第三章導(dǎo)電高分子

第三章導(dǎo)電高分子

1.概述1.1導(dǎo)電高分子的基本概念

物質(zhì)按電學(xué)性能分類可分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四類。高分子材料通常屬于絕緣體的范疇。但1977年美國科學(xué)家黑格（A.J.Heeger）、麥克迪爾米德（A.G.MacDiarmid）和日本科學(xué)家白川英樹（H.Shirakawa）發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔具有金屬導(dǎo)電特性以來，有機高分子不能作為導(dǎo)電材料的概念被徹底改變。11.概述1.1導(dǎo)電高分子的基本概念

1977年，美國化學(xué)家MacDiarmid，物理學(xué)家Heeger和日本化學(xué)家Shirakawa首次發(fā)現(xiàn)摻雜碘的聚乙炔具有金屬的特性。使用Ziggler—Natta催化劑AlEt3/Ti(OBu)4,Ti的濃度為3mmol/L，Al/Ti約為3—4。催化劑溶于甲苯中，冷卻到-78度,通入乙炔，可在溶液表面生成順式的聚乙炔薄膜。摻雜后電導(dǎo)率達到105S/cm量級。世界上第一種導(dǎo)電聚合物：摻雜聚乙炔2

導(dǎo)電性聚乙炔的出現(xiàn)不僅打破了高分子僅為絕緣體的傳統(tǒng)觀念，而且為低維固體電子學(xué)和分子電子學(xué)的建立打下基礎(chǔ)，而具有重要的科學(xué)意義。上述三位科學(xué)家因此分享2000年諾貝爾化學(xué)獎。第三章導(dǎo)電高分子

34第三章導(dǎo)電高分子

5第三章導(dǎo)電高分子所謂導(dǎo)電高分子是由具有共軛π鍵的高分子經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)“摻雜”使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的一類高分子材料。它完全不同于由金屬或碳粉末與高分子共混而制成的導(dǎo)電塑料。摻雜是將部分電子從聚合物分子鏈中遷移出來從而使得電導(dǎo)率由絕緣體級別躍遷至導(dǎo)體級別的一種處理過程。導(dǎo)電聚合物的摻雜與無機半導(dǎo)體的摻雜完全不同

6第三章導(dǎo)電高分子通常導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)特征是由有高分子鏈結(jié)構(gòu)和與鏈非鍵合的一價陰離子或陽離子共同組成。即在導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)中，除了具有高分子鏈外，還含有由“摻雜”而引入的一價對陰離子（p型摻雜）或?qū)﹃栯x子（n型摻雜）。7第三章導(dǎo)電高分子相對而言，本征半導(dǎo)體中載流子數(shù)目極少，導(dǎo)電能力仍然很低。但如果在其中摻入微量的雜質(zhì)，所形成的雜質(zhì)半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能將大大增強。由于摻入的雜質(zhì)不同，雜質(zhì)半導(dǎo)體可以分為N型和P型兩大類。注意，不論是N型半導(dǎo)體還是P型半導(dǎo)體，雖然都有一種載流子占多數(shù)，但整個晶體仍然是不帶電的。

8第三章導(dǎo)電高分子

N型半導(dǎo)體中摻入的雜質(zhì)為磷或其他五價元素，磷原子在取代原晶體結(jié)構(gòu)中的原子并構(gòu)成共價鍵時，多余的第五個價電子很容易擺脫磷原子核的束縛而成為自由電子，于是半導(dǎo)體中的自由電子數(shù)目大量增加，自由電子成為多數(shù)載流子，空穴則成為少數(shù)載流子。

P型半導(dǎo)體中摻入的雜質(zhì)為硼或其他三價元素，硼原子在取代原晶體結(jié)構(gòu)中的原子并構(gòu)成共價鍵時，將因缺少一個價電子而形成一個空穴，于是半導(dǎo)體中的空穴數(shù)目大量增加，空穴成為多數(shù)載流子，而自由電子則成為少數(shù)載流子。9第三章導(dǎo)電高分子

導(dǎo)電高分子的摻雜與無機半導(dǎo)體的摻雜的對比無機半導(dǎo)體中的摻雜導(dǎo)電高分子中的摻雜本質(zhì)是原子的替代是一種氧化還原過程摻雜量極低（萬分之幾）摻雜量一般在百分之幾到百分之幾十之間摻雜劑在半導(dǎo)體中參與導(dǎo)電只起到對離子的作用，不參與導(dǎo)電沒有脫摻雜過程摻雜過程是完全可逆的10第三章導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子不僅具有由于摻雜而帶來的金屬特性（高電導(dǎo)率）和半導(dǎo)體（p和n型）特性之外，還具有高分子結(jié)構(gòu)的可分子設(shè)計性，可加工性和密度小等特點。為此，從廣義的角度來看，導(dǎo)電高分子可歸為功能高分子的范疇。導(dǎo)電高分子具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能使它在能源、光電子器件、信息、傳感器、分子導(dǎo)線和分子器件、電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技術(shù)方面有著廣泛、誘人的應(yīng)用前景。

11第三章導(dǎo)電高分子

導(dǎo)電高分子自發(fā)現(xiàn)之日起就成為材料科學(xué)的研究熱點。經(jīng)過近三十年的研究，導(dǎo)電高分子無論在分子設(shè)計和材料合成、摻雜方法和摻雜機理、導(dǎo)電機理、加工性能、物理性能以及應(yīng)用技術(shù)探索都已取得重要的研究進展，并且正在向?qū)嵱没姆较蜻~進。本章主要介紹導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)特征和基本的物理、化學(xué)特性，并評述導(dǎo)電高分子的重要的研究進展。12第三章導(dǎo)電高分子1.2材料導(dǎo)電性的表征

根據(jù)歐姆定律，當對試樣兩端加上直流電壓V時，若流經(jīng)試樣的電流為I，則試樣的電阻R為：

電阻的倒數(shù)稱為電導(dǎo)，用G表示：（5—1）

（5—2）

13第三章導(dǎo)電高分子電阻和電導(dǎo)的大小不僅與物質(zhì)的電性能有關(guān)，還與試樣的面積S、厚度d有關(guān)。實驗表明，試樣的電阻與試樣的截面積成反比，與厚度成正比：同樣，對電導(dǎo)則有：

（5—3）

（5—4）14第三章導(dǎo)電高分子上兩式中，ρ稱為電阻率，單位為（Ω·cm），σ稱為電導(dǎo)率，單位為（Ω-1·cm-1）。顯然，電阻率和電導(dǎo)率都不再與材料的尺寸有關(guān)，而只決定于它們的性質(zhì)，因此是物質(zhì)的本征參數(shù)，都可用來作為表征材料導(dǎo)電性的尺度。

在討論材料的導(dǎo)電性時，更習(xí)慣采用電導(dǎo)率來表示。15第三章導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電性是由于物質(zhì)內(nèi)部存在的帶電粒子的移動引起的。這些帶電粒子可以是正、負離子，也可以是電子或空穴，統(tǒng)稱為載流子。載流子在外加電場作用下沿電場方向運動，就形成電流。可見，材料導(dǎo)電性的好壞，與物質(zhì)所含的載流子數(shù)目及其運動速度有關(guān)。16第三章導(dǎo)電高分子假定在一截面積為S、長為l的長方體中，載流子的濃度（單位體積中載流子數(shù)目）為N，每個載流子所帶的電荷量為q。載流子在外加電場E作用下，沿電場方向運動速度（遷移速度）為ν，則單位時間流過長方體的電流I為：

（5—5）17第三章導(dǎo)電高分子而載流子的遷移速度ν通常與外加電場強度E成正比：式中，比例常數(shù)μ為載流子的遷移率，是單位場強下載流子的遷移速度，單位為（cm2·V-1·s-1）。結(jié)合式（5—2），（5—4），（5—5）和（5—6），可知

