汽車輪胎循環(huán)利用發(fā)展現(xiàn)狀及工藝方法探討

摘要：隨著我國汽車工業(yè)的高速發(fā)展，廢舊汽車輪胎市場日益增大，廢舊輪胎回收再利用作為國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)，在循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展中社會效益越來越好。我國對廢舊輪胎的處理工藝方法主要有三種方式，分別是深冷研磨法、濕法粉碎法與熱裂解法。深冷研磨采用常溫粉碎后以液氮冷卻粉碎；濕法粉碎分為RAPRA法、常溫浸混粉碎法與全水相法；熱裂解法分為熱解工藝、催化裂接工藝、微波解聚工藝。然而，三種方法分別存在成本過高、環(huán)境影響大、產(chǎn)物價(jià)值低等缺點(diǎn)，但同時(shí)也各有優(yōu)勢。為此，對主要技術(shù)的具體工藝進(jìn)行了對比分析，并提出了我國現(xiàn)階段廢舊輪胎回收利用的不足之處。研究結(jié)論對我國廢舊汽車輪胎回收再利用相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有一定的參考價(jià)值。關(guān)鍵詞：廢舊輪胎；廢舊橡膠；回收利用；熱解工藝；低溫粉碎；濕法粉碎1前言我國橡膠消耗量、輪胎和橡膠制品產(chǎn)量、汽車產(chǎn)銷量均位居全球第一，由此我國成為世界廢舊橡膠產(chǎn)生量最大的國家之一。從2005年的509萬t到2020年的2000萬t，廢舊橡膠產(chǎn)生量以每年7%～8%的增速上升。我國廢橡膠總量的70%主要來自廢舊的汽車輪胎。目前，美國、日本廢舊輪胎回收利用率約90%，而我國廢舊輪胎回收利用率約60%，與發(fā)達(dá)國家相比，我國廢舊輪胎回收率較低，但隨著我國科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，具有較大的提升空間。2020年，我國膠粉產(chǎn)量達(dá)到505萬t，其中460萬t再生橡膠需420萬t膠粉，直接應(yīng)用膠粉85萬t，我國不僅是世界最大的再生橡膠生產(chǎn)國，也是世界上最大的膠粉生產(chǎn)國。2我國廢舊輪胎回收再利用行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀在國內(nèi)政策方面，2015-2022年，國家發(fā)布了《關(guān)于加快推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)的意見》《關(guān)于加快廢舊物資循環(huán)利用體系建設(shè)的指導(dǎo)意見》《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》等多項(xiàng)文件，鼓勵(lì)廢舊輪胎回收再利用產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，并在國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“固廢資源化”重點(diǎn)專項(xiàng)中加入了“廢乘用車輪胎高效裂解與副產(chǎn)物綜合利用技術(shù)”。中國輪胎回收利用協(xié)會在《中國輪胎循環(huán)利用行業(yè)“十四五”發(fā)展規(guī)劃》中提出，到2025年，廢輪胎規(guī)范回收利用率達(dá)到70%。