消耗掉

30mol的H2

，同時生成20mol的NH3

。則有

對某反應(yīng)

AA+

BB———

CC，若=1mol時的熱效應(yīng)為Qa，則=2mol時的熱效應(yīng)為2Qa

。rH單位是J，反應(yīng)進(jìn)度單位是mol，故rHm單位是J·mol－1

。

某定壓反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為mol時，定壓熱為rH，則

這里的

rHm被定義為摩爾反應(yīng)熱，或反應(yīng)的摩爾焓變。例如：H2(g)+1/2O2(g)——H2O(l) rHm=－285.8kJ·mol－12H2(g)+O2(g)——2H2O(l) rHm=－571.6kJ·mol－1

三、反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

為了使各種反應(yīng)的△rH值具有可比性，確定一個基準(zhǔn)是非常必要的，為此我們引入了標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的概念。在溫度為T和標(biāo)準(zhǔn)壓力PΘ（100kPa)下物質(zhì)的狀態(tài)稱為物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。用右上標(biāo)“Θ”表示。

那么，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的摩爾焓變叫反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定:氣體物質(zhì):在標(biāo)準(zhǔn)壓力PΘ(PΘ=100kPa)下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)。液體、固體物質(zhì):

在標(biāo)準(zhǔn)壓力PΘ(PΘ=100kPa)下的純液體和純固體狀態(tài)。稀溶液中的溶質(zhì):

在標(biāo)準(zhǔn)壓力PΘ(PΘ=100kPa)下濃度為1mol/L的狀態(tài)。用符號

rH

m,T

表示。四、熱化學(xué)方程式

表示化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)的摩爾焓變關(guān)系的式子叫熱化學(xué)方程式。例如C(石墨)+O2(g)——CO2(g) rHm=－393.5kJ·mol－1C(金剛石)+O2(g)——CO2(g) rHm=－395.4kJ·mol－1H2(g)+1/2O2(g)——H2O(g) rHm=－241.8kJ·mol－1H2(g)+1/2O2(g)——H2O(l) rHm=－285.8kJ·mol－12H2(g)+O2(g)——2H2O(l) rHm=－571.6kJ·mol－1

那么，書寫熱化學(xué)方程式要注意哪幾點呢？

書寫熱化學(xué)方程式時應(yīng)注意的問題:1.寫出反應(yīng)的計量方程式。

2.注明各物質(zhì)的聚集狀態(tài)(g、l、s、aq、晶型)。

3.注明溫度。若不注明，則表示為298K。

4.注明反應(yīng)的摩爾焓變。

5.化學(xué)計量數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)?！?-3熱化學(xué)定律一、蓋斯定律在定壓或定容的條件下,化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只取決于反應(yīng)體系的始態(tài)與終態(tài),而與變化途徑無關(guān)。即:在定壓或定容的條件下,化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成,其熱效應(yīng)是相同的。

俄國化學(xué)家

HessGH蓋斯定律始態(tài)終態(tài)中間態(tài)

已知298.15K下,反應(yīng)求C(石墨，S)+1/2O2(g)=CO(g)的△rHΘm（3）

應(yīng)用：計算難以測量的某些反應(yīng)的反應(yīng)熱。

解：設(shè)計兩條途徑：途徑1途徑2根據(jù)Hess定律，可知：∴△rHΘm,3=△rHΘm,1-△rHΘm,2=-393.51-(-282.98)=-110.53kJ·mol-1運用蓋斯定律時應(yīng)注意的問題:1.反應(yīng)式相加減,△rHm也要相應(yīng)相加減。2.反應(yīng)式乘了系數(shù),△rHm也要乘上相同的系數(shù)。3.整個反應(yīng)方向調(diào)換,△rHm要變符號。4.合并以及對消的項要完全相同(包括物態(tài)、晶型、濃度、壓力等)

二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol純化合物時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變,叫該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。并規(guī)定最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。用符號

fH

m表示。單位為kJ·mol－1

。r

H

m(II)r

H

m(III)=i

fH

m(生)

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的應(yīng)用看如下關(guān)系單質(zhì)反應(yīng)物生成物IIIIIIrH

m(I)=i

fH

m(反)

根據(jù)Hess定律

rH

m(I)+rH

m(II)=rH

m(III)

所以 rH

m(II)=rH

m(III)－rH

m(I)

即 rH

m=i

fH

m(生)－i

fH

m(反)

查出物質(zhì)的

fH

m即可求出反應(yīng)的焓變

rH

m，即反應(yīng)的熱效應(yīng)。單質(zhì)反應(yīng)物生成物r

H

m(II)rH

m(I)r

H

m(III)IIIIII

例如

對一般反應(yīng)aA+bB→yY+zZ

三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,1mol純物質(zhì)完全燃燒時的化學(xué)反應(yīng)熱,叫該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。

用符號

c

H

m表示，

單位為kJ·mol－1

。對于物質(zhì)“完全燃燒”產(chǎn)物的規(guī)定：

C----CO2(g)；H----H2O(l)；S----SO2(g)；

N----NO2(g)；Cl----HCl(aq)。

可知

rH

m(I)=rH

m(II)+rH

m(III)

所以 rH

m(II)=rH

m(I)－rH

m(III)

標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的應(yīng)用：燃燒產(chǎn)物反應(yīng)物生成物r

H

m(II)rH

m(I)=ic

H

m(反)r

H

m(III)=ic

H

m(生)IIIIII

即rH

m=icH

m(反)－icH

m(生)查出物質(zhì)的

cH

m即可求出反應(yīng)的焓變

rH

m，即反應(yīng)的熱效應(yīng)。

對一般反應(yīng)aA+bB→yY+zZ

例如§2-4化學(xué)反應(yīng)的方向

一、自發(fā)過程

在一定條件下，不需外力作非體積功就能自動進(jìn)行的過程稱為自發(fā)過程。

自發(fā)過程的特點:1.自發(fā)過程都有方向性。2.自發(fā)過程都可用來對外作功。3.自發(fā)過程都有一定的限度。

一個過程或一個反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，用什么來判斷？19世紀(jì)70年代，貝賽洛經(jīng)驗規(guī)則：在沒有外界的參與下，化學(xué)反應(yīng)總朝著放熱更多的方向進(jìn)行。