（5—6）

（5—7）18第三章導(dǎo)電高分子當材料中存在n種載流子時，電導(dǎo)率可表示為：

由此可見，載流子濃度和遷移率是表征材料導(dǎo)電性的微觀物理量。

（5—8）19第三章導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電率是一個跨度很大的指標。從最好的絕緣體到導(dǎo)電性非常好的超導(dǎo)體，導(dǎo)電率可相差40個數(shù)量級以上。根據(jù)材料的導(dǎo)電率大小，通?？煞譃榻^緣體，半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四大類。這是一種很粗略的劃分，并無十分確定的界線。在本章的討論中，將不區(qū)分高分子半導(dǎo)體和高分子導(dǎo)體，統(tǒng)一稱作導(dǎo)電高分子。表5—1列出了這四大類材料的電導(dǎo)率及其典型代表。20第三章導(dǎo)電高分子表5—1材料導(dǎo)電率范圍材料電導(dǎo)率/Ω-1·cm-1典型代表絕緣體＜10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯半導(dǎo)體10-10～102硅、鍺、聚乙炔導(dǎo)體102～108汞、銀、銅、石墨超導(dǎo)體＞108鈮(9.2K)、鈮鋁鍺合金(23.3K)、聚氮硫(0.26K)21第三章導(dǎo)電高分子1.3導(dǎo)電高分子的類型按照材料的結(jié)構(gòu)與組成，可將導(dǎo)電高分子分成兩大類。一類是結(jié)構(gòu)型（本征型）導(dǎo)電高分子，另一類是復(fù)合型導(dǎo)電高分子。1.3.1結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子

結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子本身具有“固有”的導(dǎo)電性，由聚合物結(jié)構(gòu)提供導(dǎo)電載流子（包括電子、離子或空穴）。這類聚合物經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率可大幅度提高，其中有些甚至可達到金屬的導(dǎo)電水平。22第三章導(dǎo)電高分子迄今為止，國內(nèi)外對結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子研究得較為深入的品種有聚乙炔、聚對苯硫醚、聚對苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ傳荷絡(luò)合聚合物等。其中以摻雜型聚乙炔具有最高的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率可達5×103～104Ω-1·cm-1（金屬銅的電導(dǎo)率為105Ω-1·cm-1）。23第三章導(dǎo)電高分子目前，對結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機理、聚合物結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性關(guān)系的理論研究十分活躍。應(yīng)用性研究也取得很大進展，如用導(dǎo)電高分子制作的大功率聚合物蓄電池、高能量密度電容器、微波吸收材料、電致變色材料，都已獲得成功。24第三章導(dǎo)電高分子但總的來說，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的實際應(yīng)用尚不普遍，關(guān)鍵的技術(shù)問題在于大多數(shù)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子在空氣中不穩(wěn)定，導(dǎo)電性隨時間明顯衰減。此外，導(dǎo)電高分子的加工性往往不夠好，也限制了它們的應(yīng)用?？茖W(xué)家們正企圖通過改進摻雜劑品種和摻雜技術(shù)，采用共聚或共混的方法，克服導(dǎo)電高分子的不穩(wěn)定性，改善其加工性。25第三章導(dǎo)電高分子1.3.2復(fù)合型導(dǎo)電高分子

復(fù)合型導(dǎo)電高分子是在本身不具備導(dǎo)電性的高分子材料中摻混入大量導(dǎo)電物質(zhì)，如炭黑、金屬粉、箔等，通過分散復(fù)合、層積復(fù)合、表面復(fù)合等方法構(gòu)成的復(fù)合材料，其中以分散復(fù)合最為常用。26第三章導(dǎo)電高分子與結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子不同，在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中，高分子材料本身并不具備導(dǎo)電性，只充當了粘合劑的角色。導(dǎo)電性是通過混合在其中的導(dǎo)電性的物質(zhì)如炭黑、金屬粉末等獲得的。由于它們制備方便，有較強的實用性，因此在結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子尚有許多技術(shù)問題沒有解決的今天，人們對它們有著極大的興趣。復(fù)合型導(dǎo)電高分子用作導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電粘合劑、電磁波屏蔽材料和抗靜電材料，在許多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。27第三章導(dǎo)電高分子1.3.3超導(dǎo)體高分子

超導(dǎo)體是導(dǎo)體在一定條件下，處于無電阻狀態(tài)的一種形式。超導(dǎo)現(xiàn)象早在1911年就被發(fā)現(xiàn)。由于超導(dǎo)態(tài)時沒有電阻，電流流經(jīng)導(dǎo)體時不發(fā)生熱能損耗，因此在電力遠距離輸送、制造超導(dǎo)磁體等高精尖技術(shù)應(yīng)用方面有重要的意義。28第三章導(dǎo)電高分子目前，巳經(jīng)發(fā)現(xiàn)的許多具有超導(dǎo)性的金屬和合金，都只有在超低溫度下或超高壓力下才能轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體。顯然這種材料作為電力、電器工業(yè)材料來應(yīng)用，在技術(shù)上、經(jīng)濟上都是不利的，因此，研制具有較高臨界超導(dǎo)溫度的超導(dǎo)體是人們關(guān)切的研究課題。29第三章導(dǎo)電高分子超導(dǎo)金屬中，超導(dǎo)臨界溫度最高的是鈮(Nb),Tc＝9.2K。超導(dǎo)合金中則以鈮鋁鍺合金(Nb/Al/Ge)具有最高的超導(dǎo)臨界溫度，Tc＝23.2K。在高分子材料中，已發(fā)現(xiàn)聚氮硫在0.2K時具有超導(dǎo)性。盡管它是無機高分子，Tc也比金屬和合金低，但由于聚合物的分子結(jié)構(gòu)的可變性十分廣泛，因此，專家們預(yù)言，制造出超導(dǎo)臨界溫度較高的高分子超導(dǎo)體是大有希望的。研究的目標是超導(dǎo)臨界溫度達到液氮溫度（77K）以上，甚至是常溫超導(dǎo)材料。30第三章導(dǎo)電高分子2.結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子

根據(jù)導(dǎo)電載流子的不同，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子有兩種導(dǎo)電形式：電子導(dǎo)電和離子傳導(dǎo)。對不同的高分子，導(dǎo)電形式可能有所不同，但在許多情況下，高分子的導(dǎo)電是由這兩種導(dǎo)電形式共同引起的。如測得尼龍－66在120℃以上的導(dǎo)電就是電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電的共同結(jié)果。31第三章導(dǎo)電高分子一般認為，四類聚合物具有導(dǎo)電性：高分子電解質(zhì)、共軛體系聚合物、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物和金屬有機螯合物。其中除高分子電解質(zhì)是以離子傳導(dǎo)為主外，其余三類聚合物都是以電子傳導(dǎo)為主的。這幾類導(dǎo)電高分子目前都有不同程度的發(fā)展。下面主要介紹共軛體系聚合物。32第三章導(dǎo)電高分子2.1共軛聚合物的電子導(dǎo)電2.1.1共軛體系的導(dǎo)電機理

共軛聚合物是指分子主鏈中碳—碳單鍵和雙鍵交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔：－CH=CH－由于分子中雙鍵的π電子的非定域性，這類聚合物大都表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性。33第三章導(dǎo)電高分子

按量子力學(xué)的觀點，具有本征導(dǎo)電性的共軛體系必須具備兩條件。第一，分子軌道能強烈離域；第二，分子軌道能互相重疊。滿足這兩個條件的共軛體系聚合物，便能通過自身的載流子產(chǎn)生和輸送電流。

