無機(jī)及分析化學(xué)課件

第2章沉淀反應(yīng)

在化工生產(chǎn)和化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，常利用沉淀反應(yīng)來進(jìn)行物質(zhì)的分離、提純或鑒定。如：①向NaCl溶液中加入AgNO3產(chǎn)生白色的AgCl沉淀，用來鑒定Cl-②Ba2+與SO42-反應(yīng)產(chǎn)生BaSO4，用于測定土壤中的硫③純化生物大分子微溶化合物與其溶液之間能形成平衡，這種固相與液相間的平衡稱為多相平衡。2.3.1沉淀為氫氧化物2.3.2沉淀為硫化物2.1微溶化合物的溶解度和溶度積2.1.1溶解度、固有溶解度和溶度積原理2.1.2溶度積和溶解度的關(guān)系2.1.3同離子效應(yīng)2.1.4鹽效應(yīng)2.2沉淀的生成和溶解2.2.1沉淀的生成2.2.2分步沉淀2.2.3沉淀的溶解2.2.4沉淀的轉(zhuǎn)化2.3沉淀反應(yīng)的某些應(yīng)用則

用溶解度s表示微溶化合物在水中受到水分子的作用而被拆開成為組成它的離子或分子的傾向。對于微溶化合物MA的飽和水溶液，存在下列平衡：

表明固體MA的溶解部分以離子M+，A-或以分子MA（也可是離子對M+A-）狀態(tài)存在。

式中[MA(sq)]在一定溫度下是常數(shù)，稱為MA的分子溶解度或固有溶解度，用s0表示。2.1微溶化合物的溶解度和溶度積2.1.1溶解度、固有溶解度和溶度積原理注意：一般，對于微溶化合物MA的飽和溶液，只有當(dāng)其濃度低而離解常數(shù)大時(shí)，s0可忽略，否則s0對溶解度的貢獻(xiàn)必須計(jì)入。MA分子（或M+A-）在水溶液中的離解平衡式為：（Kd為MA分子的離解常數(shù)）若γ0＝1，則：Kap是只隨溫度而變的熱力學(xué)常數(shù)，稱為活度積。Ksp是微溶化合物MA的溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。溶度積原理是沉淀反應(yīng)的基本原理。BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)其中：是沉淀溶解的速率

是沉淀生成速率,S是晶體的表面積.一定溫度時(shí)：即即當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)：，所以而是常數(shù)，用表示，則得到表明:在微溶化合物的飽和溶液中,組成沉淀的有關(guān)離子濃度的乘積,在一定溫度下為常數(shù),這個(gè)常數(shù)就稱為溶度積常數(shù)或溶度積.(溶度積與溫度有關(guān),它代表物質(zhì)溶解的能力)

其中Kap為活度積常數(shù)，簡稱為活度積，一般計(jì)算時(shí)，Ksp和Kap的差別可以忽略。

在微溶化合物的飽和溶液中，若同時(shí)存在大量其他強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，則以上公式應(yīng)以離子活度來表示。以BaSO4為例：①時(shí)，溶液未達(dá)飽和，無沉淀析出②時(shí),溶液達(dá)飽和,沉淀或溶液處于平衡狀態(tài)。③時(shí)，溶液過飽和，有沉淀析出注意：溶度積原理只適用于微溶電解質(zhì).2.1.2溶度積和溶解度的關(guān)系1.由溶度積計(jì)算溶解度例125℃時(shí)AgCl的Ksp＝1.8×10-10，求其溶解度。解：AgCl溶解在水中按下式離解：

設(shè)AgCl溶解度為x，由于AgCl在水溶液中是完全離解的，所以[Ag+]=[Cl-]=x.代入AgCl溶度積常數(shù)表示式中，得到：所以：則例225℃時(shí)，Ag2CrO4的Ksp＝2.0×10-12，求其溶解度。解：根據(jù)Ag2CrO4的溶解方程式：

每1molAg2CrO4溶解生成2molAg+和1molCrO42-，設(shè)Ag2CrO4的溶解度為x，則：

從例1和例2的計(jì)算結(jié)果來看，AgCl的Ksp比Ag2CrO4的Ksp大，但AgCl的溶解度卻比Ag2CrO4的小。因此，對于不同類型的微溶物，欲比較其在水中溶解能力時(shí)，應(yīng)將其溶度積換算成溶解度。如果是同類型微溶物，溶度積越小的，溶解度也越小。2.由溶解度計(jì)算溶度積例3BaSO4在水中的溶解度為2.42×10-3g·L-1，計(jì)算BaSO4的溶度積常數(shù)。解：BaSO4的式量＝233.4，故BaSO4的溶解度為在BaSO4的飽和溶液中，例425℃時(shí)，Mg(OH)2的溶解度為1.65×10-4mol·L-1，試計(jì)算其Ksp值。解：在Mg(OH)2的飽和溶液中，1molMg(OH)2溶解產(chǎn)生1molMg2+和2molOH-，所以2.1.3同離子效應(yīng)例5

在25℃時(shí)，BaSO4的Ksp=1.1×10-10，比較BaSO4在純水和0.1mol·L-1的SO42-溶液中的溶解度。解：BaSO4在純水中的溶解度為s，設(shè)s′為BaSO4在0.1mol·L-1SO42-溶液中的溶解度，則所以因?yàn)閟′值很小，0.1＋s′≈0.1，故

可見BaSO4在0.1mol·L-1SO42-溶液中的溶解度比在純水中小得多。

這種在微溶化合物飽和溶液中，加入含有共同離子的易溶電解質(zhì)，而使微溶化合物溶解度減小的效應(yīng)稱為同離子效應(yīng)。

例6

將2×10-3mol·L-1AgNO3溶液與0.1mol·L-1HCl等體積混合，能否發(fā)生沉淀?達(dá)到平衡后，溶液中[Ag+]=?解：兩種溶液等體積混合后，Ag+和Cl-濃度分別為

則(1×10-3)(0.05)＝5×10-5>1.8×10-10，應(yīng)有沉淀生成。

達(dá)到平衡后，假定Ag+已沉淀完全（這一假定不會(huì)引起顯著誤差），則消耗的Cl-濃度為1×10-3mol·L-1。溶液中剩余Cl-的濃度為0.05－1×10-3＝4.9×10-2mol·L-1平衡時(shí)例7

已知PbBr2的Ksp=9×10-6,分別計(jì)算PbBr2在0.30mol·L-1NaBr溶液和0.30mol·L-1Pb(NO3)2溶液中的溶解度。解：(1)設(shè)PbBr2在0.30mol·L-1NaBr溶液中的溶解度為s，則[Pb2+]＝s，[Br-]＝2s＋0.3代入溶度積常數(shù)表達(dá)式，得到(s)(2s+0.30)2＝9×10-6因2s+0.30≈0.30，則(s)(0.30)2＝9×10-6s＝1×10-4mol·L-1(2)設(shè)PbBr2在0.30mol·L-1Pb(NO3)2溶液中的溶解度為s′，則[Br-]＝2s′，[Pb2+]＝s′+0.30≈0.30代入溶度積表達(dá)式，得到2.1.4鹽效應(yīng)

