第十二章-定量分析的一般步驟

分析化學(xué)

主講：白曉艷生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院第十二章

定量分析的

一般步驟

GeneralStepsinQuantitativeAnalysis§12.1試樣的采取和制備§12.2試樣的分解§12.3測定方法的選擇§12.4試樣分析實例－－硅酸鹽的分析

第12章定量分析中的一般步驟教學(xué)要求：1.理解試樣全分析的基本原理和一般步驟；2.了解試樣的采取、制備和分解方法；3.了解選擇分離方法和選擇測定方法的原則

定量分析的一般步驟：取樣試樣預(yù)處理測定數(shù)據(jù)處理結(jié)果表示§12.1試樣的采取和制備取樣是定量分析中的第一步；取樣的基本原則：具有代表性；取樣的基本步驟：

(1)收集粗樣(原始試樣)；

(2)將每份粗樣混合或粉碎、縮分，減少至適合分析所需的數(shù)量；

(3)制成符合分析用的試樣。一、取樣的基本原則

正確取樣應(yīng)滿足以下要求：1.大批試樣(總體)中所有組成部分都有同等的被采集的幾率；2.根據(jù)給定的準確度，采取有次序的或隨機的取樣，使取樣費用盡可能低；3.將n個單元的試樣徹底混合后，再分成若干份，每份分析一次。隨機抽取了10個樣品，三種分析方案：測定十次混合后取1/10分析一次混合各測一次方案一方案二方案三

方案一、方案三所得結(jié)果的精密度相當；但后者的測定次數(shù)僅是前者的3/10。二、

取樣操作方法1.組成比較均勻的物料

氣體、液體及某些固體氣體：直接取樣或濃縮取樣；液體：在小容器中時，搖勻后取樣；在大容器中時，上、中、下分別取樣，混合；固體：隨機取樣；大氣、湖海取樣(分布不均勻)：布點取樣；2.

組成很不均勻的物料礦石、煤炭、土壤等：大小、硬度、組成均有較大差異。堆積時，大小分布不均，圖中結(jié)點取樣。大量個體包裝：統(tǒng)計取樣；平均試樣采取量m（kg）與試樣的均勻度、粒度、易破碎度有關(guān)，可按切喬特采樣公式估算：

m=K·d2d:試樣中最大顆粒的直徑，mm；K：表征物料特性的縮分系數(shù)；均勻鐵礦石：K=0.02~0.3;不均勻：K=0.5~2.0;煤碳：K=0.3~0.5。.....固體試樣取樣的一般程序縮分：四分法1、粗碎篩分(4~6號)2、中碎篩分(20號)3、細磨100-200號分析試樣100－300g縮分縮分縮分1號(分析)2號(備查)

例：有試樣20kg，粗碎后最大粒度為6mm左右，已定K值為0.2，問應(yīng)縮分幾次？如縮分后，再破碎至全部通過10號篩，問應(yīng)再縮分幾次？解：m=Kd2=0.2×62=7.2（kg）故20kg試樣應(yīng)縮分1次。（留下20×1/2=10kg，此量大于要求的m值7.2kg。若再縮分1次，留下的試樣量少于7.2kg，便失去了代表性，所以只能縮分1次。）破碎過10號篩后，d=2mm，m=0.2×22=0.8kg，

若將縮分1次后留下的10kg試樣連續(xù)縮分3次：留下10×(1/2)3=1.25kg，此量大于要求的m值（0.8kg），仍有代表性。故應(yīng)再縮分3次。三、關(guān)于取樣的幾點說明：