在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決于共軛鏈中π電子數(shù)和電子活化能的關(guān)系。理論與實踐都表明，共軛聚合物的分子鏈越長，π電子數(shù)越多，則電子活化能越低，亦即電子越易離域，則其導(dǎo)電性越好。下面以聚乙炔為例進行討論。34第三章導(dǎo)電高分子聚乙炔具有最簡單的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)：(CH)x。組成主鏈的碳原子有四個價電子，其中三個為σ電子（sp2雜化軌道），兩個與相鄰的碳原子連接，一個與氫原子鏈合，余下的一個價電子π電子(Pz軌道)與聚合物鏈所構(gòu)成的平面相垂直（圖5—1）。35第三章導(dǎo)電高分子圖5—1(CH)x的價電子軌道36第三章導(dǎo)電高分子隨π電子體系的擴大，出現(xiàn)被電子占據(jù)的π成鍵態(tài)和空的π*反鍵態(tài)。隨分子鏈的增長，形成能帶，其中π成鍵狀態(tài)形成價帶，而π*反鍵狀態(tài)則形成導(dǎo)帶（圖5—2）。如果π電子在鏈上完全離域，并且相鄰的碳原子間的鏈長相等，則π－π*能帶間的能隙（或稱禁帶）消失，形成與金屬相同的半滿能帶而變?yōu)閷?dǎo)體。37第三章導(dǎo)電高分子圖5—2共軛體系A(chǔ)x的長度x與成鍵—反鍵電子狀態(tài)38第三章導(dǎo)電高分子

從圖中可見，要使材料導(dǎo)電，π電子必須具有越過禁帶寬度的能量EG，亦即電子從其最高占有軌道（基態(tài)）向最低空軌道（激發(fā)態(tài)）躍遷的能量ΔE（電子活化能）必須大于EG。

研究表明，線型共軛體系的電子活化能ΔE與π電子數(shù)N的關(guān)系為：

（5—9）

39第三章導(dǎo)電高分子反式聚乙炔的禁帶寬度推測值為1.35eV，若用式（5—9）推算，N＝16，可見聚合度為8時即有自由電子電導(dǎo)。除了分子鏈長度和π電子數(shù)影響外，共軛鏈的結(jié)構(gòu)也影響聚合物的導(dǎo)電性。從結(jié)構(gòu)上看，共軛鏈可分為“受阻共軛”和“無阻共軛”兩類。前者導(dǎo)電性較低，后者則較高。40第三章導(dǎo)電高分子

受阻共軛是指共軛鏈分子軌道上存在“缺陷”。當共軛鏈中存在龐大的側(cè)基或強極性基團時，往往會引起共軛鏈的扭曲、折疊等，從而使π電子離域受到限制。π電子離域受阻程度越大，則分子鏈的電子導(dǎo)電性就越差。如下面的聚烷基乙炔和脫氯化氫聚氯乙烯，都是受阻共軛聚合物的典型例子。41第三章導(dǎo)電高分子聚烷基乙炔σ＝10-15～10-10Ω-1·cm-1脫氯化氫PVCσ＝10-12～10-9Ω-1·cm-142第三章導(dǎo)電高分子

無阻共軛是指共軛鏈分子軌道上不存在“缺陷”，整個共軛鏈的π電子離城不受響。因此，這類聚合物是較好的導(dǎo)電材料或半導(dǎo)體材料。例如反式聚乙炔，聚苯撐、聚并苯、熱解聚丙烯腈等，都是無阻共軛鏈的例子。順式聚乙炔分子鏈發(fā)生扭曲，π電子離域受到一定阻礙，因此，其電導(dǎo)率低于反式聚乙炔。43第三章導(dǎo)電高分子聚乙炔順式：σ＝10-7Ω-1·cm-1反式：σ＝10-3Ω-1·cm-1聚苯撐σ＝10-3Ω-1·cm-1聚并苯σ＝10-4Ω-1·cm-1熱解聚丙烯腈σ＝10-1Ω-1·cm-144第三章導(dǎo)電高分子2.2.2共軛聚合物的摻雜及導(dǎo)電性從前面的討論可知，盡管共軛聚合物有較強的導(dǎo)電傾向，但電導(dǎo)率并不高。反式聚乙炔雖有較高的電導(dǎo)率，但精細的研究發(fā)現(xiàn)，這是由于電子受體型的聚合催化劑殘留所致。如果完全不含雜質(zhì)，聚乙炔的電導(dǎo)率也很小。然而，共軛聚合物的能隙很小，電子親和力很大，這表明它容易與適當?shù)碾娮邮荏w或電子給體發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。

45第三章導(dǎo)電高分子例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等電子受體，由于聚乙炔的π電子向受體轉(zhuǎn)移，電導(dǎo)率可增至104Ω-1·cm-1，達到金屬導(dǎo)電的水平。另一方面，由于聚乙炔的電子親和力很大，也可以從作為電子給體的堿金屬接受電子而使電導(dǎo)率上升。這種因添加了電子受體或電子給體而提高電導(dǎo)率的方法稱為“摻雜”。46第三章導(dǎo)電高分子共軛聚合物的摻雜與無機半導(dǎo)體摻雜不同，其摻雜濃度可以很高，最高可達每個鏈節(jié)0.1個摻雜劑分子。隨摻雜量的增加，電導(dǎo)率可由半導(dǎo)體區(qū)增至金屬區(qū)。摻雜的方法可分為化學(xué)法和物理法兩大類，前者有氣相摻雜、液相摻雜、電化學(xué)摻雜、光引發(fā)摻雜等，后者有離子注入法等。摻雜劑有很多種類型，下面是一些主要品種。47第三章導(dǎo)電高分子(1)電子受體

鹵素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICl3，IBr，IF5

路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCl3，BBr3，SO3

質(zhì)子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HClO4，F(xiàn)SO3H，ClSO3H，CFSO3H

過渡金屬鹵化物：TaF5，WF5，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，F(xiàn)eCl3

過渡金屬化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3

有機化合物；四氰基乙烯（TCNE），四氰代二次甲基苯醌（TCNQ），四氯對苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ）

48第三章導(dǎo)電高分子(2)電子給體

堿金屬：Li，Na，K，Rb，Cs。

電化學(xué)摻雜劑：R4N+，R4P+（R＝CH3，C6H5等）。如果用Px表示共軛聚合物，P表示共軛聚合物的基本結(jié)構(gòu)單元（如聚乙炔分子鏈中的－CH＝），A和D分別表示電子受體和電子給予體，則摻雜可用下述電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)式來表示：49第三章導(dǎo)電高分子電子受體或電子給體分別接受或給出一個電子變成負離子A-或正離子D+，但共軛聚合物中每個鏈節(jié)（P）卻僅有y（y≤0.1）個電子發(fā)生了遷移。這種部分電荷轉(zhuǎn)移是共軛聚合物出現(xiàn)高導(dǎo)電性的極重要因素。從圖5—3、圖5—4可見，當聚乙炔中摻雜劑含量y從0增加到0.01時，其電導(dǎo)率增加了7個數(shù)量級，電導(dǎo)活化能則急劇下降。50第三章導(dǎo)電高分子

圖5—3聚乙炔電導(dǎo)率與圖5—4聚乙炔電導(dǎo)活化能摻雜劑濃度的關(guān)系與摻雜劑濃度的關(guān)系51第三章導(dǎo)電高分子2.2.3典型的共軛聚合物

除前面提到的聚乙炔外，聚苯撐、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等都是典型的共軛聚合物。另外一些由飽和鏈聚合物經(jīng)熱解后得到的梯型結(jié)構(gòu)的共軛聚合物，也是較好的導(dǎo)電高分子，如熱解聚丙烯腈、熱解聚乙烯醇等。下面介紹幾種典型的共軛聚合物。52第三章導(dǎo)電高分子2.2.3典型的共軛聚合物