但有些反應(yīng)卻表現(xiàn)相反。例如：1）250C，100KPaH2O（S）=H2O（L）△rHm?=6.01KJ·mol-12）621K以上，NH4Cl（S）=NH3（g）+HCl（g）△rHm?=176.91KJ·mol-1

可見，焓變（△H）不能作為反應(yīng)方向的判據(jù)。二、熵的概念1.混亂度與熵混亂度:系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點運動的混亂程度叫混亂度。熵:

熵是系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點運動的混亂度的量度。影響熵的因素:(1)聚集狀態(tài):對于同一物質(zhì),Sg>SL>Ss

。(2)溫度:對于同一物質(zhì),溫度越高,熵值越大。(3)壓力:對于同一物質(zhì),壓力越大,熵值越小。(4)分子體積:對于同類物質(zhì),分子體積(摩爾質(zhì)量)越大,熵值越大。(5)化學(xué)反應(yīng):由較少分子變?yōu)檩^多分子的反應(yīng)熵值增加,由固體變?yōu)橐后w或氣體的反應(yīng)熵值增加。2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,1mol純物質(zhì)的熵值叫該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。表示為Sm?,單位:J/moLK。3.化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變一般地，對于反應(yīng)：mA+nB

xC+yD

rSm

＝S

,(生成物)-S

,(反應(yīng)物)

＝[x

S

,C+y

S

,D]–[m

S

,A+n

S

,B]4.熵判據(jù)

孤立系統(tǒng)中,自發(fā)過程總是向著熵增加的方向進(jìn)行。(熱力學(xué)第二定律的表述形式之一)即：

△rSm>0，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；

△rSm<0，逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；

△rSm=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。

三、吉布斯自由能1.吉布斯自由能的定義1876年美國科學(xué)家Gibbs對當(dāng)時世界各國關(guān)于熱力學(xué)研究方面的成果進(jìn)行了總結(jié)，提出了自由能（G）的概念，并定義：

G=H–TS關(guān)于自由能的概念，應(yīng)把握幾點:

(1)吉布斯自由能是一個狀態(tài)函數(shù)。(2)吉布斯自由能的絕對值無法測定。(3)吉布斯自由能可理解為系統(tǒng)能做最大有用功的本領(lǐng)(在等溫定壓的可逆過程中,吉布斯自由能的減少值等于系統(tǒng)所做的最大有用功。）

2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol純化合物時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變,叫該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能。并規(guī)定最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能為零。用符號

fG

m表示。單位為kJ·mol－1

。3.化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變一般地，對于反應(yīng)：mA+nB

xC+yD

rGm

＝

fG

m(生成物)-

fG

m(反應(yīng)物)

＝[x

fG

m,C+y

fG

m,D]–[m

fG

m,A+n

f

G

m,B]4.吉布斯自由能判據(jù)

在等溫定壓且系統(tǒng)只作體積功的條件下,自發(fā)過程總是向著吉布斯自由能減小的方向進(jìn)行。(熱力學(xué)第二定律的表述形式之二)即：

△rGm<0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；

△rGm>0，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行；

△rGm=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。若反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，則：

△rG

m<0，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)正向自發(fā)；△rG

m>0，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)逆向自發(fā)；△rG

m=0，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。四、吉布斯—亥姆霍茲方程

G=HTSG

=H

TS

應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)，則有△rGm=△rHm－T△rSm△rGm?=△rHm?－T△rSm?（標(biāo)態(tài)下的反應(yīng)）吉布斯-亥姆霍茲方程的應(yīng)用：(1)由反應(yīng)的焓變、熵變及溫度來判斷反應(yīng)的方向。

定壓下反應(yīng)自發(fā)性的幾種類型

△rHm△rSm△rGm=△rHm－T△rSm反應(yīng)的自發(fā)性低溫高溫1－＋－－任何溫度下正向反應(yīng)均為自發(fā)2－－－＋低溫時正向反應(yīng)自發(fā)，高溫時正向反應(yīng)非自發(fā)3＋－＋＋任何溫度下正向反應(yīng)均為非自發(fā)4＋＋＋－低溫時正向反應(yīng)非自發(fā)，高溫時正向反應(yīng)自發(fā)

fG

m(298)

fH

m(298)S

m(298)(生)－(反)rG

m(298)(生)－(反)rH

m(298)(生)－(反)rS

m(298)rH

m(T)

rS

m(T)

rG

m(298)=rH

m(298)－298rS

m(298)

查表rG

m(T)=rH

m(298)－TrS

m(298)(2)求某反應(yīng)在任一溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變。

(3)求某反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自發(fā)進(jìn)行的最低溫度。

例討論溫度對下列反應(yīng)的方向性影響解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)

fHm

/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.5Sm

/J·mol-1K-192.939.7213.6

fGm

/kJ·mol-1-1128.8-604.2-394.4298K時：

rGm

＝－394.4-604.2+1128.8=130.2kJ·mol-1

298K時非自發(fā)

rHm

=178.3kJ·mol-1,

rSm

=164.4J·mol-1K-1

該反應(yīng)在高溫下自發(fā)，反應(yīng)的溫度為：

rGm

＝

rHm

-TrSm

0T

rHm

/rSm

=178.3103/164.4=1111K

作業(yè)：P54-564、5、6、14、16、21、22、24.