因加入易溶的強(qiáng)電解質(zhì)而使微溶化合物溶解度增大的效應(yīng)稱為鹽效應(yīng)，又叫異離子效應(yīng)。在微溶化合物的飽和溶液中加入強(qiáng)電解質(zhì)后，溶液中離子強(qiáng)度增大，構(gòu)晶離子的活度系數(shù)相應(yīng)地減小，所以微溶化合物的溶解度增大。①高價(jià)離子的活度系數(shù)受離子強(qiáng)度的影響較大，因而構(gòu)晶離子的電荷愈高，鹽效應(yīng)的影響愈明顯。②利用同離子效應(yīng)降低沉淀的溶解度時(shí)，應(yīng)考慮鹽效應(yīng)的影響，即沉淀劑不能太多，否則將使沉淀的溶解度增大。

在沉淀反應(yīng)中，根據(jù)溶度積原理可以推測沉淀能否生成。當(dāng)溶液中微溶電解質(zhì)的離子濃度乘積（簡稱離子積）大于該物質(zhì)在此溫度下的溶度積常數(shù)時(shí)，則該微溶物沉淀析出。例8

將下列溶液混合是否生成CaSO4沉淀。2.2沉淀的生成和溶解2.2.1沉淀的生成(1)20mL1mol·L-1的Na2SO4與20mL1mol·L-1的CaCl2溶液；(2)20mL0.002mol·L-1的Na2SO4與20mL0.002mol·L-1的CaCl2溶液。解：當(dāng)兩種溶液等體積混合的一瞬間，由于體積加倍，所以每種溶液的濃度均縮小到它們原來濃度的一半。(1)[Ca2+]＝0.5mol·L-1，[SO42-]＝0.5mol·L-1[Ca2+][SO42-]＝(0.5)×(0.5)＝0.25

已知CaSO4的Ksp＝9.1×10-6，此時(shí)[Ca2+]和[SO42-]的乘積大于CaSO4的Ksp，應(yīng)有CaSO4沉淀生成。并且沉淀作用將繼續(xù)進(jìn)行一直到溶液中的[Ca2+]和[SO42-]的乘積又等于CaSO4的Ksp時(shí)為止。(2)[Ca2+]＝0.001mol·L-1，[SO42-]＝0.001mol·L-1[Ca2+][SO42-]＝(0.001)×(0.001)＝1×10-6由于離子積小于CaSO4的Ksp，所以沒有沉淀產(chǎn)生。

例9

在0.001mol·L-1CrO42-溶液中加入AgNO3，Ag+必須超過多大濃度才能發(fā)生Ag2CrO4沉淀(不考慮加入AgNO3溶液體積的增大)?解：Ag2CrO4的溶解方程式為

故Ag+的濃度必須大于4.5×10-5mol·L-1才能產(chǎn)生Ag2CrO4沉淀。例10

在0.30mol·L-1HCl溶液中含0.1mol·L-1Cd2+，室溫下通H2S氣體達(dá)到飽和，此時(shí)CdS是否沉淀？解：H2S為二元弱酸，其溶液存在下述平衡：

通常H2S飽和溶液中H2S的平衡濃度按0.1mol·L-1計(jì)，所以：所以有CdS沉淀析出。例11

室溫下往含Zn2+0.01mol·L-1的酸性溶液中通入H2S達(dá)到飽和，如果Zn2+能完全沉淀為ZnS，則沉淀完全時(shí)溶液中[H+]應(yīng)該是多少？解：若Zn2+在溶液中的濃度不超過10-5mol·L-1，就可以認(rèn)為沉淀完全。所以，溶液中剩下的[S2-]至少需為：溶液中[S2-]為2.5×10-17時(shí)，[H+]可計(jì)算如下：即[H+]必須在1.9×10-3mol·L-1以下。2.2.2分步沉淀

出現(xiàn)先后沉淀的現(xiàn)象稱為分步沉淀或分級沉淀。在含有0.01mol·L-1KI和0.01mol·L-1KCl溶液中逐滴加入AgNO3，利用溶度積公式可以粗略計(jì)算開始生成AgI和AgCl所需要的[Ag+]：

顯然沉淀I-所需要的[Ag+]比沉淀Cl-所需要的[Ag+]小很多，所以離子積較早達(dá)到溶度積的AgI先沉淀。①一般而言，首先產(chǎn)生沉淀的是溶度積較小的②分步沉淀的順序不是固定不變的2.2.3沉淀的溶解(1)生成微弱離解的水,可使許多微溶的金屬氫氧化物

(Mg(OH)2，Al(OH)3和Fe(OH)3等)溶解在酸溶液中.

同樣應(yīng)用溶度積原理，可以設(shè)法降低微溶物的飽和溶液中離子的濃度，使離子積小于溶度積，則沉淀就會(huì)溶解。1.生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解如：CaCO3，CaC2O4，CdS等都能溶于較強(qiáng)的酸中。

以CaC2O4為例：

當(dāng)溶液中[H+]增加時(shí)，將使沉淀溶解平衡向生成弱酸方向移動(dòng)，使CaC2O4沉淀溶解。若已知平衡時(shí)溶液的pH，可以利用分布系數(shù)來計(jì)算溶解度。(2)若沉淀是弱酸鹽例12

計(jì)算pH＝3.0時(shí)CaC2O4的溶解度。解：設(shè)pH＝3.0時(shí)，CaC2O4的溶解度為s，則[Ca2+]＝s，當(dāng)pH＝3.0時(shí)，例13

如果溶液的pH＝4.0而過量草酸鹽的總濃度為0.010mol·L-1。（1）計(jì)算CaC2O4的溶解度，（2）計(jì)算300mL溶液中溶解CaC2O4的克數(shù)。解：(1)設(shè)CaC2O4的溶解度為s，則pH＝4.0時(shí)，例14

計(jì)算CuS在水中的溶解度(已知H2S的Ka1=1.3×10-7，Ka2＝7.1×10-15，CuS的Ksp＝6×10-38）。(2)300mL中溶解CaC2O4的克數(shù)為解：因?yàn)镃uS的溶解度非常小，S2-與水中H+結(jié)合產(chǎn)生的OH-很少，溶液的pH≈7，此時(shí)設(shè)CuS的溶解度為s，則

如果沒有考慮S2-與水的反應(yīng)，相差三個(gè)數(shù)量級。2.利用氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解

有許多金屬硫化物如CuS(Ksp＝6×10-38),在它們的飽和溶液中S2-的濃度很低，以致強(qiáng)酸提供的高濃度H+也不足以使該類硫化物溶解。但氧化性的酸，如硝酸，可以將S2-氧化為單質(zhì)硫，降低了S2-的濃度，使[Cu2+][S2-]<Ksp，CuS可顯著地溶解。CuS溶于稀硝酸的主要反應(yīng)式為：3.利用生成配離子使沉淀溶解

配合作用作為沉淀平衡的副反應(yīng)，對沉淀溶解度的影響也可用條件溶度積來表述。配位劑濃度越高，生成的配合物越穩(wěn)定，沉淀的溶解度越大。Forexample:在EDTA溶液中,BaSO4的飽和溶液有如下平衡:其中：例15