53第三章導(dǎo)電高分子

聚乙炔是一種研究得最為深入的共軛聚合物。它是由乙炔在鈦酸正丁酯—三乙基鋁[Ti(OC4H9)—AlEt3]為催化劑、甲苯為溶液的體系中催化聚合而成；當催化劑濃度較高時，可制得固體聚乙炔。而催化劑濃度較低時，可制得聚乙炔凝膠，這種凝膠可紡絲制成纖維。聚乙炔為平面結(jié)構(gòu)分子，有順式和反式兩種異構(gòu)體。在150℃左右加熱或用化學(xué)、電化學(xué)方法能將順式聚乙炔轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的反式聚乙炔。54第三章導(dǎo)電高分子順式聚乙炔反式聚乙炔σ=10-3Ω-1·cm-1σ=10-7Ω-1·cm-155第三章導(dǎo)電高分子聚乙炔雖有較典型的共軛結(jié)構(gòu)，但電導(dǎo)率并不高。反式聚乙炔的電導(dǎo)率為10-3Ω-1·cm-1，順式聚乙炔的電導(dǎo)率僅10-7Ω-1·cm-1。但它們極易被摻雜。經(jīng)摻雜的聚乙炔，電導(dǎo)率可大大提高。例如，順式聚乙炔在碘蒸氣中進行P型摻雜（部分氧化），可生成(CHIy)x(y＝0.2～0.3)，電導(dǎo)率可提高到102～104Ω-1·cm-1，增加9～11個數(shù)量級?？梢姄诫s效果之顯著。表5—2是順式聚乙炔經(jīng)摻雜后的電導(dǎo)率。56第三章導(dǎo)電高分子表5—2摻雜的順式聚乙炔在室溫下的電導(dǎo)率摻雜劑摻雜劑/－CH＝（摩爾比）σ（Ω-1·cm-1）I20.253.60×104AsF50.285.60×104AgClO40.0723.0×102萘鈉0.568.0×103(N—Bu)4NClO40.129.70×10457第三章導(dǎo)電高分子聚乙炔最常用的摻雜劑有五氟化砷(AsF5)、六氟化銻(SbF6)，碘(I2)、溴(Br2)，三氯化鐵(FeCl3)，四氯化錫(SnCl4)、高氯酸銀(AgClO4)等。摻雜量一般為0.01％～2％（摻雜劑/—CH＝）。研究表明，聚乙炔的導(dǎo)電性隨摻雜劑量的增加而上升，最后達到定值（見圖5—5）。從圖中可見，當摻雜劑用量達到2％之后，電導(dǎo)率幾乎不再隨摻雜劑用量的增加而提高。58第三章導(dǎo)電高分子圖5—6電導(dǎo)率與摻雜劑量的關(guān)系59第三章導(dǎo)電高分子若將摻雜后的聚乙炔暴露在空氣中，其電導(dǎo)率隨時間的延長而明顯下降。這是聚乙炔至今尚不能作為導(dǎo)電材料推廣使用的主要原因之一。例如電導(dǎo)率為104Ω-1·cm-1的聚乙炔，在空氣中存放一個月，電導(dǎo)率降至103Ω-1·cm-1。但若在聚乙炔表面涂上一層聚對二甲苯，則電導(dǎo)率的降低程度可大大減緩。聚乙炔是高度共軛的剛性聚合物，不溶不熔，加工十分困難，也是限制其應(yīng)用的—個因素。可溶性導(dǎo)電聚乙炔的研究工作正在進行之中。60第三章導(dǎo)電高分子聚苯硫醚（PPS）是近年來發(fā)展較快的一種導(dǎo)電高分子，它的特殊性能引起人們的關(guān)注。聚苯硫醚是由二氯苯在N—甲基吡咯烷酮中與硫化鈉反應(yīng)制得的。61第三章導(dǎo)電高分子

PPS是一種具有較高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良耐化學(xué)腐蝕性以及良好機械性能的熱塑性材料，既可模塑，又可溶于溶劑，加工性能良好。純凈的聚苯硫醚是優(yōu)良的絕緣體，電導(dǎo)率僅為10-15～10-16Ω-1·cm-1。但經(jīng)AsF5摻雜后，電導(dǎo)率可高達2×102Ω-1·cm-1。由元素分析及紅外光譜結(jié)果確認，摻雜時分子鏈上相鄰的兩個苯環(huán)上的鄰位碳—碳原子間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，形成了共軛結(jié)構(gòu)的聚苯并噻吩。62第三章導(dǎo)電高分子

I2，Br2等鹵素沒有足夠的氧化能力來奪取聚苯硫醚中的電子，SO3、萘鈉等會使聚苯硫醚降解，因此都不能用作摻雜劑。比聚苯硫醚空間位阻大的聚間苯硫醚(MPS)，用AsF5摻雜的效果較差，電導(dǎo)率僅為10-1Ω-·cm-1。63第三章導(dǎo)電高分子

熱解聚丙烯腈是一種本身具有較高導(dǎo)電性的材料，不經(jīng)摻雜的電導(dǎo)率就達10-1Ω-1·cm-1。它是由聚丙烯腈在400～600℃溫度下熱解環(huán)化、脫氫形成的梯型含氮芳香結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。通常是先將聚丙烯腈加工成纖維或薄膜，再進行熱解，因此其加工性可從聚丙烯腈獲得。同時由于其具有較高的分子量，故導(dǎo)電性能較好。由聚丙烯腈熱解制得的導(dǎo)電纖維，稱為黑色奧綸（BlackOrlon）。聚丙烯腈熱解反應(yīng)式為：64第三章導(dǎo)電高分子65第三章導(dǎo)電高分子如果將上述產(chǎn)物進一步熱裂解至氮完全消失，可得到電導(dǎo)率高達10Ω-1·cm-1的高抗張?zhí)祭w維。將溴代基團引入聚丙烯腈，可制得易于熱裂解環(huán)化的共聚丙烯腈。這種溴代基團在熱裂解時起催化作用，加速聚丙烯腈的環(huán)化，提高熱裂解產(chǎn)物的得率。

聚乙烯醇、聚酰亞胺經(jīng)熱裂解后都可得到類似的導(dǎo)電高分子。66第三章導(dǎo)電高分子石墨是一種導(dǎo)電性能良好的大共軛體系。受石墨結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，美國貝爾實驗室的卡普朗（M.L.Kaplan）等人和日本的村上睦明等人分別用了3,4,9,10—二萘嵌苯四酸二酐（PTCDA）進行高溫聚合，制得了有類似石墨結(jié)構(gòu)的聚萘，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。聚萘的合成過程如下圖所示：67第三章導(dǎo)電高分子H＝2.0％68第三章導(dǎo)電高分子聚萘的導(dǎo)電性與反應(yīng)溫度有關(guān)。溫度越高，石墨化程度也越高，導(dǎo)電性就越大，見表5—5。

聚萘的貯存穩(wěn)定性良好，在室溫下存放4個月，其電導(dǎo)率不變。聚萘的電導(dǎo)率對環(huán)境溫度的依賴性很小，顯示了金屬導(dǎo)電性的特征。人們預(yù)計，隨著研究的深入，聚萘有可能用作導(dǎo)電碳纖維、導(dǎo)磁屏蔽材料、高能電池的電極材料和復(fù)合型導(dǎo)電高分子的填充料。69第三章導(dǎo)電高分子表5—5反應(yīng)溫度對聚萘導(dǎo)電性的影響反應(yīng)溫度σ/Ω-1·cm-15302×10-1600108002×10210005.7×10212001.1×103返回70第三章導(dǎo)電高分子3復(fù)合型導(dǎo)電高分子3.1復(fù)合型導(dǎo)電高分子的基本概念復(fù)合型導(dǎo)電高分子是以普通的絕緣聚合物為主要基質(zhì)（成型物質(zhì)），并在其中摻入較大量的導(dǎo)電填料配制而成的。因此，無論在外觀形式和制備方法方面，還是在導(dǎo)電機理方面，都與摻雜型結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子完全不同。71第三章導(dǎo)電高分子從原則上講，任何高分子材料都可用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子的基質(zhì)。在實際應(yīng)用中，需根據(jù)使用要求、制備工藝、材料性質(zhì)和來源、價格等因素綜合考慮，選擇合適的高分子材料。目前用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺、有機硅樹脂等。此外，丁基橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和天然橡膠也常用作導(dǎo)電橡膠的基質(zhì)。72第三章導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子中高分子基料的作用是將導(dǎo)電顆粒牢固地粘結(jié)在一起，使導(dǎo)電高分子具有穩(wěn)定的導(dǎo)電性，同時它還賦于材料加工性。高分子材料的性能對導(dǎo)電高分中的機械強度、耐熱性、耐老化性都有十分重要的影響。

