第三章 計算機(jī)分子模擬簡介2011

美國國家科學(xué)研究委員會（1995）

材料設(shè)計（materialsbydesign）一詞正在變?yōu)楝F(xiàn)實，它意味著在材料研制與應(yīng)用過程中理論的份量不斷增長，研究者今天已經(jīng)處在應(yīng)用理論和計算來設(shè)計材料的初期階段。

《材料科學(xué)的計算與理論技術(shù)》材料設(shè)計在材料研究中的地位第三章計算機(jī)分子模擬簡介一、計算科學(xué)與理論和實驗的關(guān)系二、計算科學(xué)的工作流程三、計算機(jī)分子模擬的層次四、計算機(jī)分子模擬的主要內(nèi)容五、量子力學(xué)層次的模擬方法六、分子力學(xué)方法七、統(tǒng)計力學(xué)方法八、介觀層次的模擬九、宏觀層次的模擬十、對接技術(shù)中國首次實現(xiàn)量子反?；魻栃?yīng)，美刊稱是里程碑由清華大學(xué)教授、中國科學(xué)院院士薛其坤領(lǐng)銜的團(tuán)隊歷時4年，實現(xiàn)了反?；魻栃?yīng)的量子化，是世界基礎(chǔ)研究領(lǐng)域的一項重要科學(xué)發(fā)現(xiàn)。該結(jié)果于3月14日在線發(fā)表于美國《科學(xué)》雜志。霍爾效應(yīng)是電磁效應(yīng)的一種，這一現(xiàn)象是美國物理學(xué)家霍爾于1879年在研究金屬的導(dǎo)電機(jī)制時發(fā)現(xiàn)的。當(dāng)電流垂直于外磁場通過導(dǎo)體時，在導(dǎo)體的垂直于磁場和電流方向的兩個端面之間會出現(xiàn)電勢差，這一現(xiàn)象就是霍爾效應(yīng)。這個電勢差也被稱為霍爾電勢差。

在量子霍爾效應(yīng)家族里，至此仍未被發(fā)現(xiàn)的效應(yīng)是“量子反?；魻栃?yīng)”——不需要外加磁場的量子霍爾效應(yīng)。量子反?；魻栃?yīng)的最美妙之處就在于不需要任何外加磁場，人類有可能利用其無耗散的邊緣態(tài)發(fā)展新一代的低能耗晶體管和電子學(xué)器件，從而解決電腦發(fā)熱問題和摩爾定律的瓶頸問題，因此，這項研究成果將會推動新一代的低能耗晶體管和電子學(xué)器件的發(fā)展，可能加速推進(jìn)信息技術(shù)革命的進(jìn)程。2010年，中科院物理所方忠、戴希帶領(lǐng)的團(tuán)隊與張首晟教授等合作，從理論與材料設(shè)計上取得了突破，他們提出Cr或Fe磁性離子摻雜的Bi2Te3、Bi2Se3、Sb2Te3族拓?fù)浣^緣體能形成穩(wěn)定的鐵磁絕緣體，是實現(xiàn)量子反常霍爾效應(yīng)的最佳體系[Science，329,61(2010)]。他們的計算表明，這種磁性拓?fù)浣^緣體多層膜在一定的厚度和磁交換強(qiáng)度下，即處在“量子反?；魻栃?yīng)”態(tài)。該理論與材料設(shè)計的突破引起了國際上的廣泛興趣，許多世界頂級實驗室都爭相投入到這場競爭中來，沿著這個思路尋找量子反?；魻栃?yīng)?！傲孔臃闯；魻栃?yīng)”從理論研究到實驗觀測的全過程，都是由我國科學(xué)家獨立完成。

理論計算得到的磁性拓?fù)浣^緣體多層膜的能帶結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的霍爾電導(dǎo)一、什么是計算機(jī)分子模擬？

計算機(jī)分子模擬是以計算機(jī)及計算機(jī)技術(shù)為工具和手段，運用計算數(shù)學(xué)的方法，解決復(fù)雜物理、化學(xué)、生物等問題的一門應(yīng)用科學(xué)。計算機(jī)分子模擬為復(fù)雜體系的規(guī)律和性質(zhì)的研究提供了重要手段，對相關(guān)學(xué)科的發(fā)展起到了巨大的推動作用。第一節(jié)、計算機(jī)分子模擬簡介