計(jì)算在0.05mol·L-1EDTA，pH＝6.0的溶液中，

BaSO4的溶解度（）。，，解：[H+]＝10-6時(shí)，

將BaSO4（Ksp＝1.1×10-10）轉(zhuǎn)化為BaCO3（Ksp＝5.1×10-9）假如能轉(zhuǎn)化，則溶液中[Ba2+]要滿足如下兩個(gè)溶度積方程式：2.2.4沉淀的轉(zhuǎn)化1.將溶解度大的轉(zhuǎn)化為溶解度小的2.將溶解度小的轉(zhuǎn)化為溶解度大的

由于[SO42-]很小，要使[CO32-]超過它的46倍完全可能，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，[SO42-]越來越大，要繼續(xù)轉(zhuǎn)化，必須要[CO32-]也越來越大。

可見要使轉(zhuǎn)化進(jìn)行，[CO32-]必須是[SO42-]的46倍以上。這個(gè)條件在開始時(shí)可以達(dá)到，轉(zhuǎn)化以前：2.3沉淀反應(yīng)的某些應(yīng)用

在分析化學(xué)中，利用沉淀反應(yīng)可以分離溶液中共存的各種離子，即沉淀分離法；在定性分析中，利用各種離子的特征沉淀反應(yīng)可作定性鑒定；在定量分析中，重量分析法和沉淀滴定法都是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法。2.3.1沉淀為氫氧化物

不同金屬離子生成氫氧化物沉淀所要求的pH不同，所以要完全沉淀氫氧化物關(guān)鍵是控制pH（有氫氧化鈉法、氨水法和有機(jī)堿法）。該法的選擇性不高，同時(shí)生成多種沉淀，應(yīng)結(jié)合掩蔽劑以提高其選擇性。2.3.2沉淀為硫化物

依據(jù)是由于各種硫化物溶解度相差較大。常用H2S作沉淀劑，通過控制溶液的酸度可控制[S2-]，從而可使部分金屬離子在不同條件下定量地沉淀。第3章配位反應(yīng)3.1配位化合物的基本概念3.2配合物的價(jià)鍵理論3.3配位場理論3.4配合物的紫外和可見吸收光譜3.5反饋鍵的形成3.6螯合物3.7配合物的離解平衡3.8配合物的重要性3.1配位化合物的基本概念3.1.1什么是配合物實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：向CuSO4的稀溶液中逐滴加入6mol·L-1氨水，先有淺藍(lán)色的堿式硫酸銅沉淀生成，繼續(xù)滴入氨水，沉淀溶解，溶液顏色變?yōu)樯钏{(lán)，過程的反應(yīng)方程式為：將兩式合并，則得到：或的結(jié)構(gòu)為：NH3

H3NCu2+NH3

NH32+NH3

H3NCu2+NH3

NH32+········或

像這種雙方共用的電子由一方單獨(dú)提供的共價(jià)鍵，稱為配位共價(jià)鍵，簡稱配位鍵。

含有配位鍵，在水溶液中不能完全離解為簡單組成的部分稱為配合單元，用方括號(hào)表示；當(dāng)配合單元為離子時(shí)，稱為配（位）離子，為分子時(shí)稱為配（位）分子；帶負(fù)電荷的配離子稱為配陰離子，帶正電荷的配離子稱為配陽離子。

帶電的配合單元與相反電荷的離子組成的化合物叫配位化合物（簡稱配合物），如：和等都是配合物。2.配位體：與中心離子配位的陰離子或分子稱為配位體，也稱配體。如H2O、NH3、CN-

、Cl-、F-等。3.配位原子：在配體中，提供孤對電子直接與中心離子結(jié)合的原子稱為配位原子。

H2O中的O，NH3中的N，CN-中的C等.3.1.2配合物的組成1.中心離子：配合物中占據(jù)中心位置的正離子或原子，又稱中心體。單齒配位體：每個(gè)配位體只提供一對孤對電子與一個(gè)中心離子結(jié)合形成一個(gè)配位鍵如:H2O、NH3、CN-、Cl-、F-等是單齒配位體。多齒配位體：一個(gè)配位體中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子，且與一個(gè)中心離子形成兩個(gè)或兩個(gè)以上配位鍵，稱為多齒配位體。如乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA).乙二胺(en)：NH2—CH2—CH2—H2N

直接與中心離子結(jié)合的配位原子的總數(shù)，稱為該中心離子的配位數(shù)?？梢姡瑔锡X配位體的數(shù)目就是中心離子的配位數(shù)，而多齒配位體的數(shù)目顯然不等于中心離子的配位數(shù)。已知中心離子的配位數(shù)有2，3，4，5，6，7，8，9等，常見的配位數(shù)是2，4，6，最常見的是4和6。

配位數(shù)的多少取決于中心離子和配體的電荷、半徑、核外電子排布以及配合物形成時(shí)的外界條件(一般中心離子帶正電荷數(shù)越高,越有利于形成配位數(shù)較大的配合物;當(dāng)配體的負(fù)電荷增加時(shí),雖然中心離子對配體的吸引力增加,但配體之間的排斥力增加更多,則導(dǎo)致配位數(shù)下降).配體的半徑一定,中心離子半徑越大,配位數(shù)越大,但如果過大,則核間距大,配位數(shù)降低;配體的半徑越大,配位數(shù)越小.

[Cu(NH3)4]SO4中心離子配位體配位體數(shù)外界。內(nèi)界中心離子配位體配位體數(shù)外界內(nèi)界K3[Fe(CN)6]配合物由內(nèi)界和外界兩部分組成,圖示表示如下:

配離子的電荷數(shù)等于中心離子和配位體總電荷數(shù)的代數(shù)和.3.1.3配合物命名簡介1.配離子

配離子中配位體的名稱放在中心離子之前，用“合”字聯(lián)起來，配位體的數(shù)目用一、二、三等數(shù)字表示，若中心離子有不同的氧化數(shù)，則在該元素名稱后加一括號(hào)，括號(hào)內(nèi)用羅馬數(shù)字表示氧化數(shù)。如：四氨合銅（Ⅱ）離子六氰合鐵（Ⅲ）離子二硫代硫酸根合銀離子三乙二胺合鉻（Ⅲ）離子由于Ag常見的化合價(jià)是＋1，因而一般不寫Ag(Ⅰ)。2.含配陰離子的配合物

命名次序?yàn)椋海?）配體，（2）中心離子，（3）外界的金屬離子。在中心離子和外界之間加“酸”字。如：

六氯合鉑（Ⅳ）酸鉀六氰合鐵（Ⅱ）酸鈣外界為H的配合物，命名時(shí)在詞尾用“酸”字。如：六氯合鉑（Ⅳ）酸六氟合硅（Ⅳ）酸六氰合鐵（Ⅱ）酸3.含配陽離子的配合物

命名次序?yàn)椋?）外界陰離子，（2）配位體，（3）中心離子。如：硫酸四氨合銅（Ⅱ）氫氧化二氨合銀三氯化六氨合鈷（Ⅲ）4.配位體的次序

如果在同一配合物（或配離子）中的配體不只一種時(shí)，則按如下規(guī)則：（1）既有無機(jī)配體又有有機(jī)配體時(shí)，無機(jī)配體在前，有機(jī)配體在后。（2）無機(jī)配體既有離子又有分子時(shí)，離子在前，分子在后，有機(jī)配體也如此。如：

三氯·氨合鉑（Ⅱ）酸鉀（3）同類配體的名稱，按配位原子元素符號(hào)的拉丁字母順序排列。如：三氯化五氨·水合鈷（Ⅲ）（4）同類配體若配位原子也相同，則將含較少原子數(shù)的配體排在前面。（5）若配體原子相同，配體中所含原子數(shù)目也相同，則按在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子的元素符號(hào)的字母順序排列。如：氨基·硝基·二氨合鉑（Ⅱ）5.沒有外界的配合物中心原子的氧化數(shù)可不必標(biāo)明。如：四羰基合鎳二氯·二氨合鉑（Ⅱ）

有些配合物常有其習(xí)慣的名稱，如六氰合鐵（Ⅲ）酸鉀可稱為鐵氰化鉀，俗名赤血鹽，又稱為亞鐵氰化鉀，俗名黃血鹽。3.2配合物的價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論的要點(diǎn)1.中心離子或中心原子(M)：有空軌道

配位體(L)：有孤對電子二者形成配位鍵M

L2.