導(dǎo)電填料在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中起提供載流子的作用，因此，它的形態(tài)、性質(zhì)和用量直接決定材料的導(dǎo)電性。73第三章導(dǎo)電高分子常用的導(dǎo)電填料有金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、鈀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、鍍銀玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化鎢、碳化鎳等。部分導(dǎo)電填料的導(dǎo)電率列于表5—11中。從表中可見，銀粉具有最好的導(dǎo)電性，故應(yīng)用最廣泛。炭黑雖導(dǎo)電率不高，但其價格便宜，來源豐富，因此也廣為采用。根據(jù)使用要求和目的不同，導(dǎo)電填料還可制成箔片狀、纖維狀和多孔狀等多種形式。74第三章導(dǎo)電高分子表5—11部分導(dǎo)電填料的電導(dǎo)率材料名稱電導(dǎo)率

/(Ω-1·cm-1)相當于汞電導(dǎo)率的倍數(shù)銀6.17×10559銅5.92×10556.9金4.17×10540.1鋁3.82×10536.7鋅1.69×10516.2鎳1.38×10513.3錫8.77×1048.4鉛4.88×1044.7汞1.04×1041.0鉍9.43×1030.9石墨1～1030.000095～0.095碳黑1～1020.00095～0.009575第三章導(dǎo)電高分子高分子材料一般為有機材料，而導(dǎo)電填料則通常為無機材料或金屬。兩者性質(zhì)相差較大，復(fù)合時不容易緊密結(jié)合和均勻分散，影響材料的導(dǎo)電性，故通常還需對填料顆粒進行表面處理。如采用表面活性劑、偶聯(lián)劑、氧化還原劑對填料顆粒進行處理后，分散性可大大增加。76第三章導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子的制備工藝簡單，成型加工方便，且具有較好的導(dǎo)電性能。例如在聚乙烯中加入粒徑為10～300μm的導(dǎo)電炭黑，可使聚合物變?yōu)榘雽?dǎo)體(σ＝10-6～10-12Ω-1·cm-1)，而將銀粉、銅粉等加入環(huán)氧樹脂中，其電導(dǎo)率可達10-1～10Ω-1·cm-1，接近金屬的導(dǎo)電水平。因此，在目前結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分中研究尚未達到實際應(yīng)用水平時，復(fù)合型導(dǎo)電高分子不失為一類較為經(jīng)濟實用的材料。77第三章導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子目前已得到廣泛的應(yīng)用。如酚醛樹脂—炭黑導(dǎo)電塑料，在電子工業(yè)中用作有機實芯電位器的導(dǎo)電軌和碳刷；環(huán)氧樹脂—銀粉導(dǎo)電粘合劑，可用于集成電路、電子元件，陶瓷發(fā)熱元件等電子元件的粘結(jié)；用滌綸樹脂與炭黑混合后紡絲得到的導(dǎo)電纖維，可用作工業(yè)防靜電濾布和防電磁波服裝。此外，導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電橡膠等各類復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料，都在各行各業(yè)發(fā)揮其重要作用。78第三章導(dǎo)電高分子3.2復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機理3.2.1導(dǎo)電填料對導(dǎo)電性能的影響實驗發(fā)現(xiàn)，將各種金屬粉末或碳黑顆?；烊虢^緣性的高分子材料中后，材料的導(dǎo)電性隨導(dǎo)電填料濃度的變化規(guī)律大致相同。在導(dǎo)電填料濃度較低時，材料的電導(dǎo)率隨濃度增加很少，而當導(dǎo)電填料濃度達到某一值時，電導(dǎo)率急劇上升，變化值可達10個數(shù)量級以上。超過這一臨界值以后，電導(dǎo)率隨濃度的變化又趨緩慢，見圖5—16。79第三章導(dǎo)電高分子圖5—16電導(dǎo)率與導(dǎo)電填料的關(guān)系80第三章導(dǎo)電高分子用電子顯微鏡技術(shù)觀察導(dǎo)電材料的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，當導(dǎo)電填料濃度較低時，填料顆粒分散在聚合物中，互相接觸很少，故導(dǎo)電性很低。隨著填料濃度增加，填料顆粒相互接觸機會增多，電導(dǎo)率逐步上升。當填料濃度達到某一臨界值時，體系內(nèi)的填料顆粒相互接觸形成無限網(wǎng)鏈。81第三章導(dǎo)電高分子這個網(wǎng)鏈就像金屬網(wǎng)貫穿于聚合物中，形成導(dǎo)電通道，故電導(dǎo)率急劇上升，從而使聚合物變成了導(dǎo)體。顯然，此時若再增加導(dǎo)電填料的濃度，對聚合物的導(dǎo)電性并不會再有更多的貢獻了，故電導(dǎo)率變化趨于平緩。在此，電導(dǎo)率發(fā)生突變的導(dǎo)電填料濃度稱為“滲濾閾值”。82第三章導(dǎo)電高分子3.2.2復(fù)合型導(dǎo)電高分子中導(dǎo)電填料用量的估算對一個聚合物來說，需耍加入多少導(dǎo)電填料才能形成無限網(wǎng)鏈，換句話說，滲濾閾值如何估算，這一問題具有十分重要的現(xiàn)實意義。哥爾蘭特（Gurland）在大量研究的基礎(chǔ)上，提出了平均接觸數(shù)的概念。所謂平均接觸數(shù)，是指一個導(dǎo)電顆粒與其他導(dǎo)電顆粒接觸的數(shù)目。如果假定顆粒都是圓球，通過對電鏡照片的分析，可得如下的公式：83第三章導(dǎo)電高分子式中m——平均接觸數(shù)；Ms——單位面積中顆粒與顆粒的接觸數(shù)；Ns——單位面積中的顆粒數(shù)；NAB——任意單位長度的直線上顆粒與基質(zhì)（高分子材料）的接觸數(shù)；NBB——上述單位長度直線上顆粒與顆粒的接觸數(shù)。

(5—23)84第三章導(dǎo)電高分子哥爾蘭特研究了酚醛樹脂—銀粉體系電阻與填料體積分數(shù)的關(guān)系，并用式（5—23）計算了平均接觸數(shù)m

。結(jié)果表明，在m=1.3～1.5之間，電阻發(fā)生突變，在m=2以上時電阻保持恒定，見圖5—17。

從直觀考慮，m=2是形成無限網(wǎng)鏈的條件，故似乎應(yīng)該在m=2時電阻發(fā)生突變。然而實際上，小于2時就發(fā)生電阻值的突變，這表明導(dǎo)電填料顆粒并不需要完全接觸就能形成導(dǎo)電通道。85第三章導(dǎo)電高分子圖5—17電阻與銀粉濃度的關(guān)系（圖中數(shù)據(jù)為m值）電阻率的對數(shù)銀粉體積百分數(shù)86第三章導(dǎo)電高分子當導(dǎo)電顆粒間不相互接觸時，顆粒間存在聚合物隔離層，使導(dǎo)電顆粒中自由電子的定向運動受到阻礙，這種阻礙可看作一種具有一定勢能的勢壘。根據(jù)量子力學(xué)的概念可知，對于一種微觀粒子來說，即使其能量小于勢壘的能量時，它除了有被反彈的可能性外，也有穿過勢壘的可能性。微觀粒子穿過勢壘的現(xiàn)象稱為貫穿效應(yīng)，也稱隧道效應(yīng)。