第三章化學(xué)反應(yīng)的速率和限度

教學(xué)要點：1．了解有關(guān)化學(xué)反應(yīng)速率的概念以及反應(yīng)速率理論。2．理解濃度、溫度、催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響，掌握質(zhì)量作用定律、阿侖尼烏斯公式及其應(yīng)用。3．掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表示方法及化學(xué)平衡的有關(guān)計算。

4.掌握化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及其應(yīng)用。

5．了解濃度、溫度、壓力對化學(xué)平衡的影響?！?-1化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法

反應(yīng)速率是指給定條件下反應(yīng)物通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率，常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示。濃度常用mol.L-1，時間常用s，min，h。反應(yīng)速率分為平均速率和瞬時速率兩種表示方法。1.平均速率例如反應(yīng)2NO2(g)→2NO(g)+O2(g)在一定時間內(nèi)反應(yīng)物及產(chǎn)物濃度的變化實驗數(shù)據(jù)如下（300℃

）TimePeriod(s)4.2×10-52.8×10-52.0×10-51.4×10-51.0×10-50→5050→100100→150150→200200→250那么前50s內(nèi)反應(yīng)的平均速率為：同樣可計算出其它時間間隔的平均速率：==▲實際工作中如何選擇，往往取決于哪一種物質(zhì)更易通過試驗監(jiān)測其濃度變化.顯然，用反應(yīng)物或產(chǎn)物表示都可以，但速率大小不同。例如反應(yīng)2NO2(g)→2NO(g)+O2(g)，則有：

2.瞬時速率C(N2O5)/mol·L-1Rate/mol(L·s-1)0.905.4×10-40.452.7×10-4

瞬時速率只能用作圖的方法得到，例如對于反應(yīng)（45℃

）：

2N2O5→4NO2+O2同樣，對于反應(yīng)：mA+nB====xG+yD則有：二、化學(xué)反應(yīng)速率理論

反應(yīng)歷程:化學(xué)反應(yīng)經(jīng)歷的途徑稱為反應(yīng)歷程(或反應(yīng)機(jī)理)。基元反應(yīng):反應(yīng)物微粒(分子、原子、離子或自由基)經(jīng)一步作用就直接轉(zhuǎn)化為生成物的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。簡單反應(yīng):由一個基元反應(yīng)組成的化學(xué)反應(yīng)稱為簡單反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng):由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)組成的化學(xué)反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng)。定速步驟:復(fù)雜反應(yīng)歷程中速率最慢的基元反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng)的定速步驟。1.化學(xué)反應(yīng)歷程2.化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介

(1)有效碰撞理論理論要點:①化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的先決條件是反應(yīng)物分子間的相互碰撞。②只有活化分子發(fā)生的有效碰撞才能使反應(yīng)發(fā)生。③活化能是活化分子具有的最低能量與分子的平均能量之差。即：Ea=E1–E平

氣體分子能量分布曲線(2)過渡狀態(tài)理論理論要點:①化學(xué)反應(yīng)的實質(zhì)是反應(yīng)物分子內(nèi)部原子的重新組合。②高能量的反應(yīng)物分子發(fā)生定向碰撞形成活化配合物（又稱過渡狀態(tài)）。③活化能是活化配合物的勢能與反應(yīng)物的平均勢能之差。Ea正

Ea逆

=

rH§3-2影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素一、濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響1．質(zhì)量作用定律在一定溫度下，基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物的濃度（以反應(yīng)方程式中的計量系數(shù)為指數(shù)）的乘積成正比?；磻?yīng)：mA+nB=xG

=k﹒(cA)m·(cB)n

注：速率方程中反應(yīng)物的濃度只涉及氣體或溶液的濃度。2．反應(yīng)級數(shù)速率方程中各反應(yīng)物濃度的指數(shù)和。

基元反應(yīng)mA+nB=xG

=k﹒(cA)m·(cB)nm+n

表示該反應(yīng)級數(shù)。對于物質(zhì)A是m級反應(yīng)，對物質(zhì)B是n級反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)的意義：

①表示了反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系；②零級反應(yīng)表示了反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。

3．速率常數(shù)關(guān)于速率常數(shù)k:①可理解為當(dāng)反應(yīng)物濃度都為單位濃度時的反應(yīng)速率；②k由化學(xué)反應(yīng)本身決定，是化學(xué)反應(yīng)在一定溫度時的特征常數(shù)；③相同條件下，k值越大，反應(yīng)速率越快；④k的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。受溫度、催化劑影響。速率常數(shù)的單位：

對一級反應(yīng)：s-1對二級反應(yīng)：mol-1·l·s-1對三級反應(yīng)：mol-2·l2·s-1對零級反應(yīng)：mol·l-1·s-1【總結(jié)】

I、對于基元反應(yīng)：直接根據(jù)反應(yīng)式寫出速率方程；

II、已知反應(yīng)機(jī)理的復(fù)雜反應(yīng)：根據(jù)定速步驟寫出速率方程；III、不知機(jī)理的復(fù)雜反應(yīng)：由實驗法確定速率方程。

二、溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響

1．范特霍夫規(guī)則

2．阿侖尼烏斯方程式及其應(yīng)用A： 反應(yīng)的頻率因子，對確定的化學(xué)反應(yīng)是一常數(shù)，A與k同一量綱；Ea： 反應(yīng)活化能；

R： 8.314J·mol-1·K-1

T： 熱力學(xué)溫度溫度影響化學(xué)反應(yīng)速率的原因溫度升高，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速度加快●

分子運動速率加快,反應(yīng)物分子間碰撞頻率增大.●

活化分子百分?jǐn)?shù)增大原因：阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用(1)求反應(yīng)的活化能①作圖法

Y=aX+b

做圖斜率②根據(jù)二點進(jìn)行計算

或

對反應(yīng)2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)，若有下列數(shù)據(jù)，計算其反應(yīng)的活化能.T(℃)T(K)1/T(K)k(s-1)ln(k)202933.41×10-32.0×10-5-10.82303033.30×10-37.3×10-5-9.53

403133.19×10-32.7×10-4-8.22503233.10×10-39.1

×10-4-7.00603333.00×10-32.9×10-3-5.84

Example

k-T圖lnk-1/T圖=-1.2×104K=∴Ea=-R(slope)=-(-8.314J/K·mol)(-1.2×104K)=1.0×105J/mol(2)求反應(yīng)的速率常數(shù)

或(3)解釋一些速率規(guī)律:①溫度升高,反應(yīng)速率加快。②活化能越大,反應(yīng)速率越小。③活化能越大,反應(yīng)速率隨溫度的變化越大(或:改變溫度,對活化能大的反應(yīng)速率影響大)。④化學(xué)反應(yīng)在低溫區(qū)速率隨溫度的變化比高溫區(qū)大.