形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵3.

空間構(gòu)型與雜化方式有關(guān)

中心原子M與配位體L形成配離子時(shí)中心原子的價(jià)電子軌道必須進(jìn)行雜化，組成各種類型的雜化軌道。每個(gè)雜化的空軌道可以接受配體提供的孤對電子，形成一個(gè)δ配位共價(jià)鍵（ML），簡稱δ配鍵。δ配鍵的數(shù)目就是中心原子的配位數(shù)。δZn2+NH3[Zn(NH3)4]2+1.外軌型配離子的形成

中心離子全部用外層空軌道(ns,np,nd)雜化成鍵形成的配合物稱為外軌型配合物.[Ag(NH3)2]+的空間構(gòu)型為直線型。4d5s5pAg+sp雜化[Ag(NH3)2]+5p4d5sNH3NH3[AgCl2]-，[CuCl2]-

與上述同類[NiCl4]2-的空間構(gòu)型為四面體.[FeF6]3-

為正八面體結(jié)構(gòu)

Fe3+3d4s4p4d···[FeF6]3-sp3d2雜化F-F-F-F-F-F-sp3雜化Cl-Cl-Cl-Cl-3d4s4p[NiCl4]2-2.內(nèi)軌型配離子的形成

中心離子次外層(n-1)d軌道參與雜化形成的配合物稱為內(nèi)軌型配合物。[Ni(CN)4]2-的空間構(gòu)型為平面正方形.Ni2+3d4s4p[Ni(CN)4]2-CN-CN-CN-CN-dsp2雜化[Fe(CN)6]3-為正八面體結(jié)構(gòu)Fe3+3d4s4pCN-CN-CN-CN-CN-[Fe(CN)6]3-d2sp3雜化CN-3.形成外軌型或內(nèi)軌型的影響因素

中心離子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)中心離子內(nèi)層d軌道已全滿，只能形成外軌型配離子。如Zn2+(3d10)、Ag+(4d10).

中心離子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d

軌道，(n-1)d2nsnp3易形成內(nèi)軌型。中心離子內(nèi)層d軌道為d4~d8,內(nèi)外軌型配離子都可形成,決定于配位體的類型。(2)配位體

CN–

、CO、NO2–等，易形成內(nèi)軌型。

F–

、H2O、OH-易形成外軌型。

NH3、Cl-兩種類型都可能形成，與中心離子有關(guān)。(2)磁性物質(zhì)的磁性的大小可用磁矩μ來表示,它與所含成單電子數(shù)n的近似關(guān)系如下：稱為Bohr(玻爾)磁子，是磁矩單位.(3)氧化還原穩(wěn)定性內(nèi)軌型[Co(CN)6]4-易被氧化成[Co(CN)6]3-.因Co2+受CN-影響,3d軌道上電子被激發(fā)到5s軌道,此電子易失去.4.內(nèi)外軌型配離子的某些差異(1)離解程度內(nèi)軌型配離子比外軌型配離子更穩(wěn)定，離解程度小。

根據(jù)磁矩可知其未成對電子數(shù)，從而推測其結(jié)構(gòu)。(p89)[FeF6]3–，[AlF6]3-，

[SiF6]2-，PtCl64-sp3d2正八面體6[Fe(CN)6]3–，[Co(NH3)6]d2sp3正八面體6[TiF5]2–d4s四方錐5[Ni(CN)5]3–，

[Fe(CO)5]dsp3三角雙錐5[Ni(CN)4]2–dsp2四方形4[Zn(NH3)4]2+，

[Cd(CN)4]2–sp3正四面體4[Cu(CN)3]2–，[HgI3]–sp2平面三角形3[Ag(NH3)2]+，[Ag(CN)2]–sp直線形2實(shí)例雜化軌道類型空間構(gòu)型配位數(shù)雜化軌道類型與配離子空間構(gòu)型的關(guān)系[Cu(NH3)4]2+配位數(shù)為4，有平面四方型.[Ag(NH3)2]+配位數(shù)為2，直線型

H3N——Ag——NH3NH3NH3H3NH3NCu2+[Zn(NH3)4]2+

配位數(shù)為4，正四面體.[FeF6]3-配位數(shù)為6，正八面體.3.6螯合物+2H2C—H2NH2C—H2NH2C—H2NNH2—CH2CuH2C—H2NNH2—CH22+Cu2+=

多齒配位體與中心原子形成配合物時(shí),中心原子與配位體之間至少形成兩個(gè)配位鍵.如,乙二胺與Cu2+的配位反應(yīng)為:

乙二胺分子中有兩個(gè)可提供孤對電子的氮原子，所以中心原子與配位體之間形成兩個(gè)配位鍵，使得配離子具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。這種由于多齒配位體和中心原子形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物就稱為螯合物。正因?yàn)樗哂协h(huán)狀結(jié)構(gòu)，它比相同配位原子的簡單配位化合物穩(wěn)定得多，這種因成環(huán)而使配合物穩(wěn)定性增高的現(xiàn)象稱為螯合效應(yīng)。例：[Zn(EDTA)]2-(五個(gè)五元環(huán))

COOCH2CO—CH2

ONZnCH2

ONCH2COCH2CH2OCO18.59[Ni(en)3]2+10.37[Zn(en)2]2+8.74[Ni(NH3)6]2+9.46[Zn(NH3)4]2+10.02[Cd(en)2]2+19.60[Cu(en)2]2+7.0[Cd(NH3)4]2+12.68[Cu(NH3)4]2+lgK穩(wěn)配離子lgK穩(wěn)配離子螯環(huán)對配合物穩(wěn)定性的影響

一般，五元環(huán)的螯合物最穩(wěn)定，六元環(huán)次之。如：Ca2+與EDTA及其衍生物形成螯合物，當(dāng)配位體中的n＝2時(shí)，生成五元環(huán)螯合物，穩(wěn)定性最高。3.6.1螯合劑的類型1.“OO”型螯合劑

以兩個(gè)氧原子為配位原子的螯合劑：羥基酸、多元醇、多元酚等。檸檬酸根和酒石酸根能與許多金屬離子形成可溶性的螯合物，在分析化學(xué)中用作掩蔽劑。2.“NN”型螯合劑