87第三章導(dǎo)電高分子電子是一種微觀粒子，因此，它具有穿過導(dǎo)電顆粒之間隔離層阻礙的可能性。這種可能性的大小與隔離層的厚度α及隔離層勢壘的能量μ0與電子能量E的差值（μ0－E）有關(guān)。α值和（μ0－E）值愈小，電子穿過隔離層的可能性就愈大。當隔離層的厚度小到一定值時，電子就能容易地穿過，使導(dǎo)電顆粒間的絕緣隔離層變?yōu)閷?dǎo)電層。這種由隧道效應(yīng)而產(chǎn)生的導(dǎo)電層可用一個電阻和一個電容并聯(lián)來等效。88第三章導(dǎo)電高分子根據(jù)上述分析，不難理解，導(dǎo)電高分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)有三種情況：（1）一部分導(dǎo)電顆粒完全連續(xù)的相互接觸形成電流通路，相當于電流流過一只電阻。（2）一部分導(dǎo)電顆粒不完全連續(xù)接觸，其中不相互接觸的導(dǎo)電顆粒之間由于隧道效應(yīng)而形成電通流路，相當于一個電阻與一個電容并聯(lián)后再與電阻串聯(lián)的情況。89第三章導(dǎo)電高分子（3）一部分導(dǎo)電粒子完全不連續(xù)，導(dǎo)電顆粒間的聚合物隔離層較厚，是電的絕緣層，相當于電容器的效應(yīng)。圖5—18直觀地反應(yīng)了導(dǎo)電高分子的這種內(nèi)部結(jié)構(gòu)情況。在實際應(yīng)用中，為了使導(dǎo)電填料用量接近理論值，必須使導(dǎo)電顆粒充分分散。若導(dǎo)電顆粒分散不均勻，或在加工中發(fā)生顆粒凝聚，則即使達到臨界值（滲濾閾值），無限網(wǎng)鏈也不會形成。90第三章導(dǎo)電高分子

圖5—18復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機理模型

91第三章導(dǎo)電高分子3.3含炭黑聚合物的導(dǎo)電性炭黑是一種在聚合物工業(yè)中大量應(yīng)用的填料。它用于聚合物中通常起四種作用：著色、補強、吸收紫外光和導(dǎo)電。用于著色和吸收紫外光時，炭黑濃度僅需2％，用于補強時，約需20％，用于消除靜電時，需5％～10％，而用于制備高導(dǎo)電材料時，用量可高達50％以上。

含炭黑聚合物的導(dǎo)電性，主要取決于炭黑的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和濃度。92第三章導(dǎo)電高分子3.3.1炭黑的種類、結(jié)構(gòu)與性能炭黑是由烴類化合物經(jīng)熱分解而成的。以脂肪烴為主要成分的天然氣和以脂肪烴與芳香烴混合物為主要成分的重油均可作為制備炭黑的原料。在熱分解過程中，烴類化合物先形成碳的六元環(huán)，并進一步脫氫縮合形成多環(huán)式六角形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)層面。這種層面3～5個重疊則成為晶體顆粒，大量晶體顆粒無規(guī)則的堆砌，就形成了炭黑的球形顆粒。93第三章導(dǎo)電高分子在制備過程中，炭黑的初級球形顆粒彼此凝聚，形成大小不等的二級鏈狀聚集體，稱為炭黑的結(jié)構(gòu)。鏈狀聚集體越多，稱為結(jié)構(gòu)越高。炭黑的結(jié)構(gòu)因其制備方法和所用原料的不同而異。炭黑的結(jié)構(gòu)高低可用吸油值大小來衡量，吸油值定義為100克炭黑可吸收的亞麻子油的量。在粒徑相同的情況下，吸油值越大，表示結(jié)構(gòu)越高。94第三章導(dǎo)電高分子炭黑以元素碳為主要成分，并結(jié)合少量的氫和氧，吸附少量的水分。此外還含有少量硫、焦油、灰分等雜質(zhì)。炭黑中氫的含量一般為0.3％～0.7％，是由芳香族多環(huán)化合物縮合不完全剩余下的。其中一部分以烯烴或烷烴的形式結(jié)合在晶體層面末端的碳原子上，另一部分則與氧結(jié)合形成官能團存在于顆粒表面上。通常，結(jié)合在晶體層面末端碳原子上的氫愈少，炭黑的結(jié)構(gòu)愈高。氫的含量愈低，炭黑的導(dǎo)電性愈好。95第三章導(dǎo)電高分子炭黑中的氧是炭黑粒子與空氣接觸而自動氧化結(jié)合的。其中大部分以CO2的形式吸附在顆粒表面上，少部分則以羥基、羧基、羰基、醌基和內(nèi)酯基的形式結(jié)合在炭黑顆粒表面。一定數(shù)量含氧基團的存在，有利于炭黑在聚合物中的分散，因此對聚合物的導(dǎo)電性有利。炭黑的含氧量隨制備方法不同而異，一般為1％～4%。96第三章導(dǎo)電高分子

炭黑顆粒表面一般吸附有1%～3％的水分，其含量大小與炭黑的表面性質(zhì)有關(guān)。炭黑的比表面積愈大，氧的含量愈高，則水分吸附量愈大。水分的存在雖有利于導(dǎo)電性能提高，但通常使電導(dǎo)率不穩(wěn)定，故應(yīng)嚴格控制。97第三章導(dǎo)電高分子炭黑的生產(chǎn)有許多種方法，因此品種繁多，性能各異。若按生產(chǎn)方法分類，基本上可分為兩大類：一類是接觸法炭黑，包括天然氣槽法炭黑、滾筒法炭黑、圓盤法炭黑、槽法混氣炭黑、無槽混氣炭黑等；另一類是爐法炭黑，包括氣爐法炭黑、油爐法炭黑、油氣爐法炭黑、熱裂法炭黑、乙炔炭黑等。98第三章導(dǎo)電高分子若按炭黑的用途分類，大致可分為三大類，即橡膠用炭黑、色素炭黑和導(dǎo)電炭黑。根據(jù)制備方法與導(dǎo)電特性的不同，導(dǎo)電炭黑可以分為導(dǎo)電槽黑、導(dǎo)電爐黑、超導(dǎo)電爐黑、特導(dǎo)電爐黑和乙炔炭黑五種，它們的基本特性見表5—12。99第三章導(dǎo)電高分子表5—12導(dǎo)電炭黑的性能名

稱代

號平均粒徑/μm比表面積/(m2/g)吸油值/(mg/g)揮發(fā)分/％特

性導(dǎo)電槽黑CC17.5～27.5175～4201.15~1.65—粒徑細，分散困難導(dǎo)電爐黑CF21～29125～2001.31.5～2.0粒徑細，表面孔度高，結(jié)構(gòu)高超導(dǎo)電爐黑SCF16～25175`2251.3~1.60.05防靜電，導(dǎo)電效果好特導(dǎo)電爐黑XCF＜16225~2852.600.03表面孔度高，結(jié)構(gòu)高，導(dǎo)電性好乙炔炭黑ACEF35～4556~702.5~3.5—粒徑中等，結(jié)構(gòu)高，導(dǎo)電性穩(wěn)定100第三章導(dǎo)電高分子3.3.2影響含炭黑聚合物導(dǎo)電性的因素（1）導(dǎo)電性對電場強度的依賴性含炭黑聚合物的導(dǎo)電性對外電場強度有強烈依賴性。如對填充炭黑的聚乙烯的研究表明，在低電場強度下（E＜104V/cm），電導(dǎo)率符合歐姆定律，而在高電場強度下（E＞104V/cm），電導(dǎo)率符合冪定律。研究發(fā)現(xiàn)，材料導(dǎo)電性對電場強度的這種依賴性規(guī)律，是由它們在不同外電場作用下不同的導(dǎo)電機理所決定的。101第三章導(dǎo)電高分子

在低電場強度下，含炭黑聚合物的導(dǎo)電主要是由炭黑顆粒與聚合物之間的界面極化引起的離子導(dǎo)電。這種極化導(dǎo)電的載流子數(shù)目較少，故電導(dǎo)率較低。而在高電場強度下，炭黑中的載流子（自由電子）獲得足夠的能量，能夠穿過炭黑顆粒間的聚合物隔離層而使材料導(dǎo)電，隧道效應(yīng)起了主要作用。因此，含炭黑高聚物在高電場強度下的導(dǎo)電本質(zhì)上是電子導(dǎo)電，電導(dǎo)率較高。102第三章導(dǎo)電高分子（2）導(dǎo)電性對溫度的依賴性含炭黑聚合物的導(dǎo)電性與溫度的關(guān)系，當它們處于不同電場強度時，表現(xiàn)出不同的規(guī)律。圖5—19為含炭黑20％、厚100μm的聚乙烯薄膜在低電場強度時的電導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系。而圖5—20則為含炭黑25％的聚丙烯在高電場強度時的電導(dǎo)率—溫度關(guān)系。103第三章導(dǎo)電高分子