在回收產(chǎn)物方面，回收制得的橡膠粉應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，顆粒較大者可應(yīng)用于改性瀝青添加劑[1]、再生膠、防水卷材、橡膠活塞、剎車閘襯套等橡膠制品，而200目以上的超細(xì)顆粒可用于生產(chǎn)密封件、管道襯里、橡膠管等工業(yè)制品。在產(chǎn)業(yè)方面，我國的主要業(yè)務(wù)[2-5]為舊輪胎翻新、廢舊輪胎生產(chǎn)橡膠、橡膠粉和熱裂解處理。其中以再生膠和膠粉的方式進(jìn)行綠色循環(huán)再利用占比高達(dá)46%，是廢舊汽車橡膠輪胎的主要利用方式。綜上所述，廢舊輪胎再利用這一領(lǐng)域得到了相關(guān)政策的支持和推動(dòng)，通過有效的回收和再利用，可以減少資源浪費(fèi)、環(huán)境污染，并為社會和經(jīng)濟(jì)帶來可持續(xù)的效益。3我國廢舊輪胎回收再利用工藝方法從技術(shù)角度調(diào)研分析得到，目前國內(nèi)主要處理工藝為深冷研磨、水磨法和熱裂解法，下面將分析其主要技術(shù)方法、工藝流程特點(diǎn)。3.1深冷研磨工藝橡膠輪胎在常溫條件下直接粉碎會產(chǎn)生大量的熱能，熱量帶來的高溫容易使所得膠粉碳化，引發(fā)危險(xiǎn)，因此一般顆粒較小的膠粉常采用深冷研磨、冷凍粉碎的方法進(jìn)行再利用循環(huán)生產(chǎn)。整個(gè)低溫研磨的技術(shù)在20世紀(jì)70年代由歐美國家率先開始研究，目前使用范圍最廣的冷卻介質(zhì)為液氮。國外的廢舊橡膠循環(huán)再制造公司，例如美國聯(lián)合碳化物公司、日本環(huán)境開發(fā)株式會社和德國INTEC公司等均采用液氮作為冷媒進(jìn)行橡膠的研磨和膠粉的生產(chǎn)。國內(nèi)的低溫粉碎技術(shù)始于20世紀(jì)90年代，在“八五”期間南京飛利寧深冷工程有限公司為避免當(dāng)時(shí)過高的液氮價(jià)格，率先從科技方面進(jìn)行創(chuàng)新，將渦輪膨脹空氣制冷技術(shù)應(yīng)用于輪胎粉碎，但最終因電能消耗過高而停止生產(chǎn)。而浙江平湖橡膠一廠、天津凱福粉末公司和青島綠葉橡膠有限公司均采用液氮冷凍，其中青島綠葉橡膠有限公司已研發(fā)出完整膠粉生產(chǎn)線，加之液氮價(jià)格回落，已生產(chǎn)出能進(jìn)入市場的膠粉產(chǎn)品，但由于設(shè)備原因無法繼續(xù)精進(jìn)。中國海洋石油集團(tuán)有限公司對深冷低溫粉碎工藝進(jìn)行創(chuàng)新，利用氣固兩相流的流動(dòng)原理，有效地降低了液氮消耗，生產(chǎn)出了75～180μm的精細(xì)膠粉產(chǎn)品[6]。國內(nèi)的深冷研磨的粉碎工藝通常在使用液氮低溫粉碎之前常溫破碎，達(dá)到節(jié)約液氮的耗量，提高整個(gè)工藝的經(jīng)濟(jì)效益的目的。整個(gè)廢舊輪胎膠粉常低溫粉碎制作工藝流程分為5個(gè)環(huán)節(jié)，包括常溫破碎、低溫粉碎前處理、低溫粉碎、低溫粉碎后處理和稱重打包。常溫破碎工藝采用雙軸撕碎機(jī)，可以將廢舊輪胎整胎粉碎成20mm×20mm以下的橡膠塊，然后通過中碎機(jī)、細(xì)碎機(jī)、磁選機(jī)、纖維分離器等設(shè)備，得到1～3mm的常溫橡膠顆粒。低溫粉碎工藝包括低溫粉碎前處理、低溫粉碎和低溫粉碎后處理三個(gè)流程（見圖1）。通過全封閉隔熱式螺旋輸送機(jī)實(shí)現(xiàn)對常溫破碎后的橡膠顆粒進(jìn)行預(yù)冷凍處理，再送入低溫膠粉磨機(jī)中進(jìn)行低溫粉碎。