三、催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化作用的特征:1.催化劑只能改變反應(yīng)速率,不能改變反應(yīng)方向。2.催化劑只能縮短可逆反應(yīng)達(dá)到平衡的時間,不能改變平衡狀態(tài)。3.催化劑參與反應(yīng)過程,改變反應(yīng)途徑,降低反應(yīng)活化能。E1E2AK+BA+KAB+K勢能過程EaEa§3-3化學(xué)反應(yīng)的限度---化學(xué)平衡

一、化學(xué)平衡常數(shù)

1.實驗平衡常數(shù)對于一般反應(yīng)aA+Bb=dD+eE

壓力平衡常數(shù)（氣體）p→平衡分壓C→平衡濃度濃度平衡常數(shù)2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（熱力學(xué)平衡常數(shù)）

對溶液反應(yīng)aA（aq)+Bb（aq)=dD（aq)+eE（aq)

對氣相反應(yīng)aA（g)+Bb（g)=dD（g)+eE（g)cθ=1mol·l-1

Pθ=100Kpa象這樣用相對平衡濃度和相對平衡分壓來表示的平衡常數(shù)稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的幾點說明:（1）同一反應(yīng)式,如果書寫形式不同,則平衡常數(shù)的表達(dá)式不相同。（2）氣體以相對平衡分壓表示,溶液以相對平衡濃度表示,純固(液)體不寫入平衡常數(shù)的表達(dá)式中。（3）在水溶液中的反應(yīng),水的濃度不寫入平衡常數(shù)的表達(dá)式中。（4）總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于分步反應(yīng)的平衡常數(shù)之積(即如果反應(yīng)式相加減,則平衡常數(shù)相乘除)。

二、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式某一化學(xué)反應(yīng)：mA(g)+nB(g)xG(g)+yD(g)

pA、pB、pG、pD

為任意狀態(tài)（非平衡狀態(tài)）時的分壓。

(pG/p

)x

·(pD/p

)y

Q

=(pA/p

)m

·(pB/p

)nQ稱為反應(yīng)商熱力學(xué)已證明：在等溫等壓下有△rGm=△rGmθ+RTlnQ①達(dá)平衡狀態(tài)時△rGm=0，此時Q=Kθ

則有△rGmθ=—RTlnKθ②可見△rGmθ決定Kθ，即一個反應(yīng)限度由△rGmθ決定而不是由△rGm決定。將②代入①有：△rGm=—RTlnKθ+RTlnQ=RTln

此式稱為化學(xué)反應(yīng)等溫方程式?！緫?yīng)用】由Q與Kθ

的相對大小來判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向

Q<K

時，反應(yīng)正向進(jìn)行，此時

rGm<0；

Q>K

時，反應(yīng)逆向進(jìn)行，此時

rGm>0；

Q=K

時，反應(yīng)達(dá)到平衡，此時

rGm=0。

例求2NO2(g)———N2O4(g)298K時的K

解：

查表得 fG

m(NO2

，g)=51.30kJ·mol－1

fG

m(N2O4，g)=97.82kJ·mol－1

故K

=6.88rG

m=fG

m(N2O4，g)－2fG

m(NO2，g) =97.82－51.302=－4.87(kJ·mol－1)

又如 CaCO3(s)———CaO(s)+CO2(g)

查表得fG

m值，計算出rG

m=130kJ·mol－1

求出

K

=1.610－23

這說明，298K時CaCO3

表面CO2

的平衡分壓是

1.610－18

Pa。若CO2

分壓低于此值，則298K時CaCO3

將要分解。即

這個數(shù)據(jù)的實際意義是什么？=1.610－23p

=1.610－231.0105Pa=1.610－18Pa

三、化學(xué)平衡的移動

平衡移動：從舊的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌钠胶鉅顟B(tài)的過程，稱為平衡移動。改變平衡體系的條件之一，如濃度（壓力）、溫度，平衡就向減弱這個改變的方向移動。1.濃度對化學(xué)平衡的影響對于化學(xué)反應(yīng)aA+bBgG+dD,

rG=-RTlnK

+RTlnQ＝

RTlnQ/K

增大反應(yīng)物濃度或減小生成物濃度時，

Q減小，那么，

rG<0,平衡正向移動；減小反應(yīng)物濃度或增大生成物濃度時，

Q增大，那么，

rG

>0,平衡逆向移動。2.壓力對化學(xué)平衡的影響(1)系統(tǒng)等溫壓縮或膨脹

(2)系統(tǒng)等溫定壓(總壓不變)下充入惰性氣體

(3)系統(tǒng)等溫定容下充入惰性氣體3.溫度對化學(xué)平衡的影響

溫度的變化，將使K

改變，從而影響平衡。

rG

m=－RTlnK

，

rG

m=rH

m－TrS

m

聯(lián)立，得－RTlnK

=rH

m－TrS

m，

這里，近似地認(rèn)為

rH

m和rS

m不隨溫度變化。

不同溫度T1，T2

時，分別有等式(1)(2)