以兩個(gè)氮原子為配位原子的螯合劑：有機(jī)胺類和含氮雜環(huán)化合物。測定微量Fe2+的顯色劑。3.“NO”型螯合劑

以一個(gè)氧原子和一個(gè)氮原子為配位原子的螯合劑：氨基乙酸、α-氨基丙酸、鄰氨基苯甲酸等。4.含硫的螯合劑：“SS”型、“SO”型和“SN”型等

測定微量銅和除去人體內(nèi)過量銅的螯合劑；掩蔽劑和顯色劑；治療砷中毒的螯合劑。HOOCCH2

－OOCCH2

NCH2CH2NCH2COO－CH2COOHH＋H＋3.6.2乙二胺四乙酸的螯合物

乙二胺四乙酸是“NO”型螯合物，能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，在分析化學(xué)、生物學(xué)和藥物學(xué)中有廣泛的用途。乙二胺四乙酸簡稱EDTA，用H4Y表示：

兩個(gè)羧酸上的氫轉(zhuǎn)移到氮原子上形成雙偶極離子。EDTA微溶于水，難溶于酸和一般有機(jī)溶劑，但易溶于氨性溶液或苛性堿溶液中，生成相應(yīng)的鹽溶液。

由于EDTA在水中溶解度小，通常將其制成二鈉鹽：乙二胺四乙酸鈉（含兩分子結(jié)晶水），一般也稱其為EDTA,表示為Na2H2Y·2H2O，溶解度比較大。H4Y的兩個(gè)羧基可以再接受質(zhì)子而形成H6Y2+，這時(shí)它就相當(dāng)于六元酸，具有六級離解平衡常數(shù)。從離解平衡可以看出，它在水溶液中應(yīng)以7種形式存在，其中以Y4-為主。Y4-是一種六齒配體，它在水溶液中幾乎能與所有金屬離子形成螯合物，螯合比一般是1:1。

EDTA與無色金屬離子生成無色螯合物，與有色金屬離子一般生成顏色更深的螯合物。EDTA與金屬離子還可以生成酸式或堿式螯合物，在酸度較高時(shí)生成酸式螯合物,在堿度較高時(shí)生成堿式螯合物.3.7配合物的離解平衡3.7.1配合物的穩(wěn)定常數(shù)Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+[[Ag(NH3)2]+][Ag+][NH3]2K穩(wěn)

=

實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：向含[Ag(NH3)2]+配離子的溶液中加入KI，有黃色AgI沉淀析出，說明溶液中有Ag+存在。K穩(wěn)稱為[Ag(NH3)2]+配離子的穩(wěn)定常數(shù)（或形成常數(shù)）。K穩(wěn)越大，表示形成配離子的趨勢越大，配合物越穩(wěn)定。

第一級穩(wěn)定常數(shù)第二級穩(wěn)定常數(shù)第n級穩(wěn)定常數(shù)

配離子的生成是分步進(jìn)行的，在溶液中存在一系列的配合平衡，因而也有一系列穩(wěn)定常數(shù)。對于配合物MLn，其逐級形成反應(yīng)及對應(yīng)的逐級穩(wěn)定常數(shù)表示為：…

可以看出，第一級穩(wěn)定常數(shù)是第n級不穩(wěn)定常數(shù)的倒數(shù)，第n級穩(wěn)定常數(shù)是第一級不穩(wěn)定常數(shù)的倒數(shù)。MLn配合物逐級離解及對應(yīng)的離解常數(shù)(不穩(wěn)定常數(shù))表示為:

在配位平衡的計(jì)算中，更常用到的是累積穩(wěn)定常數(shù)β。對配位反應(yīng)：累積穩(wěn)定常數(shù)與分步穩(wěn)定常數(shù)間存在以下關(guān)系：…則各級配合物的濃度為：，，…M

MLMOHOHLY

HYNYHNMYMHYMOHYHOH＝＋主反應(yīng)副反應(yīng)3.7.2配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)

在配合物MY的體系中,若金屬離子M與配位體Y之間生成MY的反應(yīng)看做主反應(yīng),則金屬離子與溶液中其他共存的配位體L或OH－之間的反應(yīng)，以及配位體Y與溶液中其他共存的金屬離子或H＋之間的反應(yīng)都是副反應(yīng)，表示如下:

為了定量地表示副反應(yīng)進(jìn)行的程度,必須引入副反應(yīng)系數(shù).1.配位劑的副反應(yīng)系數(shù)（1）酸效應(yīng)系數(shù)

配位劑Y是堿，易于接受質(zhì)子形成共軛酸，因此酸度對副反應(yīng)的影響是最常見的。Y與H＋反應(yīng)逐級形成HY，H2Y，…，HnY氫配合物：

表示未與M反應(yīng)的配位劑的各種形體的總濃度是游離配位劑濃度[Y]的多少倍。酸度越高，值越大，配位劑發(fā)生的副反應(yīng)越嚴(yán)重，因而又稱為酸效應(yīng)系數(shù)。如果沒有副反應(yīng)發(fā)生，則,?？梢酝茖?dǎo)出

可見，酸效應(yīng)系數(shù)只與有關(guān)常數(shù)和[H+]有關(guān)，僅是[H+]的函數(shù)。

例1

計(jì)算pH＝4.0時(shí)，氰化物的酸效應(yīng)系數(shù)及其對數(shù)值.解：例2

計(jì)算pH＝5.0時(shí)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)及其對數(shù)值。EDTA的各級酸的lgβ1~lgβ6分別是10.34，16.58，19.33，21.40，23.0，23.9。解：

副反應(yīng)系數(shù)的計(jì)算雖然包含許多項(xiàng)，但一般只有少數(shù)幾項(xiàng)是主要的，其他項(xiàng)均可忽略。（2）共存離子效應(yīng)

若除了金屬離子M與配位劑Y反應(yīng)外,共存離子N也與配位劑Y反應(yīng),這也是一種副反應(yīng).共存離子引起的副反應(yīng)為共存離子效應(yīng),其系數(shù)就是共存離子效應(yīng)系數(shù),用表示.

是的濃度與游離的濃度之和，為的穩(wěn)定常數(shù)，為游離的平衡濃度。若有多種共存離子，則：（3）Y的總副反應(yīng)系數(shù)例3

在pH=6.0的溶液中，含有濃度為0.010mol·L-1的EDTA，Zn2＋及Ca2＋，計(jì)算和。解：已知，時(shí)，例4

在pH=1.5的溶液中，含有濃度為0.010mol·L-1的EDTA，F(xiàn)e3+及Ca2+，計(jì)算和。解：已知，時(shí)，2.金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù)（1）配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù)

當(dāng)M與Y反應(yīng)時(shí)，若有另一配位劑L存在，而L能與M形成配合物，則主反應(yīng)會(huì)受到影響。這種由于其他配位劑存在而使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)，配位劑引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)稱為配位效應(yīng)系數(shù)，用表示。

表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子總濃度是游離金屬離子濃度的多少倍。越大，表示金屬離子被配位劑L配合得越完全，即副反應(yīng)越嚴(yán)重。如果M沒有副反應(yīng)，則。

可知，當(dāng)L的平衡濃度一定時(shí)，為一定值，而等式右邊各項(xiàng)的數(shù)值分別與M，ML，ML2，…，MLn的濃度大小相對應(yīng)?？蓪?dǎo)出：