預(yù)冷凍的目的是使橡膠物料的狀態(tài)容易玻璃化，節(jié)約二次冷凍粉碎的能耗，因此低溫粉碎都是基于預(yù)冷凍基礎(chǔ)上，低溫粉碎過程應(yīng)保證橡膠塊始終處于玻璃化狀態(tài)以下。液氮裝置中的液氮通過高壓噴嘴分別噴入隔熱式螺旋輸送機(jī)和低溫膠粉磨機(jī)中，帶消聲器的風(fēng)機(jī)抽取低溫膠粉磨機(jī)中的多余冷空氣，通過旋風(fēng)離心除塵器、脈沖式布袋除塵器等清除空氣中的粉塵，將冷空氣再次送入隔熱式螺旋輸送機(jī)中，完成液氮冷量的循環(huán)利用。液氮噴入量的多少，通過在低溫膠粉磨機(jī)出口處安裝熱電偶溫度傳感器監(jiān)測出料溫度來控制。篩選出達(dá)到要求粒度的粉末裝袋，其余不合格的橡膠粉返回低溫細(xì)碎機(jī)進(jìn)行二次粉碎。整個(gè)過程應(yīng)在相對密封較好的環(huán)境下進(jìn)行，以達(dá)到減少液氮消耗的目的。經(jīng)計(jì)算，要使液氮經(jīng)過研磨機(jī)之后還留有能量能對上方物料進(jìn)行預(yù)冷，每生產(chǎn)1kg的橡膠膠粉，需要消耗0.609L的液氮，大概消耗0.49kg的液氮。應(yīng)用工業(yè)液氮進(jìn)行常低溫制備100目膠粉，按每噸廢舊輪胎可生產(chǎn)加工出65%膠粉、25%鋼絲和10%的纖維計(jì)算。其中，100目精細(xì)膠粉在6月份的市場售價(jià)均價(jià)為6195元/t；鋼絲2000元/t；纖維1800元/t；每制備1t膠粉需要消耗液氮0.5t，用電100kW·h，電費(fèi)按每度電1元，工業(yè)液氮按2600元/t計(jì)算。按照10000t/年的產(chǎn)能測算，則在未扣除所得稅后的稅前利潤大約為1482.16萬元。此工藝優(yōu)勢主要體現(xiàn)在深冷研磨過程中不易改變膠粉的性能，膠粉不易被碳化，生產(chǎn)過程綠色環(huán)保；然而，劣勢表現(xiàn)在對超低溫研磨設(shè)備要求極高，國內(nèi)暫無設(shè)備可替代，項(xiàng)目研發(fā)時(shí)間和費(fèi)用投入大。3.2濕法粉碎工藝濕法粉碎[7]工藝是指在各種溶劑中對輪胎進(jìn)行粉碎從而生產(chǎn)膠粉。最典型的濕法粉碎RAPRA法[8]一般分為以下三步：a.先在常溫下粗碎廢舊輪胎得到較粗膠粉。b.用化學(xué)試劑（包括水）對粗膠粉進(jìn)行預(yù)處理。c.使用圓盤式膠體研磨機(jī)研磨粗膠粉。在第二步的化學(xué)試劑處理中，不同溶劑采用不同方式：若使用乙酸乙酯、丁酮、三氯甲烷等極性溶劑，則在用溶劑膨脹軟化膠粉后，用大量水浸泡粗膠粉（一般在三倍以上）；若使用油酸，則處理之后使用輥筒進(jìn)行薄通，并與固體堿一同壓煉，脆化橡膠。典型的RAPRA法存在許多不足，如所用溶劑會對環(huán)境造成一定影響；成本高；產(chǎn)品適用范圍不廣。因此，也有對以下這種生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)的工藝：a.常溫浸混粉碎法。為了解決一般粉碎中可能出現(xiàn)的高溫使膠粉熔化等問題，在第三步使用研磨機(jī)研磨粗膠粉時(shí)更換方式，采用剪切、擠壓和研磨相結(jié)合的方式粉碎，同時(shí)以風(fēng)冷和水冷進(jìn)行除熱。b.全水相法。打造一條完整的膠粉生產(chǎn)線，在全密閉的充滿水介質(zhì)的環(huán)境中進(jìn)行粉碎、篩選等工序，從而達(dá)到零排放。以此方法制備的膠粉相較于常低溫研磨產(chǎn)生的膠粉來說更為精細(xì)，且顆粒擁有更粗糙的表面，更低的含硫量。濕法水磨膠粉可用于輪胎胎圈膠配方，部分替代炭黑N330，具有更廣泛的應(yīng)用面。