計算機(jī)模擬對理論而言，它所依據(jù)的理論原理和數(shù)學(xué)方程式有理論提供的，其結(jié)論還需要理論來分析檢驗；為理論研究提供計算數(shù)據(jù)及進(jìn)行復(fù)雜數(shù)值解的方法和手段。二、計算機(jī)模擬與理論、實驗的關(guān)系計算機(jī)模擬與理論和實驗相互聯(lián)系，相互依賴，相輔相成。

計算機(jī)模擬對實驗而言，它所依賴的數(shù)據(jù)是由實驗提供的，其結(jié)果還要實驗來分析檢驗；對實驗數(shù)據(jù)的分析，可以模擬實驗過程。

計算機(jī)模擬方法是連接理論與實驗的橋梁，常常稱其為“計算機(jī)實驗”。實驗理論計算機(jī)模擬實驗理論計算機(jī)計算指導(dǎo)實驗解釋實驗指導(dǎo)理論驗證理論產(chǎn)生數(shù)據(jù)信息模擬實際過程指導(dǎo)實驗分析數(shù)據(jù)信息控制實驗儀器提供方程組解釋結(jié)果指導(dǎo)理論精確計算大尺度計算

美國著名的洛斯阿莫斯科學(xué)實驗室的專家率先在世界上模擬生命中的一個基本遺傳過程——活細(xì)胞中有超過100萬個原子參與的蛋白質(zhì)“組裝”，為此科學(xué)家動用了一臺全球最大功率的計算機(jī)。一、計算機(jī)分子模擬的工作流程第二節(jié)、計算機(jī)分子模擬方法的工作流程具體問題物理、化學(xué)模型數(shù)學(xué)模型分析計算結(jié)果上機(jī)計算編制算法程序

對具體問題進(jìn)行分析，要抓住問題的主要矛盾和矛盾的主要方面，進(jìn)行各種必要的近似，建立物理、化學(xué)模型。

數(shù)學(xué)建模是利用數(shù)學(xué)語言模擬物理模型。把物理模型抽象、簡化為某種數(shù)學(xué)結(jié)構(gòu)是數(shù)學(xué)模型的基本特征。物理、化學(xué)模型

數(shù)學(xué)模型

計算方法的選取應(yīng)以物理、化學(xué)機(jī)理為背景，以能否正確反映微分方程所描述的物理、化學(xué)現(xiàn)象為依據(jù)。實際上應(yīng)包括邏輯設(shè)計和程序編制兩大部分。

實際上應(yīng)包括程序調(diào)試和正式計算兩步?？疾斐绦蛘_性時一定要有檢驗數(shù)據(jù)作對比，任何疏忽大意都意味著整個過程的失敗。

首先要對計算出的結(jié)果的合理性和可信性作出判斷，其次要對結(jié)果作出物理解釋。算法程序階段上機(jī)計算階段結(jié)果分析階段第三節(jié)、計算機(jī)模擬的層次10-10m10-9m10-7m10-3m100m空間尺度10-15s10-12s10-9s100s103s時間尺度量子力學(xué)層次統(tǒng)計力學(xué)層次介觀層次宏觀層次10-10m10-9m10-7m10-3m100m空間尺度10-15s10-12s10-9s100s103s時間尺度微觀模擬量子力學(xué)層次統(tǒng)計力學(xué)層次介觀層次宏觀層次第四節(jié)、計算科學(xué)的主要內(nèi)容

一般說來，物質(zhì)的物理性質(zhì)不涉及到原子內(nèi)部的變化，而化學(xué)性質(zhì)則伴隨著原子間電子的相互轉(zhuǎn)移。宏觀物質(zhì)分子化學(xué)性質(zhì)原子原子核電子物理性質(zhì)量子力學(xué)

？

只有量子力學(xué)才能描述原子核與電子的運動規(guī)律，分子計算科學(xué)最底層的層次就是量子力學(xué)層次，它也是其他更高層次計算的基礎(chǔ)。在Cu2O(001)表面的吸附構(gòu)型全電子密度等值面圖水溶液中咪唑啉分子反應(yīng)在FeCO3表面的吸附