或例5

在0.10mol·L-1的[AlF6]3-溶液中，游離F-的濃度為0.010mol·L-1。求溶液中游離的Al3+濃度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。解：已知[AlF6]3-的β1＝1.4×106，β2＝1.4×1011，β3＝1.0×1015，β4＝5.6×1017，β5＝2.3×1019，β6＝6.9×1019，故：因此

比較上式中右邊各項(xiàng)的數(shù)值可知配合物的主要存在形式是[AlF4]-，[AlF5]2-及[AlF3]。（2）金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)

若溶液中有兩種配位劑L和A同時(shí)對金屬離子M產(chǎn)生副反應(yīng)，則其影響用M的總副反應(yīng)系數(shù)表示：若多種配位劑L1,L2,…,Ln同時(shí)對M產(chǎn)生副反應(yīng)，則：

一般，只有一種或少數(shù)幾種配位劑的副反應(yīng)是主要的，由此決定總副反應(yīng)系數(shù)，其他的可以忽略。

在水溶液中，當(dāng)溶液的酸度較低時(shí)，金屬離子常因水解而形成各種氫氧基（羥基）或多氫氧基配合物，引起氫氧基配合效應(yīng)（水解效應(yīng)）。例6

在0.01mol·L-1鋅氨溶液中，當(dāng)游離氨的濃度為0.10mol·L-1（pH＝10）時(shí)，計(jì)算鋅離子的總副反應(yīng)系數(shù)。已知pH＝10時(shí)，。解：已知[Zn(NH3)4]2+的lgβ1~lgβ4分別是2.37，4.81，7.31，9.46，故：可見可以忽略。例7

若例6在pH＝12時(shí)，又為多大？解：已知[Zn(OH)4]2+的lgβ1~lgβ4分別是4.4，10.1，14.2，15.5，[OH]=1.0×10-2mol·L-1，故：由例6有可見此時(shí)可忽略。3.7.3條件（穩(wěn)定）常數(shù)當(dāng)M與Y形成MY時(shí)，溶液中有如下平衡：

若有酸效應(yīng)和另一配位劑L存在，則要用來衡量反應(yīng)進(jìn)行的程度

表示未與配位劑Y反應(yīng)的金屬離子各種存在形式的總濃度

表示未與金屬離子M反應(yīng)的配位劑各種存在形式的總濃度。表示有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)主反應(yīng)進(jìn)行的程度。

當(dāng)溶液酸度和試劑濃度一定時(shí)，和為定值，在一定條件下是常數(shù)，稱為條件（穩(wěn)定）常數(shù)。若沒有其他配位劑存在，此時(shí)只有酸效應(yīng)的影響所以或例8

計(jì)算pH＝2.0和pH＝5.0時(shí)，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值。解：已知當(dāng)pH＝2.0時(shí)，，則當(dāng)pH＝5.0時(shí)，，則

結(jié)果表明，pH＝2.0時(shí)，酸效應(yīng)系數(shù)很大，使得配合物的穩(wěn)定性降低，pH＝5.0時(shí)，配位反應(yīng)才能進(jìn)行完全。例9

計(jì)算AgBr在2.0mol·L-1NH3中的溶解度。解：已知AgBr的Ksp=5.0×10-13，[Ag(NH3)2]+的lgβ1=3.2，lgβ2=7.0。設(shè)AgBr的溶解度為s假定溶解達(dá)到平衡時(shí)由于AgBr的溶解度小，消耗的NH3可忽略。例10

在0.1mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中，含有0.1mol·L-1氨水，求溶液中[Ag+]。如果在上述溶液中加入0.1mol·L-1KI，能否發(fā)生沉淀？解：已知[Ag(NH3)2]+的β1，β2已知AgI的Ksp=9.3×10-17，[Ag+][I-]=1.0×10-6×0.1>9.3×10-17所以有AgI沉淀生成。4.1氧化還原反應(yīng)的基本概念4.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平4.3原電池和電極電位4.4氧化還原反應(yīng)的方向和程度4.5氧化還原反應(yīng)的速度4.6元素電位圖及其用途第4章氧化還原反應(yīng)4.1氧化還原反應(yīng)的基本概念物質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)中有電子得失或電子對發(fā)生偏移的反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)（oxidation-reductionreaction）。物質(zhì)失去電子或化合價(jià)升高的過程叫氧化；得到電子或化合價(jià)降低的過程叫還原。失去電子的物質(zhì)叫還原劑，本身被氧化；得到電子的物質(zhì)叫氧化劑，本身被還原。4.1.1氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)并不是所有的氧化還原反應(yīng)都明確的表現(xiàn)為電子的得失，這時(shí)就要用電子對的偏移（元素或化合物的電子密度的變化）來解釋。如H2和O2化合成H2O的反應(yīng)：在水分子中，氧原子的電負(fù)性比氫原子的電負(fù)性大，共用電子對偏向氧原子一邊，因此，氧原子被還原，氧氣是氧化劑；氫原子被氧化，氫氣是還原劑。生物學(xué)中經(jīng)常用到電子對的偏移來闡述有機(jī)物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)。

氧化還原反應(yīng)中，氧化和還原必然同時(shí)發(fā)生，因?yàn)槠浔举|(zhì)是電子的得失或電子對的偏移。原來是氧化劑，反應(yīng)后變成還原劑，原來是還原劑，反應(yīng)后變?yōu)檠趸瘎?.1.2氧化數(shù)氧化數(shù)（又叫氧化值）定義：是指某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)由假設(shè)把每個(gè)化學(xué)鍵中的電子對指定給電負(fù)性更大的原子而求得。確定氧化數(shù)的規(guī)則：A.

由相同元素的原子形成的化學(xué)鍵或單質(zhì)，其氧化數(shù)為零。B.

在化合物中，氫原子的氧化數(shù)一般為+1（但在NaH，CaH2中，氫的氧化數(shù)為－1）；氧原子的氧化數(shù)一般為－2（但在H2O2，Na2O2等過氧化物中氧的氧化數(shù)為－1；在氧的氟化物OF2和O2F2中，氧的氧化數(shù)分別為+2和+1）；在所有的氟化物中，氟的氧化數(shù)都為－1。C.

在離子型化合物中，各元素的氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子所帶的電荷。D.

在一個(gè)中性分子中，各元素的氧化數(shù)的代數(shù)和等于零。E.