圖5—19低電場強度時圖5—20高電場強度時

電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系104第三章導(dǎo)電高分子從圖中可見，在低電場強度時，電導(dǎo)率隨溫度降低而降低，而在高電場強度時，電導(dǎo)率隨溫度降低而增大。這同樣是由于其不同的導(dǎo)電機理所引起的。從前面討論可知，低電場強度下的導(dǎo)電是由界面極化導(dǎo)致的離子導(dǎo)電引起的。溫度降低使載流子動能降低，導(dǎo)致電導(dǎo)率降低。反之，高電場強度下的導(dǎo)電是自由電子的躍遷，相當于金屬導(dǎo)電，溫度降低有利于自由電子的定向運動，故電導(dǎo)率增大。105第三章導(dǎo)電高分子

（3）加工方法對導(dǎo)電性的影響大量事實表明，含炭黑聚合物的導(dǎo)電性能與加工方法和加工條件關(guān)系極大。例如，聚氯乙烯—乙炔炭黑的電導(dǎo)率隨混煉時間的延長而上升，但超過一定混煉時間，電導(dǎo)率反而下降（見圖5—21）。106第三章導(dǎo)電高分子圖5—21混煉時間對電導(dǎo)率的影響107第三章導(dǎo)電高分子又例如，將導(dǎo)電性炭黑與聚苯乙烯形成的完全分散的混合料(電導(dǎo)率σ＝2×10-2Ω-1·cm-1)在較低的物料溫度和較高的注射速度條件下注射成型，電導(dǎo)率降低至10-10Ω-1·cm-1。若將產(chǎn)品再粉碎，混煉后壓制成型，電導(dǎo)率幾乎可完全恢復(fù)（σ＝1.4×10-2Ω-1·cm-1）。另一方面，若用同一原料在較高溫度和較低注射速度下注射成型，可得電導(dǎo)率為2×10-4Ω-1·cm-1的產(chǎn)品，經(jīng)粉碎再生，電導(dǎo)率也可恢復(fù)到1.4×10-2Ω-1·cm-1的水平。108第三章導(dǎo)電高分子研究認為，上述現(xiàn)象都是由于炭黑無限網(wǎng)鏈重建的動力學(xué)問題所引起的。在高剪切速率作用下，炭黑無限網(wǎng)鏈在剪切方向受到外力拉伸，當作用力大于一定值后，無限網(wǎng)鏈破壞。而聚合物的高粘度使得這種破壞不能很快恢復(fù)，因此導(dǎo)電性下降。經(jīng)粉碎再生后，無限網(wǎng)鏈重新建立，電導(dǎo)率得以恢復(fù)。加工方法和加工條件對含炭黑聚合物導(dǎo)電性的這種影響規(guī)律，對復(fù)合型導(dǎo)電高分子的應(yīng)用有十分重要的意義。109第三章導(dǎo)電高分子4超導(dǎo)電高分子4.1超導(dǎo)態(tài)和超導(dǎo)理論的基本概念4.1.1超導(dǎo)態(tài)及其特征

1908年荷蘭物理學(xué)家翁內(nèi)斯經(jīng)過長期努力，使最后一種“永久氣體”氦氣（He）液化。1911年翁內(nèi)斯在研究金屬汞（Hg）的電阻隨溫度變化規(guī)律時發(fā)現(xiàn)，當溫度降低時，汞的電阻先是平穩(wěn)地減小，而在4.2K附近，電阻突然降為零。如圖所示：

110第三章導(dǎo)電高分子圖5—23汞的導(dǎo)電性與溫度的關(guān)系111第三章導(dǎo)電高分子圖中橫坐標表示溫度，縱坐標表示在該溫度下汞的電阻與0℃時汞的電阻之比：R/R0（273K）。這種零電阻現(xiàn)象意味著此時電子可毫無阻礙地自由流過導(dǎo)體，而不發(fā)生任何能量的消耗。金屬汞的這種低溫導(dǎo)電狀態(tài)，稱為超導(dǎo)態(tài)。使汞從導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體的轉(zhuǎn)變溫度，稱為超導(dǎo)臨界溫度，記作Tc。112第三章導(dǎo)電高分子超導(dǎo)體材料當處于Tc以上溫度時，與正常導(dǎo)體一樣，都有一定的電阻值，此時超體處于正常態(tài)。而在Tc以下時，超導(dǎo)體處于零電阻狀態(tài)。但從圖中可以看到，超導(dǎo)體從正常態(tài)向超導(dǎo)態(tài)的過渡是在一個溫度區(qū)間內(nèi)完成的，這個溫度區(qū)間稱為超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度，與超導(dǎo)體的性質(zhì)有關(guān)。因此，通常將超導(dǎo)體電阻下降到正常態(tài)電阻值一半時所處溫度定為Tc。113第三章導(dǎo)電高分子從現(xiàn)象上看，超導(dǎo)態(tài)有以下四個特征;

（1）電阻值為零

（2）超導(dǎo)體內(nèi)部磁場為零

（3）超導(dǎo)現(xiàn)象只有在臨界溫度以下才會出現(xiàn)

（4）超導(dǎo)現(xiàn)象存在臨界磁場，磁場強度超越臨界值，則超導(dǎo)現(xiàn)象消失，見圖5—25。114第三章導(dǎo)電高分子圖5—25超導(dǎo)態(tài)的臨界磁場-溫度曲線115第三章導(dǎo)電高分子超導(dǎo)現(xiàn)象和超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)，引起了科學(xué)界的極大興趣。顯然，超導(dǎo)現(xiàn)象對于電力工業(yè)的經(jīng)濟意義是不可估量的。這意味著大量消耗在電阻上的電能將被節(jié)約下來。事實上，超導(dǎo)現(xiàn)象的實用價值遠不止電力工業(yè)。由于超導(dǎo)體的應(yīng)用，高能物理、計算機通訊、核科學(xué)等領(lǐng)域都將發(fā)生巨大的變化。116第三章導(dǎo)電高分子但是，直到目前為止，已知的具有超導(dǎo)性質(zhì)的材料，其臨界溫度都相當?shù)?。例如金屬汞的臨界溫度Tc為4.2K，鈮錫合金的Tc為18.1K，鈮鋁鍺合金的Tc為23.2K。1975年發(fā)明的第一個無機高分子超導(dǎo)體聚氮硫的Tc僅為0.26K。顯然，在這樣低的溫度下，超導(dǎo)體的利用是得不償失的。因此，如何提高材料的超導(dǎo)臨界溫度，成為科學(xué)家們十分關(guān)注的課題之一。117第三章導(dǎo)電高分子4.1.2超導(dǎo)理論

1957年，巴頓(Bardeen)、庫柏(Cooper)和施里費爾(Schrieffer)提出了著名的BCS超導(dǎo)理論。根據(jù)麥克斯威（Maxwell）等人對同位素含量不同的超導(dǎo)體的研究，發(fā)現(xiàn)它們的Tc與金屬的平均原子量M的平方根成反比。即質(zhì)子質(zhì)量影響超導(dǎo)態(tài)。這表明，超導(dǎo)現(xiàn)象與晶格振動（聲子phonon）有關(guān)。118第三章導(dǎo)電高分子