對于較大的體系，可以不考慮電子的變化，將電子和原子核（原子）看成一個整體對待。

統(tǒng)計力學(xué)層次。

如果計算的出發(fā)點是原子或分子間的相互作用力，而不考慮原子內(nèi)部的變化，則稱該層次為原子分子層次，這一層次的計算一般都基于統(tǒng)計力學(xué)，所以又稱之為統(tǒng)計力學(xué)層次。腐蝕介質(zhì)粒子在緩蝕劑膜中擴(kuò)散行為的研究液相條件下多個緩蝕劑分子在金屬表面吸附

另外，由于大分子(包括聚合物和生物大分子)以及某些相對穩(wěn)定的分子聚集體(如膠體)的性質(zhì)既不同于小分子也有別于連續(xù)的宏觀物質(zhì)，而這類物質(zhì)無論在自然界還是對于人類生產(chǎn)實踐都具有特別重要的意義，通常將這一層次稱為介觀層次，即介于原子分子層次和宏觀層次之間。表面活性劑在水溶液中自聚集MM

將對象層次化使得研究在各個層次上分別展開，但層次間顯然是相互關(guān)聯(lián)的，如何描述這種關(guān)聯(lián)—即在較低層次中的變化在較高層次中以何種方式得以體現(xiàn)—就是對接技術(shù)(bridgingtechniques)的任務(wù)。QM量子力學(xué)層次統(tǒng)計力學(xué)層次介觀層次宏觀層次對接技術(shù)計算機(jī)分子模擬

相對于量子力學(xué)層次和統(tǒng)計力學(xué)層次，介觀層次和對接技術(shù)還處于起步階段。計算科學(xué)②直接通過計算機(jī)模擬預(yù)測物質(zhì)性質(zhì)。有些苛刻的條件目前的實驗技術(shù)難以達(dá)到(如地球物理化學(xué)中的高溫高壓)，而有些性質(zhì)無法通過實驗測定(如長鏈烷烴在其臨界點以下就會裂解，因而無法測定臨界點)，此時分子模擬卻可大顯身手。③借助計算機(jī)模擬能系統(tǒng)地研究微觀作用對宏觀性質(zhì)的影響，從而能更理性地設(shè)計新物質(zhì)，有效地降低開發(fā)成本。④通過計算機(jī)模擬能夠發(fā)現(xiàn)一些新的現(xiàn)象，從而深化人類對自然界本質(zhì)的認(rèn)識，如硬球流體的一階凝固相變、Ⅷ型冰的發(fā)現(xiàn)等。①檢驗統(tǒng)計力學(xué)理論的合理性。如前所述某些簡單體系能夠用統(tǒng)計力學(xué)理論方法求解，為了衡量該理論準(zhǔn)確與否，需要將同一體系的分子模擬結(jié)果作為其檢驗標(biāo)準(zhǔn)。計算機(jī)模擬的重要性:第五節(jié)、量子力學(xué)層次的模擬方法

只有量子力學(xué)才能描述原子核與電子的運動規(guī)律，計算科學(xué)最底層的層次就是量子力學(xué)層次，它也是其他更高層次計算的基礎(chǔ)。描述微觀粒子運動狀態(tài)的函數(shù)稱為微觀粒子的波函數(shù)。

一個微觀粒子的量子態(tài)用波函數(shù)來描述，當(dāng)確定后，粒子的任何一個力學(xué)量的平均值以及它取各種可能測量值的幾率都完全確定。

力學(xué)量的平均值在量子力學(xué)中的表達(dá)式為：核心問題：

要解決量子態(tài)如何隨時間變化以及在各種具體情況下如何求出波函數(shù)。

薛定諤方程是量子力學(xué)中最基本的方程，其地位與牛頓方程在經(jīng)典物理中的地位相當(dāng)。1926年，奧地利著名物理學(xué)家薛定諤建立了描述微觀粒子運動狀態(tài)的波函數(shù)所滿足的方程—

薛定諤方程。

由于多電子體系的薛定諤方程無法精確求解，目前已發(fā)展出多種手段來近似求解。這些方法可分為:從頭算分子軌道法(abinitiomolecularorbital,MO)

電子密度泛函理論(electricaldensityfunctionaltheory)半經(jīng)驗分子軌道法(semi-empiricalMO)3大類.