在一個(gè)配離子中，各元素的氧化數(shù)的代數(shù)和等于該配離子的電荷。例1求H2C2O4中C的氧化數(shù)。解：設(shè)H2C2O4中C的氧化數(shù)為x，則：2(+1)+4(–2)+2x=0，x=+3，即H2C2O4中C的氧化數(shù)為+3。例2求Cr2O72-中Cr的氧化數(shù)。解：設(shè)其氧化數(shù)為x，則：2x＋7(–2)=–2，x=+6，即Cr2O72-中Cr的氧化數(shù)為+6。例3求S4O62-中S的氧化數(shù)。解：設(shè)其氧化數(shù)為x，則：4x+6(–2)=–2，x=+2.5，即S4O62-中S的氧化數(shù)為+2.5。4.1.3氧化還原電對和氧化還原半反應(yīng)Sn2++2Fe3+Sn4++2Fe2+（還原態(tài)）（氧化態(tài)）（氧化態(tài)）（還原態(tài)）Fe3++eFe2+由以下兩個(gè)半反應(yīng)構(gòu)成：Sn2+Sn4++2e在半反應(yīng)中，同一元素的兩個(gè)不同氧化數(shù)的物種組成一個(gè)氧化還原電對，電對中氧化數(shù)較大的物種稱為氧化態(tài)，氧化數(shù)較小的物種稱為還原態(tài)。用通式表示就是：氧化態(tài)+ne還原態(tài)式中n就表示電子轉(zhuǎn)移的個(gè)數(shù)。

注意：在氧化還原反應(yīng)中，可能伴隨有酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)和配位反應(yīng)等，這時(shí)就必須考慮這些反應(yīng)對氧化還原反應(yīng)的影響。如在酸性溶液中就要考慮H+是否參加反應(yīng)，在堿性溶液中要考慮OH-或H2O是否參加反應(yīng)；如果伴隨著沉淀反應(yīng)或配位反應(yīng)，則在半反應(yīng)式里也應(yīng)表現(xiàn)出來。①M(fèi)nO4-+8H++5eMn2++4H2O②MnO4-+2H2O+3eMnO2+4OH-③Cu2++I-+eCuI④Cu2++2CN-+e[Cu(CN)2]-4.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平根據(jù)氧化還原反應(yīng)中有關(guān)電對的半反應(yīng)式來配平，其中電對的半反應(yīng)式可由實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)寫出，也可從標(biāo)準(zhǔn)電極電位表中查到，再按照氧化劑得電子總數(shù)與還原劑失電子總數(shù)相等及質(zhì)量守恒定律，使方程式兩邊電荷數(shù)和原子總數(shù)相等。有離子-電子法和氧化數(shù)法，配平時(shí)首先必須知道氧化劑和還原劑作用后的生成物是什么。4.2.1離子-電子法離子-電子法配平過程分為以下幾步：①寫出相應(yīng)的離子反應(yīng)式；②將反應(yīng)分成兩部分，即還原劑的氧化反應(yīng)和氧化劑的還原反應(yīng)；③配平半反應(yīng)；④確定兩個(gè)半反應(yīng)的系數(shù)，得失電子數(shù)相等的原則；⑤根據(jù)反應(yīng)條件確定反應(yīng)的酸堿介質(zhì)，分別加入H+，OH-，H2O，使方程式配平。例：

配平酸性介質(zhì)下KMnO4溶液與Na2SO3反應(yīng)

解：MnO4–+SO32–+H+

Mn2++SO42–半反應(yīng)SO32–

SO42–+2eMnO4–+5e

Mn2+配平半反應(yīng)：a)SO32–+H2O

SO42–+2e+2H+b)MnO4–+5e+

8H+Mn2++4H2Oa)×5+b)×22MnO4–+5SO32–+16H++5

H2O

2Mn2++

8

H2O+5SO42–

+10H+即：2MnO4–＋5SO32–＋6H+＝2Mn2++3H2O+5SO42–一般先配平H、O以外的原子數(shù)，然后配平H、O原子數(shù)，最后配平電子數(shù)※酸性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)方程式里不應(yīng)出現(xiàn)OH–,在堿性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)不應(yīng)出現(xiàn)H+加相應(yīng)的H2O多H缺O(jiān)時(shí)，多一個(gè)H加1個(gè)OH–，缺1個(gè)O加2個(gè)OH-堿性介質(zhì)加相應(yīng)的H2O多O缺H時(shí)，多一個(gè)O加2個(gè)H+,缺1個(gè)H加1個(gè)H+酸性介質(zhì)右邊左邊4.2.2氧化數(shù)法1)寫出化學(xué)反應(yīng)方程式；2)確定有關(guān)元素氧化態(tài)升高及降低的數(shù)值；3)確定氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值的最小公倍數(shù)，找出氧化劑、還原劑的系數(shù)；4)核對，可用H+，OH–，H2O配平。原則：還原劑氧化數(shù)升高數(shù)和氧化劑氧化數(shù)降低數(shù)相等(得失電子數(shù)目相等）例：

HClO3+P4

HCl+H3PO4解：Cl5+

Cl–

氧化數(shù)降低6;

P44PO43–

氧化數(shù)升高20

10

HClO3+3P4

10HCl+12H3PO4

10

HClO3+3P4+18H2O

10HCl+12H3PO4

方程式左邊比右邊少36個(gè)H原子，少18個(gè)O原子，應(yīng)在左邊加18個(gè)H2O例：

As2S3+HNO3H3AsO4+H2SO4+NO解：氧化數(shù)升高的元素：2As3+→

2As5+升高43S2–→3S6+升高24

N5+→

N2+

降低33As2S3+28HNO3

6H3AsO4+9H2SO4+28NO左邊28個(gè)H，84個(gè)O；右邊36個(gè)H，88個(gè)O左邊比右邊少8個(gè)H，少4個(gè)O3As2S3+28HNO3+4H2O

6H3AsO4+9H2SO4+28NO4.3原電池和電極電位4.3.1原電池1.裝置及電極反應(yīng)Zn+Cu2+=Cu+Zn2+負(fù)極：Zn－2e=Zn2+

（氧化數(shù)升高）正極：

Cu2++2e=Cu（氧化數(shù)降低）

原電池正極發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng).借助于氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生電流的裝置，也就是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池。在上述原電池中，Zn2+失去電子而進(jìn)入ZnSO4溶液時(shí)，ZnSO4溶液中的Zn2+增多，因而帶正電；同時(shí)，Cu2+跑到Cu片上得到電子而變成Cu后，CuSO4溶液中的Cu2+減少，而SO42-相對的增多，因而帶負(fù)電。這兩種情況都會(huì)阻礙電子由Zn片向Cu片流動(dòng)，鹽橋的作用就是消除溶液中正負(fù)電荷的影響，使負(fù)離子向ZnSO4溶液擴(kuò)散，正離子向CuSO4溶液擴(kuò)散，以保持溶液的電中性。從而氧化還原反應(yīng)就能繼續(xù)進(jìn)行，電流也不會(huì)停止。原電池由兩個(gè)半電池組成，半電池中的導(dǎo)體稱為電極，其中電子密度較大的電極稱為負(fù)極，電子密度較小的稱為正極；負(fù)極上發(fā)生氧化反應(yīng)，正極上發(fā)生還原反應(yīng)；電流從正極流向負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。

2.原電池的表達(dá)式

1）負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊2）用∣表示電極與離子溶液之間的物相界面3）不存在相界面，用，分開。加上不與金屬離子反應(yīng)的惰性電極。4）用

表示鹽橋5）表示出相應(yīng)的離子濃度或氣體壓力。

氧化半反應(yīng)：Zn－2e=Zn2+

還原半反應(yīng)：Cu2++2e=Cu(-)ZnZnSO4(c1)

CuSO4(c2)

Cu(+)(-)(Pt),H2(p

)H+(1mol·L-1)Fe3+(1mol·L-1)

,Fe2+(1mol·L-1)Pt(+)氧化半反應(yīng)：H2

－2e=2H+還原半反應(yīng)：Fe3++e=Fe2+總反應(yīng)：H2

+2

Fe3+=2H++2Fe2+例題：已知電池符號(hào)如下：(-)(Pt),H2(p)H+(1mol·L-1)