因此，BCS理論認為，物質(zhì)超導(dǎo)態(tài)的本質(zhì)是被聲子所誘發(fā)的電子間的相互作用，也就是以聲子為謀介而產(chǎn)生的引力克服庫侖排斥力而形成電子對。先以金屬中的兩個自由電子的運動為例。超導(dǎo)理論認為，金屬中的陽離子以平衡位置為中心進行晶格振動。如圖5—26所示，當一個自由電子在晶格中運動時，陽離子與自由電子之間的庫侖力作用使陽離子向電子方向收縮。119第三章導(dǎo)電高分子圖5—26庫柏對形成示意圖120第三章導(dǎo)電高分子由于晶格離子運動比電子的運動速度慢得多，故當自由電子通過某個晶格后，離子還處于收縮狀態(tài)。因此，這一離子收縮地帶局部呈正電性，于是就有第二個自由電子被吸引入。

這樣，由于晶格運動和電子運動的相位差，使兩個電子間產(chǎn)生間接引力，形成電子對。這種電子對由庫柏（L.M.Cooper）所發(fā)現(xiàn)，因此稱為庫柏對。121第三章導(dǎo)電高分子

庫柏對的兩個電子間的距離為數(shù)千納米，而在金屬中，實際電子數(shù)是很多的，電子間的平均距離為0.1nm左右，因此庫柏對是相互糾纏在一起的。為了使很多庫柏對共存，所有的電子對都應(yīng)有相同的運動量。更準確地說，每個庫柏對中的兩個電子應(yīng)具有方向相反、數(shù)量相等的運動量。因此，庫柏對在能量上比單個電子運動穩(wěn)定得多，在一定條件下能許多庫柏對共存。122第三章導(dǎo)電高分子由于庫柏對的引力并不很大，因此，當溫度較高時，庫柏對被熱運動所打亂而不能成對。同時，離子在晶格上強烈地不規(guī)則振動，使形成庫柏對的作用大大減弱。

而當溫度足夠低時，庫柏對在能量上比單個電子運動要穩(wěn)定，因此，體系中僅有庫柏對的運動，庫柏對電子與周圍其他電子實際上沒有能量的交換，因此也就沒有電阻，即達到了超導(dǎo)。123第三章導(dǎo)電高分子顯然，使庫柏對從不穩(wěn)定到穩(wěn)定的轉(zhuǎn)變溫度，即為超導(dǎo)臨界溫度。根據(jù)BCS理論的基本思想，經(jīng)量子力學(xué)方法計算，可得如下關(guān)系式：

(5—36)其中，WD為晶格平均能，其值在10-1~10-2eV之間；k為玻爾茲曼（Boltzmnan）常數(shù)；N(0)為費密（Fermi）面的狀態(tài)密度；V表示電子間的相互作用。124第三章導(dǎo)電高分子按上式計算，金屬的Tc上限為30K左右。1986年瑞士制得的金屬氧化物，其Tc已經(jīng)達到30K這個閾值。因此，要得到高溫超導(dǎo)體，必須擺脫聲子—電子超導(dǎo)機理的約束，尋找由其他機制引起超導(dǎo)態(tài)的可能性。125第三章導(dǎo)電高分子由上述理論可知，要提高材料的超導(dǎo)臨界溫度。必須提高庫柏對電子的結(jié)合能。由圖5—26可見，當電子在金屬晶格中運動時，如果離子的質(zhì)量越輕，則形成的庫柏對就越多，越穩(wěn)定。根據(jù)質(zhì)量平衡關(guān)系，離子的最大遷移率與離子質(zhì)量的平方成反比。因此可以認為，庫柏對電子的結(jié)合能與離子的質(zhì)量有關(guān)。離子的質(zhì)量越小，庫柏對電子的結(jié)合能就越大，相應(yīng)的超導(dǎo)臨界溫度就越高。126第三章導(dǎo)電高分子由此設(shè)想，如果庫柏對的結(jié)合能不是由金屬離子所控制，而是由聚合物中的電子所控制的話，由于電子的質(zhì)量是離子的千百萬分之一，因此，超導(dǎo)臨界溫度可大大提高。通過超導(dǎo)機理的研究人們認為，要制備超導(dǎo)臨界溫度在液氮溫度（77K）以上、甚至是常溫超導(dǎo)的材料，通過高分子材料來實現(xiàn)的可能性比通過金屬材料要大得多。127第三章導(dǎo)電高分子5.2超導(dǎo)高分子的Little模型由于BCS理論并沒有限制庫柏對只能通過聲子為中介而形成，因此，利特爾（W.A.Little）在研究了金屬的超導(dǎo)機理后，分析了線型聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，提出了設(shè)想的超導(dǎo)聚合物模型，如圖5—27所示。128第三章導(dǎo)電高分子圖5—27超導(dǎo)聚合物的Little模型129第三章導(dǎo)電高分子他認為，超導(dǎo)聚合物的主鏈應(yīng)為高導(dǎo)電性的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)，在主鏈上有規(guī)則地連接一些極易極化的短側(cè)基。由于共軛主鏈上的π電子并不固定在某一個碳原子上，它可以從一個C－C鍵遷移到另一個C－C鍵上。從這一意義上講，聚合物共軛主鏈上的π電子，類似于金屬中的自由電子。130第三章導(dǎo)電高分子當聚合物主鏈中π電子流經(jīng)側(cè)基時，形成內(nèi)電場使側(cè)基極化，則側(cè)基靠近主鏈的一端呈正電性。由于電子運動速度很快，而側(cè)基極化的速度遠遠落后于電子運動，于是在聚合物主鏈兩側(cè)形成穩(wěn)定的正電場，繼續(xù)吸引第二個電子。因此在主鏈上形成庫柏對。利特爾認為，共軛主鏈與易極化的側(cè)基之間要用絕緣部分隔開，以避免主鏈中的π電子與側(cè)基中的電子重疊，使庫侖力減少而影響庫柏對的形成。131第三章導(dǎo)電高分子作為例子，利特爾提出了一個超導(dǎo)聚合物的具體結(jié)構(gòu)。這種聚合物的主鏈為長的共軛雙鏈體系，側(cè)基為電子能在兩個氮原子間移動而“搖晃”的菁類色素基團。側(cè)基上由于電子的“搖晃”而引起的正電性，能與主鏈上的π電子發(fā)生庫侖力作用而導(dǎo)致庫柏對的形成，從而使聚合物成為超導(dǎo)體。如見圖5-28所示。利特爾利用式（5—36）對該聚合物的Tc進行了估算，可得出Tc約為2200K。132第三章導(dǎo)電高分子圖5—28Little超導(dǎo)聚合物結(jié)構(gòu)133第三章導(dǎo)電高分子對上述建立在電子激發(fā)基礎(chǔ)上的Little模型提出了不少異議。例如，在理想的一維體系中，即使電子間有充分的引力相互作用，但由于存在一維漲落現(xiàn)象，在有限溫度下不可能產(chǎn)生電子的長程有序，因而不可能產(chǎn)生超導(dǎo)態(tài)；晶格畸變使費密面上出現(xiàn)能隙而成為絕緣體；對主鏈上電子之間的屏蔽作用估計過??；所提出的聚合物應(yīng)用的分子結(jié)構(gòu)合成極為困難等等。134第三章導(dǎo)電高分子現(xiàn)實的問題是，盡管化學(xué)家采取了多種辦法企圖按Little模型合成高溫超導(dǎo)聚合物，但至今為止尚未檢測出超導(dǎo)性。近年來，不少科學(xué)家提出了許多其他超導(dǎo)聚合物的模型，各有所長，但也有不少缺陷。因此，在超導(dǎo)聚合物的研究中，還有許多艱巨的工作要作。135第三章導(dǎo)電高分子據(jù)最近的《科技文摘報》報道：美國朗訊科技公司貝爾實驗室的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)一種有機聚合物在低溫下表現(xiàn)出超導(dǎo)特性，這是人們首次發(fā)現(xiàn)有機聚合物能夠成為超導(dǎo)材料?？茖W(xué)家報告說，他們利用有機聚合物聚3-已基噻吩（PHT）的溶液，制造出結(jié)構(gòu)有規(guī)則的PHT薄膜，并用場效應(yīng)晶體管往薄膜中注入電荷。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在溫度降到2.35K（－270.65℃）時，薄膜表