1.氣體試樣的采取

氣體取樣裝置由取樣探頭、試樣導(dǎo)出管和貯樣器三部分組成。

2.液體試樣的采取

液體物料，組成比較均勻、采樣比較容易。對于液體物料的采樣應(yīng)注意兩點：

⑴采樣容器和采樣用的管道必須清潔，取樣前應(yīng)用被分析的物料沖洗。

⑵在取樣過程中，要注意勿使物料組成發(fā)生任何改變。

3.固體試樣（1）金屬或金屬制品對于片狀或絲狀的金屬試樣，剪取一部分即可進行分析。對于鋼錠和鑄鐵，取樣時應(yīng)將表面清理，然后用鋼鉆在不同部位、不同深度鉆取碎屑混合均勻，作為分析試樣。

對于極硬的樣品如：白口鐵、硅鋼等，無法鉆取，可用鋼錘砸碎之后，再放入鋼缽內(nèi)搗碎，然后再取其一部分作為分析試樣。（2）粉狀或松散物料試樣粉狀或松散物料如：鹽類、化肥、農(nóng)藥、精礦等，其組成比較均勻，取樣點可少上點，每點所取之量也不必太多。各點所取試樣混勻，即可作為分析樣品。

4、濕存水的處理對于樣品中的濕存水，在分析之前，必須先將其烘干（對于受熱易分解的物質(zhì)可采用風干的辦法），才能進行樣品分析，這樣測得的結(jié)果才是恒定的。對于水分的測定，可另取烘干前的試樣進行測定。

一、對試樣分解的要求：（1）試樣應(yīng)完全分解，處理后的溶液中不得殘留原試樣的細屑或粉末；（2）分解過程中，不能引入待測組分及干擾物質(zhì)，也不能使待測組分有所損失；（3）所用試劑及反應(yīng)產(chǎn)物對后續(xù)測定應(yīng)無干擾?！?2-2試樣的分解二、常用的分解方法

1.無機試樣的分解（一）溶解法

(1)水溶法能溶于水的試樣，一般為可溶性鹽類。

(2)酸溶法酸溶法是利用酸的酸性、氧化還原性和形成絡(luò)合物的作用，使試樣溶解。

(3)堿溶法無機物的分解----溶解法（二）熔融法

熔融法是將試樣與固體熔劑混合后，在高溫下熔融使試樣轉(zhuǎn)化成易溶于水或酸的化合物。

（1）酸熔法（2）堿熔法

酸熔法的溶劑及適用對象：常用熔劑：焦硫酸鹽(K2S2O7);硫酸氫鉀(KHSO4)

適用對象：難溶于酸的堿性或中性氧化物、礦石；剛玉(Al2O3)；金紅石(TiO2)等；

TiO2

+K2S2O7=Ti(SO4)2(可溶性)+2K2SO4

a.在瓷坩堝中進行；

b.冷卻后用稀硫酸萃取。

KHF2可用來分解稀土和釷的礦物。堿融法及常用溶劑、適用對象

常用熔劑：Na2CO3、K2CO3、NaOH、KOH、

Na2O2等

Na2CO3、K2CO3分解：硅酸鹽、酸性爐渣等；

NaOH、KOH分解：硅酸鹽、鋁土礦、粘土等

NaAlSi3O8

+3Na2CO3=NaAlO2+3Na2SiO3+CO2BaSO4+Na2CO3=Ba2CO3+Ba2SO4

混合熔劑：

Na2CO3和K2CO3(1:1)，可降低熔融溫度

注意選擇合適的坩堝。三、燒結(jié)法

燒結(jié)法又叫半熔法。此法是在低于熔點的溫度下，讓試樣與固體熔劑混合，小心加熱至熔結(jié)（半熔物收縮成整塊）。與熔融法比較，燒結(jié)法的溫度較低，加熱時間較長，但不易損壞坩堝，可在瓷坩堝中進行。

熔融法具有以下缺點：（1）熔融時常需用大量的熔劑，因而可能引入較多的雜質(zhì)。（2）由于應(yīng)用了大量的熔劑，在以后所得的溶液中鹽類濃度較高，可能會對分析測定帶來困難。（3）熔融時需要加熱到高溫，會使某些組分揮發(fā)損失增加。（4）熔融時所用的容器常常會受到熔劑不同程度的浸蝕，從而使試液中雜質(zhì)含量增加。二、有機試樣的分解（一）干式灰化法