對于吸熱反應(yīng)，

rH

m>0，當(dāng) T2>T1

時，K

2>K

1

，平衡右移（吸熱方向）

T2<T1

時，K

2<K

1

，平衡左移（放熱方向）

對于放熱反應(yīng)，

rH

m<0，當(dāng) T2>T1

時，K

2<K

1

，平衡左移（吸熱方向）

T2<T1

時，K

2>K

1

，平衡右移（放熱方向）(2)－(1)，得

LeChatelierHL原理：

如果對平衡施加一種作用，則平衡向著使這一種作用減小的方向移動。

利用公式可以進(jìn)行關(guān)于K

、T和反應(yīng)熱

rH

的計算。類似于反應(yīng)速率一章中關(guān)于Arrhenius公式的計算。

作業(yè)：P85-88

2、4、8、11、12、15、18、19。第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)簡介物質(zhì)的性質(zhì)由其結(jié)構(gòu)決定，而物質(zhì)由分子組成，分子由原子組成，因此，分子結(jié)構(gòu)和原子結(jié)構(gòu)是物質(zhì)結(jié)構(gòu)的基本內(nèi)容?！?—1原子結(jié)構(gòu)一、玻爾理論1.氫原子光譜近代原子結(jié)構(gòu)理論的研究和確立都是從氫原子光譜開始的：一只裝有低壓H2的放電管，通過高壓電流，氫原子被激發(fā)后所發(fā)出的光經(jīng)過分光鏡。在可見、紫外、紅外光區(qū)可得到一系列按波長次序排列的不連續(xù)的線狀光譜，即氫原子光譜。（如下圖）。而日光通過分光鏡得到連續(xù)的帶狀光譜?！咎卣鳌竣俨贿B續(xù)的線狀光譜：從紅外區(qū)到紫外區(qū)呈現(xiàn)多條具有特征波長的譜線②從長波到短波，Hα至Hε等譜線間的距離越來越小（n越來越大）表現(xiàn)出明顯的規(guī)律性。頻率式中R為里德堡常數(shù)。而且某一瞬間一個氫原子只能放出一條譜線，許多氫原子才能放出不同的譜線。為什么氫原子光譜是不連續(xù)的線狀光譜？按照麥克斯威的電磁理論，繞核運動的電子應(yīng)不停地連續(xù)地輻射電磁波，得到連續(xù)光譜；由于電磁波的輻射，電子的能量將逐漸減小，最終會落到帶正電的核上?？墒聦嵣希臃€(wěn)定的存在著。為解決這一問題，1913年，年輕的丹麥物理學(xué)家玻爾，吸收了量子論的思想，建立了玻爾原子模型，即玻爾理論。2.玻爾理論1）.電子只能在符合一定條件的軌道（能量不隨時間而變）上運動，不吸收也不放出能量（解釋原子的穩(wěn)定性）。2）.不同的軌道有不同的能量，軌道的能量是量子化的，電子的能量也是量子化的。所謂量子化，即不連續(xù)。（“連續(xù)”和“不連續(xù)”是看量的變化有沒有一個最小單位，如長度、時間沒有最小單位，量的變化是連續(xù)的，電量的最小單位是一個電子的電量，電量的變化是不連續(xù)的。）在一定的軌道上電子具有一定的能量電子運動時所處的能量狀態(tài)稱為能級。電子盡可能在距核較近、能量最低的軌道上運動，這時原子處于基態(tài)。En=（ev）rn=a0﹒n2

3）電子只有在不同軌道之間躍遷時吸收和放出能量?；鶓B(tài)從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)釋放光能，形成原子光譜中的譜線，譜線頻率和能量的關(guān)系為：△E=E2－E1=h〖玻爾理論評述〗玻爾理論在經(jīng)典力學(xué)中人為地引入了量子化條件，成功地解釋了原子的穩(wěn)定性和氫原子的線狀光譜，同時提出了能級的概念。但對多電子原子光譜無法解釋，對氫原子的精細(xì)光譜也無法解釋。更不能用于研究化學(xué)鍵的形成。這說明微觀粒子的運動有它自己的運動特征和規(guī)律，不符合經(jīng)典力學(xué)規(guī)律。二、原子的量子力學(xué)模型1.微觀粒子的波粒二象性1）.德布羅意波

①

.1905年，愛因斯坦提出“光子學(xué)說”，成功解釋了光電效應(yīng),只有當(dāng)光的頻率超過某一臨界頻率，電子才能發(fā)射光電效應(yīng)說明:光不僅有波動性（衍射、干涉等,有波動特征,可用λ或ν描述）而且有粒子性（可用動量描述）,具有波粒二象性

②.1924年,法國物理學(xué)家德布羅意預(yù)言：假如光有二象性,那么微觀粒子在某些情況下,也能呈現(xiàn)波動性。他指出,具有質(zhì)量m、運動速度v的粒子,相應(yīng)的波長λ可以由下式求出：

引〗由上式可以計算出電子的波長,一個me=9.11×10-31㎏，其速度v=106m﹒s-1，則這一數(shù)值與晶體中原子間隔有近似的數(shù)量級,由于晶體可以使χ光發(fā)生衍射,因此可以設(shè)想能用測定χ射線衍射的實驗來得到電子的衍射圖樣,以此證明電子的波動性。

③.1927年,戴維森和革爾麥用已知能量的電子在晶體上的衍射實驗證明了德布羅意的預(yù)言。用一束電子經(jīng)過金屬箔時,得到與χ射線相象的衍射圖樣2).測不準(zhǔn)原理經(jīng)典力學(xué)中，人們能同時準(zhǔn)確測定宏觀粒子的位置和動量（或速度），例如人造衛(wèi)星、炮彈發(fā)射等，但不可能同時準(zhǔn)確測定微觀粒子的位置和動量（或速度）。1927年，海森堡提出了測不準(zhǔn)關(guān)系：

—位置不準(zhǔn)量，—動量不準(zhǔn)量由上式可以看出：①.

位置測得越準(zhǔn)，則動量或速度測得越不準(zhǔn)，反之亦然。②.