Cl2(p)Cl–(c

mol·L-1),Pt(+)寫出該電池的半反應(yīng)方程式和總反應(yīng)方程式氧化半反應(yīng)：H2

－2e=2H+還原半反應(yīng)：Cl2

+2e=2Cl–

總反應(yīng)：H2

+Cl2

=2H++2Cl–

4.3.2標(biāo)準(zhǔn)電極電位在原電池中,連接兩個(gè)電極的導(dǎo)線上有電流通過,說明兩個(gè)電極的電位不相等,它們之間的電位差就是原電池的電動(dòng)勢.單個(gè)氧化還原電對的電極電位的絕對值無法測量,只有通過比較求得電極電位的相對大小,這就必須選擇一個(gè)電對的電位作標(biāo)準(zhǔn),才能求得各個(gè)電對電位的相對大小.通常選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為測量電位的標(biāo)準(zhǔn),它由電對H+/H2構(gòu)成,把鉑黑電極(鉑片上鍍了一層蓬松的鉑)放在H+濃度（實(shí)際應(yīng)該是活度）為1mol·L-1的溶液中，于298.15K時(shí)，不斷通入純氫氣，保持氫氣壓力為101.325kPa，鉑黑吸收了氫氣，溶液中有下述平衡：2H++2eH2這時(shí)，被氫氣飽和了的鉑黑與1mol·L-1H+溶液之間所產(chǎn)生的電位差，就是標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位，用表示，并規(guī)定當(dāng)測量物質(zhì)的電位時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為一個(gè)半電池，被測物質(zhì)的電極作為另一個(gè)半電池，組成原電池，其電位差就是被測物質(zhì)的電位。例:在298.15K時(shí),將Zn放在1mol·L-1Zn2+溶液中,下頁圖所示裝置,鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成一個(gè)原電池,用符號(hào)表示為:(-)ZnZn2+(1mol·L-1)H+(1mol·L-1)H2(pθ)，Pt(+)負(fù)極Zn－2eZn2+正極2H++2eH2總反應(yīng)Zn+2H+Zn2++H2所以該原電池的電勢差為：實(shí)驗(yàn)測得鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位差為0.76V，而標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位是零，所以這就是鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電位，用表示。同樣可測得的數(shù)值越小，物質(zhì)還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)，對應(yīng)的氧化態(tài)的氧化能力則越弱；反之，的數(shù)值越大，物質(zhì)氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)，對應(yīng)的還原態(tài)的還原能力則越弱。氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱是相對的，同種物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)的強(qiáng)弱則是相互對立的（即氧化能力強(qiáng)則還原能力弱，還原能力強(qiáng)則氧化能力弱）。了解氧化還原半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位,不僅能夠判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱,而且一般可以預(yù)料氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。此外，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位表中有關(guān)電對的半反應(yīng)，可以寫出并配平氧化還原反應(yīng)方程式（因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)電位表上列出了有關(guān)半反應(yīng)的氧化態(tài)和還原態(tài)，兩個(gè)適當(dāng)?shù)陌敕磻?yīng)可以合成一個(gè)氧化還原反應(yīng)，當(dāng)然也就知道反應(yīng)物和生成物了。再按照離子-電子法或氧化數(shù)法就能配平）。標(biāo)準(zhǔn)電極電位是在特定條件下（298.15K，有關(guān)離子濃度為1mol·L-1或氣體壓力為101.325kPa）測得的，當(dāng)反應(yīng)條件改變時(shí)，對于下述這個(gè)氧化還原半反應(yīng)：,其電極電位表示為：Nernst方程式（或電極電位公式，簡稱電位公式）。4.3.3電極電位公式其中：是電對的電極電位，是電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（單位是V）；R是氣體常數(shù)，8.314J·mol-1·K-1；T是絕對溫度K；F是faraday（法拉第）常數(shù)，96486C·mol-1；n是反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的摩爾數(shù).是電極反應(yīng)的反應(yīng)商(不計(jì)入電子的濃度[e]).代入常數(shù)，取常用對數(shù)，在298.15K時(shí)公式變?yōu)椋杭串?dāng)[氧化態(tài)]＝[還原態(tài)]＝1.0mol·L-1時(shí)，所以標(biāo)準(zhǔn)電極電位就是氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度相等時(shí)相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。利用能斯特公式應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1）氧化還原電對（即氧化還原半反應(yīng)）的性質(zhì)，決定了值的大??；（2）氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度,即有關(guān)離子(包括[H+])濃度的大小及其比值.注意:[氧化態(tài)]和[還原態(tài)]分別表示電極反應(yīng)中在氧化型一側(cè)(反應(yīng)式左邊)各物種濃度的乘積和在還原劑一側(cè)(反應(yīng)式右邊)各物種濃度的乘積,各物種濃度的指數(shù)應(yīng)等于電極反應(yīng)式中相應(yīng)各物種的計(jì)量數(shù).（3）溫度。（4）氣體參加反應(yīng)時(shí)，以相應(yīng)的分壓代替濃度項(xiàng)。（5）純固體、純液體參與反應(yīng)時(shí)，其相對濃度等于1，在能斯特公式中不列出。例11

已知電極反應(yīng)：，

,求時(shí)的電位。解：例12

已知電極反應(yīng)：，，求和時(shí)的電位。解：例13

已知：，，求，，時(shí)的電位。解：根據(jù)質(zhì)量作用定律，半反應(yīng)式左邊的和,右邊的和，它們的濃度對電位的影響，都應(yīng)該在電位公式中表現(xiàn)出來。但的濃度可視為常數(shù)，已合并在中，則這個(gè)氧化還原半反應(yīng)的電位公式是：4.4氧化還原反應(yīng)的方向和程度4.4.1氧化還原反應(yīng)的方向氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱，可用電對的電極電位來衡量：電對的電位越高，其氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)；電對的電位越低，其還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)。氧化劑可以氧化電位比它低的還原劑，還原劑可以還原電位比它高的氧化劑。在氧化還原反應(yīng)中，較強(qiáng)的氧化劑與較強(qiáng)的還原劑作用，生成較弱的氧化劑和較弱的還原劑，根據(jù)電對的電位即可判斷反應(yīng)的方向。如：說明在兩種氧化劑Fe3+和Sn4+中，F(xiàn)e3+比Sn4+容易得到電子，F(xiàn)e3+是較強(qiáng)的氧化劑；而在兩種還原劑Fe2+和Sn2+中，Sn2+比Fe2+容易失去電子，Sn2+是較強(qiáng)的還原劑。當(dāng)Fe3+與Sn2+相遇時(shí)，Sn2+給出電子，F(xiàn)e3+接受電子，發(fā)生下面的氧化還原反應(yīng)：可以看出，反應(yīng)是從左向右進(jìn)行的。注意：①當(dāng)一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時(shí)，首先被氧化的是最強(qiáng)的那種還原劑。如：在含有Sn2+和Fe2+的酸性溶液中加入KMnO4，由于MnO4-/Mn2+電對的標(biāo)準(zhǔn)電位為1.51V，Sn2+和Fe2+都可以被MnO4-氧化，但由于Sn2+的還原性比Fe2+強(qiáng)，更容易失去電子，所以首先被氧化的是Sn2+，反應(yīng)式為：2