將試樣置于馬弗爐中加高溫，以大氣中的氧作為氧化劑使之分解，然后加入少量濃鹽酸或熱的濃硝酸浸取燃燒后的無機殘余物。（二）濕式消化法

用硝酸和硫酸的混合物與試樣一起置于克氏燒瓶內(nèi)，在一定溫度下進行煮解。

優(yōu)點：速度快。缺點：因加入試劑而引入雜質(zhì)。三、試樣分解方法和溶（熔）劑的選擇1.所選用的試劑，應(yīng)能使試樣全部分解轉(zhuǎn)入溶液。2.根據(jù)試樣的組成和特性選擇溶（熔）劑。3.所選用的試劑應(yīng)考慮其是否影響測定。4.選擇分解試樣的方法應(yīng)與測定方法相適應(yīng)。5.根據(jù)分解方法，選用合適的器皿。

§11-3測定方法的選擇一、對測定的具體要求

根據(jù)分析目的要求，選擇適宜的分析方法。在保證滿足準確度和靈敏度要求的情況下，選用較快速的測定方法。二、被測組分的性質(zhì)

根據(jù)被測組分的性質(zhì)，選擇合適的分析方法。一般從酸堿性、氧化還原性、能否形成沉淀和絡(luò)物以及能否形成有色物質(zhì)等性質(zhì)來考慮。三、被測組分的含量

根據(jù)被測組分的含量，選擇合適的分析方法：

常量組分一般采用滴定分析法或重量分析法；

當重量分析法和滴定分析法均可采用的情況下，一般采用滴定分析法。

微量組分采用光度分析法或其它儀器分析法。四、共存組分的影響

在選擇分析方法時，必須考慮干擾組分對測定的影響，盡量選擇特效性較好的分析方法或者加入掩蔽劑或者控制條件可以消除干擾的方法。物質(zhì)物質(zhì)的性質(zhì)組分的含量干擾情況分析方法準確度靈敏度選擇性適用范圍成本時間人力設(shè)備消耗品分析方法用戶對分析結(jié)果的要求和對分析費用的承受度用戶測定方法的選擇要保證分析結(jié)果的準確度：一是要采取系列減小誤差的措施，對整個分析過程進行質(zhì)量控制；二是要采用有效方法對分析結(jié)果進行評價，及時發(fā)現(xiàn)分析過程中的問題，確保分析結(jié)果的準確性。五、分析結(jié)果準確度的保證和評價分析結(jié)果的評價目的：對分析結(jié)果是否可取作出判斷。評價方法：重復(fù)測定——偶然誤差；對照試驗（與標準物質(zhì)（方法））回收試驗——系統(tǒng)誤差；互換儀器——儀器誤差；交換操作者——操作誤差。質(zhì)量控制圖——有效性檢驗。

§12-4試樣分析實例—硅酸鹽的分析硅酸鹽分析經(jīng)常測定的項目有：

SiO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、MnO、FeO、P2O5、吸濕水（用H2O-表示）和化合水（用H2O+表示）。有時還要求測定SO3、CO2、F-、B2O3等。

硅酸鹽中幾個主要項目SiO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2、CaO、MgO等通常是在一份稱樣中進行測定，稱為硅酸鹽系統(tǒng)分析或組合分析。下面是目前采用較多的兩種系統(tǒng)分析方案：第1種方案：稱取兩份試樣，1份用KOH熔融后，采用K2SiF6容量法測定SiO2，另1份按下列方案處理。沉淀（硅酸）不純SiO2，稱重灼燒HF-H2SO4處理，灼燒殘渣，稱重K2S2O7熔融，水浸取溶液濾液（稀至一定體積）K2Cr2O7法或EDTA法測定F