粒子質(zhì)量（m）越大，則和越小，即粒子的位置和速度的準(zhǔn)確度就越大，所以宏觀物體能夠同時準(zhǔn)確測定位置和速度?；?.核外電子運動的近代描述1）.薛定諤方程1926年,奧地利物理學(xué)家薛定諤,根據(jù)波粒二象性的概念,提出了描述微觀粒子運動狀態(tài)的方程式,稱為薛定諤方程,這個二階偏微分方程如下：式中：E—總能量V—勢能,表示原子核對電子的吸引能m—電子的質(zhì)量

Ψ—波函數(shù)，h—普朗克常數(shù)，x,y,z—空間坐標(biāo)解方程可求得Ψ

和E.。將直角坐標(biāo)變換為球坐標(biāo)，用變分法解得波函數(shù)的一般形式：

Ψn,l,m（r，θ，φ）=Rn，l

（r）﹒Yl，,m（θ，φ）其中，R（r）是波函數(shù)的徑向部分，叫徑向波函數(shù)，它只隨電子離核的距離r而變化，含有n,l兩個量子數(shù)；Y（θ，φ）是波函數(shù)的角度部分，叫角度波函數(shù)，它隨角度（θ，φ）變化，含有l(wèi),m兩個量子數(shù)。2）.波函數(shù)和原子軌道波函數(shù)：是薛定諤方程的解，是描述核外電子空間運動狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式，它是空間坐標(biāo)的函數(shù)。電子在核外運動，有一系列的空間運動狀態(tài)，一個波函數(shù)表示電子的一種運動狀態(tài)，每一個特定狀態(tài)就有一個相應(yīng)的波函數(shù)和相應(yīng)的能量E。已知一個波函數(shù)就代表電子的一種運動狀態(tài)，那么在量子力學(xué)中，把原子體系的每一個波函數(shù)稱為一條原子軌道。原子軌道：波函數(shù)在三維空間的圖形反映出在核外空間能找到電子的區(qū)域，即電子運動的區(qū)域，這個區(qū)域稱為原子軌道。原子軌道是電子在核外空間運動的區(qū)域，沒有確定的軌跡，這與經(jīng)典力學(xué)中的軌道（如火車軌道、衛(wèi)星軌道）有本質(zhì)區(qū)別。波函數(shù)與原子軌道常作同義詞混用。三個量子數(shù)（n,l,m）都有確定值的波函數(shù)稱為一個原子軌道。如n=2l=0m=0時所描述的波函數(shù)2，0，0稱為2s原子軌道。3）.概率密度和電子云概率：（由打靶引出概率）電子在核外空間某一區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的機(jī)會稱為概率ρ。出現(xiàn)的機(jī)會多，概率大，反之，概率小。概率密度：電子在核外空間某處單位微體積內(nèi)出現(xiàn)的概率叫概率密度。概率dρ=概率密度×體積dτ電子云：為了形象的表示核外電子運動的概率分布情況，化學(xué)上慣用小黑點分布的疏密來表示電子出現(xiàn)幾率的相對大小。小黑點較密的地方，該點數(shù)值較大，電子在該點概率密度較大，單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的機(jī)會就多。這種概率密度分布形象化表示的圖形稱為電子云，電子的概率密度又稱為電子云密度。

3.原子軌道和電子云的圖象

n,l,m（r，θ，φ）=Rn,l

（r）﹒Yl,m（θ，φ）1).原子軌道角度分布圖，即Y（θ，φ）對θ，φ作圖2).電子云角度分布圖，即Y2（θ，φ）對θ，φ作圖

3).電子云徑向分布圖反映電子云隨半徑r變化的圖形。如果考慮一個離核距離為r，厚度為dr的薄層球殼，如右圖，以r為半徑的球面面積為，球殼體積，在球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率：只考慮徑向部分，則令D(r):徑向分布函數(shù)，表示電子在離核為r的單位厚度（dr=1）球形薄殼中出現(xiàn)的概率。作D(r)－r圖（p.99圖4－10，圖4－11），即為電子云（幾率）徑向分布圖。rr4.四個量子數(shù)電子的運動狀態(tài)可用波函數(shù)或原子軌道來描述，對給定的電子來說，它在一定的原子軌道上運動，這個原子軌道離核有多遠(yuǎn)，能量有多大？形狀怎樣？它在空間的伸展方向如何？如果這些問題確定了，也就是說波函數(shù)有一個確定值，以上三個問題即原子軌道的能量、形狀、取向可用三個參數(shù)來表示，這些參數(shù)都是量子化的，叫做量子數(shù)。已經(jīng)知道，當(dāng)三個量子數(shù)（n,m,l）取值一定時，就確定了一個波函數(shù)或一條原子軌道，也就確定了核外電子的一種空間運動狀態(tài)。因此，人們常用這三個量子數(shù)來描述核外電子運動。后來人們用更精密的分光鏡發(fā)現(xiàn)核外電子除空間運動之外還有一種“自旋運動”，用自旋量子數(shù)ms表示。四個量子數(shù)

如：n=3,l=0(3s亞層，s亞層只有一個球形的s軌道)，m=0，一種取向；為3s軌道。

n=3,l=1(3p亞層，p亞層有三個p軌道)，m=0,±1，三種取向。

n=3,l=2（3d亞層，d亞層有五個d軌道），m=0,±1,±2，五種取向。

n=3,l=3,是錯誤的。等價軌道（簡并軌道）：指n,l相同，m不同的原子軌道，或能量相同的各原子軌道。如3p亞層的三個p軌道就是等價軌道。

三、原子核外電子結(jié)構(gòu)（引）這一節(jié)在電子運動狀態(tài)的基礎(chǔ)上討論原子核外電子排布的規(guī)律，從而提高對元素周期系的認(rèn)識。在討論核外電子排布時首先要知道各運動狀態(tài)電子的能量大小。1.多電子原子的能級單電子核外僅一個電子，當(dāng)n相同時，原子軌道能量相等，如E3s=E3p=E3d。在多電子原子中，由于原子中軌道之間的相互排斥，使主量子數(shù)相同的各軌道的能級不再相等。因此，多電子原子中的軌道能量由n,l決定。1）