但此方法對環(huán)境影響大，此類粉末市場競爭激烈，經(jīng)濟(jì)效益受市場影響大。3.3熱裂解法處理工藝熱裂解工藝指通過高溫和化學(xué)試劑對廢舊汽車橡膠輪胎進(jìn)行分解，回收液體燃料和化學(xué)品（炭黑）。此工藝可以分為熱解和催化降解，下面將分析其主要技術(shù)方法和工藝流程。a.熱解工藝。常壓惰性氣體熱解技術(shù)是廢舊輪胎處理方法中的重要方向。具體為：清洗、粉碎廢舊輪胎后，通過磁選設(shè)備篩選原料，分離出廢纖維、廢鋼絲。將其余物質(zhì)干燥預(yù)熱，隨后送入熱反應(yīng)器，通過高溫進(jìn)行熱分解反應(yīng)（通常為500～600℃），同時(shí)通入水蒸汽或氮?dú)獾榷栊詺怏w進(jìn)行保護(hù)。根據(jù)目標(biāo)物質(zhì)的不同，有不同的加工工藝。①產(chǎn)物為燃料油。將同為分解產(chǎn)物的氣態(tài)烴和炭殘?jiān)鳛闊峤鉅t燃料，熱解廢膠塊，用減壓法分離油、氣。②產(chǎn)物為炭黑。將生產(chǎn)過程中的固體產(chǎn)物通過固體回收系統(tǒng)，例如磁選除去廢鋼渣后，再經(jīng)細(xì)磨、酸洗、過濾、烘干后得炭黑產(chǎn)品。③產(chǎn)物為燃料氣。冷凝收集到的氣體，進(jìn)一步加工即可獲得合成氣。熱解工藝除普通的常壓惰性氣體熱解技術(shù)外，還有真空熱解技術(shù)與熔融鹽熱解技術(shù)。真空熱解技術(shù)是在減壓和低溫條件下分解橡膠，根據(jù)溫度與壓強(qiáng)不同可以得到固液氣不同成分配比的產(chǎn)物；熔融鹽熱解技術(shù)是在減壓和低溫條件下，將廢橡膠放入氯化鋰/氯化鉀低共熔混合物中分解橡膠。兩種技術(shù)各有自身的優(yōu)勢區(qū)間，但都沒有走出熱解的范疇，熱解方法處理橡膠有諸多缺點(diǎn)，如使其分裂所需溫度過高，加熱時(shí)間長；原料需要提前研磨；產(chǎn)物雜質(zhì)含量高，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，如要減少雜質(zhì)則需要進(jìn)行更多加工。b.催化裂解工藝。在常規(guī)熱解的基礎(chǔ)上加入催化劑，從而達(dá)到降低反應(yīng)所需溫度，減少雜質(zhì)產(chǎn)生，加快反應(yīng)速度等的目的。催化裂解實(shí)際由兩步反應(yīng)組成：①橡膠大分子熱裂解產(chǎn)生C5～C50的烴；②裂解產(chǎn)生的烴在催化劑上進(jìn)一步反應(yīng)得到產(chǎn)物。催化方式一般分為兩種：①共同催化裂解，即混合催化劑與輪胎粉末，直接進(jìn)行催化裂解；②先熱解再催化，即先熱裂解粉末，將熱解產(chǎn)物通過催化劑進(jìn)行催化裂解。由于加入了催化劑，可在裂解反應(yīng)較少甚至不發(fā)生的情況下降低反應(yīng)活化能，因此合適的催化劑可降低最佳裂解溫度，節(jié)省能源，提升產(chǎn)率并降低污染排放。c.微波解聚工藝。將廢舊輪胎粉碎成一定大小，再置入通有氮?dú)獾奈⒉òl(fā)生器中，進(jìn)行微波降解操作，輪胎中金屬絲與炭黑能有效吸收通過的電磁波，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)30%，因此無須預(yù)處理輪胎，可以實(shí)現(xiàn)整胎熱解。綜上所述，對輪胎采取不同的處理方式，所得的產(chǎn)物不同，各自的優(yōu)缺點(diǎn)也不盡相同，常見處理方式的優(yōu)缺點(diǎn)對比如表2所示。4結(jié)語隨著科技的進(jìn)步，汽車廢舊輪胎拆解技術(shù)的不斷改進(jìn)