鮑林近似能級圖鮑林近似能級圖中圓圈表示原子軌道，按軌道能量高低順序依次排列。我國化學(xué)家徐光憲提出用（n＋0.7L）表示軌道能量高低，（n＋0.7L）值越大，軌道能量越高。（n＋0.7L）的值整數(shù)部分相同的為一個能級組，它們在鮑林近似能級圖的同一方框中，是一組能量相近的原子軌道。相鄰能級組之間能量差較大。能級組的劃分與元素周期表中劃分的七個周期一致，體現(xiàn)了元素周期系中元素劃分為周期的本質(zhì)原因是原子軌道的能量關(guān)系。由圖可知：①l相同時，n越大能級越高，如E1s＜E2s＜E3s…，E2p＜E3p＜E4p…；②n相同時，l越大能級越高，如Ens＜Enp＜End＜Enf…；

③n和l均不同時，用（n＋0.7l）判斷，如E4s＜E3d，E5s＜E4d，E6s＜E4f＜E5d，這就是“能級交錯”。

2）.

屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)氫原子，Z=1,核外只有一個電子，這個電子在原子中只受到原子核的引力，電子的能量只與n有關(guān)，n越大，能量越高。

屏蔽效應(yīng)：在多電子原子中，核外電子不僅受到原子核的吸引，而且還受到電子間的相互排斥，這種由于電子間的相互排斥而使指定電子感受到的核電荷（稱為有效核電荷）減少的作用稱為屏蔽效應(yīng)。即實際作用在指定電子上的核電荷Z*=Z－σ，而多電子原子能級計算公式為σ為屏蔽常數(shù)，相當(dāng)于被抵消的那部分電荷。σ值越大，屏蔽效應(yīng)越大，〖規(guī)律〗：①.內(nèi)層電子對外層電子屏蔽作用較大，同層間較小，而外層對內(nèi)層可不考慮屏蔽作用。有效核電荷減少越多，電子能量越高。故l相同，n越大能級越高。②.n越大，屏蔽效應(yīng)越大，E也越大。如：

E1S<E2S<E3S...

鉆穿效應(yīng)在多電子原子中，由于角量子數(shù)不同，概率徑向分布不同，角量子數(shù)不同的軌道上的電子穿過內(nèi)層鉆到核附近的概率不同，鉆到核附近的概率越大，則屏蔽效應(yīng)越小，能量越低。鉆穿效應(yīng)：外層電子鉆到內(nèi)部空間靠近原子核的現(xiàn)象叫鉆穿作用。由于鉆穿作用，回避其余電子對它的屏蔽作用，受到核的吸引力增強(qiáng)，從而使該電子能量降低，這種現(xiàn)象稱為鉆穿效應(yīng)?！家?guī)律〗對于n相同，l不同的軌道，從徑向分布圖可看到l越小，具有峰的數(shù)值越多，其小峰越接近原子核，即鉆穿效應(yīng)越強(qiáng)，能量降低越多。故n相同，l不同時，鉆穿效應(yīng)為ns＞np＞nd＞nf?！冀忉尅舰?Ens＜Enp＜End＜Enf。

s軌道鉆得最深，受其它電子的屏蔽作用最小。②.能級交錯。如：E4S＜E3d。（p.105：圖4－13）

2.核外電子排布規(guī)則：1）.泡利（Pauli）不相容原理：在一個原子中不可能有4個量子數(shù)完全相同的電子存在。所以同一原子軌道（n,l,m一定）中最多可容納兩個電子，而且自旋必須相反。從泡利原理可確定每個電子層（n相同）可允許的軌道數(shù)為2n2。列表如下：2）.能量最低原理：在不違背泡利原理的條件下，電子的排布總是優(yōu)先占據(jù)能量最低的軌道。3）.洪特（Hund）規(guī)則：①電子在等價軌道（n與l相同m不同）上排布時盡可能以自旋平行的方向分占不同的軌道。例如N原子的2p軌道上有3個電子，則必分占px，py和pz軌道，且自旋平行。②等價軌道在全空（p0,d0,f0）、全滿(p6,d6,f14)、半滿(p3,d5,f7)時是穩(wěn)定的。例如3個p軌道上有6個、3個或沒有電子時是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。3.元素原子的電子排布式（電子結(jié)構(gòu)）基態(tài)原子：原子中的電子按電子排布三原則并結(jié)合鮑林近似能級圖排布，此時該原子處于最低能量狀態(tài)。任何原子基態(tài)結(jié)構(gòu)只有一種。激發(fā)態(tài)原子：比基態(tài)能量更高的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)可以有很多種。元素原子的電子結(jié)構(gòu)有兩種表示方式：（1）電子排布式：按電子在各亞層中分布情況表示。如Mn（24號元素）原子的電子排布式為1s22s22p33s23p63d54s2,其中劃線部分為稀有氣體原子Ar電子結(jié)構(gòu),化學(xué)中一般只是價電子發(fā)生變化，故為簡潔可寫成[Ar]3d54s2.，價層電子構(gòu)型為3d54s2107種元素基態(tài)原子電子排布情況后表已給出。見P106表4-4

〖注意〗①雖然電子排布的先后順序4s先于3d，但寫電子排布時，要把3d寫在4s前同3s，3p一起寫；②由于原子在化學(xué)反應(yīng)時，通常只價層電子發(fā)生變化，故不必寫出完整的電子排布式，只需寫出原子的價層電子排布即可。即最高能級組中價電子（能用于成鍵的電子）能級上的電子排布式。③把價電子層以內(nèi)已達(dá)稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的部分稱為“原子實”，用該稀有氣體符號加方括號表示。如：24Cr是在18號Ar基礎(chǔ)上加6個e，故24Cr電子排布式簡寫為[Ar]3d54s1。

（2）原子軌道圖示法：

4.原子的電子層結(jié)構(gòu)與元素周期表元素周期表：元素周期表是原子核外排布周期性規(guī)律的表現(xiàn)形式。周期表按原子序數(shù)（亦即核電荷數(shù)）排列。1）.周期周期表中各周期總是從ns軌道開始，到np軌道結(jié)束，最外層電子數(shù)最多不超過8個（ns2np6）次外層最多不超過18個（n—1）s2（n—1）p6（n—1）d10。

2）.族

7個A族，1個0族（稀有氣體），8個B族，ⅧB（三個縱行）共18個縱行為18個族主族元素的族數(shù)等于ns+np電子數(shù)，即等于價電子數(shù)。副族元素的族數(shù)分三種情況：IB、IIB族數(shù)等于ns電子表。IIIB~VIIB族數(shù)等于（n—1）d+ns電子數(shù)（鑭系、錒系元素除外）。VIIIB族（n—1）d+ns電子數(shù)等于8、9、10。3）.區(qū)元素除了按周期和族分類外還可根據(jù)原子的價電子構(gòu)型把周期表分為五個區(qū)。s區(qū)p區(qū)元素為主族元素，s區(qū)全是金屬元素，p區(qū)有金屬和非金屬元素，d、ds、f區(qū)元素，為副族元素，并均為金屬元素。

區(qū)

spddsf價電子構(gòu)型

ns1~2

ns2np1~6

（n-1）d1~9ns1~2

或（n-1）d10ns0（n-1）d10ns1~2（n-2）f1~14（n-1）d0~2ns2

族IAIIAIIA~VIIIAIIIB~VIIIBIBIIB鑭系、錒系元素

四、元素性質(zhì)的周期性變化1.原子半徑把晶體（或分子）中相鄰兩個原子核間距離的一半稱為原子半徑，根據(jù)原子半徑（或分子）的類型，原子半徑分為共價半徑、金屬半徑和范德華半徑，其中共價半徑＜金屬半徑＜范德華半徑。

同周期：同

族：從上至下增大（電子層數(shù)增大）2.電離能I氣態(tài)原子（基態(tài)）失去一個電子形成+1價氣態(tài)離子所需能量叫第一電離能。其周期變化大致規(guī)律為：同周期：從左至右遞增（因原子半徑遞降），但有兩個轉(zhuǎn)折點，有兩處反常（B~Be2s2，O~N2s22p3）。過渡元素的第一電離能變化不明顯(最外層2e)。同族：A族元素從上至下遞降（原子半徑增大，核對外層電子吸引力減弱）。過渡元素變化規(guī)律不明顯。3.電子親合能EA氣態(tài)原子（基態(tài)）獲得一電子成為-1價氣態(tài)離子時所放出的能量，叫做電子親合能。EA大則生成負(fù)離子傾向大，則非金屬性強(qiáng)。大致變化規(guī)律如下：I大則EA大，但是第二周期EA＜第三周期EA，如：EA（F）＜EA（Cl）這是因為第二周期原子半徑較小，電子間斥力較大。

4.電負(fù)性χ原子在化合物中吸引成鍵電子能力的相對強(qiáng)弱以電負(fù)性來表示，電負(fù)性越大，其原子吸引成鍵電子能力越強(qiáng)，非金屬性越強(qiáng)，反之金屬性越強(qiáng)。常用χ=2近似的標(biāo)志金屬和非金屬性。遞變規(guī)律如下：同周期：從左至右增大，稀有氣體是同周期中最高的。同族：A族從上至下減小，B族從上至下增加。常用來判斷化學(xué)鍵性質(zhì)。大的元素之間的化學(xué)鍵以離子鍵為主，相近的金屬元素之間的化學(xué)鍵以金屬鍵為主，相近的非金屬元素之間的化學(xué)鍵以共價鍵為主?！?—2化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)我們已經(jīng)討論了原子的結(jié)構(gòu)，原子是怎樣結(jié)合成分子的？分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)如何？這是本章后半部分要解決的問題。分子結(jié)構(gòu)包括如下內(nèi)容：（1）.分子組成（組成分子的原子種類和數(shù)目）。（2）.化學(xué)鍵（分子中相鄰原子間的強(qiáng)相互作用）。（3）.分子（或晶體）的構(gòu)造和構(gòu)型。（4）.分子間力。（5）.分子結(jié)構(gòu)與物質(zhì)性質(zhì)的關(guān)系。元素的原子間為什么能結(jié)合？也就是原子間相互結(jié)合的作用力（即化學(xué)鍵）的本質(zhì)是什么？這是首先要討論的問題。分子或晶體中相鄰原子間強(qiáng)烈的相互吸引作用稱為化學(xué)鍵。它主要有三種類型：離子鍵、共價鍵和金屬鍵。一、離子鍵1.離子鍵的形成1）.電負(fù)性小的活潑金屬和電負(fù)性大的活潑非金屬相遇，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成正、負(fù)離子，均達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)。2）.正、負(fù)離子借靜電引力相互靠近，當(dāng)正、負(fù)離子靠近到吸引力和排斥力相等時，整個體系的能量降到最低，于是，就形成了離子鍵。以NaCl的形成為例：離子鍵：這種原子間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成正、負(fù)離子，然后正、負(fù)離子間由靜電引力形成的化學(xué)鍵稱為離子鍵。離子化合物：由離子鍵形成的化合物。離子鍵的本質(zhì)：靜電引力。離子鍵的特征：無飽和性、無方向性。

鍵的離子性：

2.離子的特征：電荷、半徑、電子構(gòu)型1）.離子電荷離子鍵的本質(zhì)是庫侖力F=則離子的電荷越高半徑越小時，離子間引力越強(qiáng)，則離子鍵越強(qiáng)。因此，離子電荷對離子和離子化合物的性質(zhì)都有很大影響。如：Fe3+,有氧化性；Fe2+,