量子力學(xué)層次的計算通過求解薛定諤方程得到?jīng)Q定電子運動狀況的波函數(shù)，進(jìn)一步可以計算分子的其他性質(zhì)，如標(biāo)準(zhǔn)生成焓、鍵能、幾何構(gòu)型、偶極矩、電荷分布以及各種光譜性質(zhì)等。

我從事物理學(xué)研究已有五十多年，但是獲得的卻是諾貝爾化學(xué)獎。這反映出物理中的電子是物理學(xué)研究的一個重要課題，恐怕也是化學(xué)研究領(lǐng)域最重要的課題。

——WalterKohn1998年諾貝爾化學(xué)獎獲得者

今天，化學(xué)學(xué)科正在經(jīng)歷著一場革命的陣痛，它正在從實驗科學(xué)向數(shù)學(xué)科學(xué)拓展。

——JohnA.Pople1998年諾貝爾化學(xué)獎獲得者

量子化學(xué)已經(jīng)發(fā)展成為廣大化學(xué)家所使用的工具，將化學(xué)帶入一個新時代，在這個新時代里實驗和理論能夠共同協(xié)力探討分子體系的性質(zhì)?；瘜W(xué)不再是純粹的實驗科學(xué)了。

——JohnA.PopleA+BCDE？Co+-ON2的結(jié)合？(Co+O)三重態(tài)：25.3kcal/mol三重態(tài)五重態(tài)：16.3kcal/mol？

2p(O)

2s(O)

4s3d(Co+)

五重態(tài)6.6kcal/mol11.0kcal/mol

自由基是非?；顫姷?，在下圖中用不同的顏色標(biāo)記出了胸腺嘧啶分子表面對自由基攻擊的敏感程度。其中黃色靶心的位置更容易被攻擊。

芳環(huán)分子在過渡金屬表面的相互作用不僅因其作為一種模型體系而有很大的價值，而且是氫化和氫解催化反應(yīng)的前身，對于光化學(xué)反應(yīng)也是十分重要的。在研究過程中，2.6-二甲基吡啶與銅是我們發(fā)現(xiàn)的一種新的吸附類型。（小分子在金屬表層吸附過程的研究）Lowestunoccupiedmolecularorbital(LUMO)Highestoccupiedmolecularorbital(HOMO)第六節(jié)、分子力學(xué)方法

以上介紹的量子力學(xué)(quantummechanics,QM)方法在計算中都涉及到了電子的運動情況，因而計算量很大，目前還不能進(jìn)行“大”分子的計算。對于像聚合物、蛋白質(zhì)、核酸等在當(dāng)今化學(xué)中備受關(guān)注的大分子，不得不用分子力學(xué)(molecularmechanics,MM)方法來處理。

分子力學(xué)從本質(zhì)上說上是能量最小值方法，即在原子間相互作用勢的作用下,通過改變粒子分布的幾何位型,以能量最小為判據(jù),從而獲得體系的最佳結(jié)構(gòu)。

其中Ec是鍵的伸縮能，Eb是鍵角彎曲能，Et是鍵的二面角扭轉(zhuǎn)能，Enb

是非鍵作用能，它包括vanderWaals作用能，偶極（電荷）作用能、氫鍵作用能等。分子的空間能Es可表示為：應(yīng)用舉例第七節(jié)、統(tǒng)計力學(xué)方法

1、宏觀化學(xué)現(xiàn)象是~1024個分子（原子）的集體行為，固有統(tǒng)計屬性2、量子力學(xué)方法的局限性：對象為平衡態(tài)、單分子或幾個分子組成的體系；不適用于動力學(xué)過程和有溫度壓力變化的體系。分子模擬的兩種主要方法：

⑴ 分子動力學(xué)法(MD，MolecularDynamics)

基于粒子運動的經(jīng)典軌跡 ⑵ MonteCarlo法(MC)

基于統(tǒng)計力學(xué)MonteCarlo方法（MonteCarloMethod）MonteCarlo原為地中海沿岸Monaco(摩納哥)的一個城市的地名,是世界聞名的大賭場，MonteCarlo方法的隨機(jī)抽樣特征在它的命名上得到了反映。MonteCarlo方法解決的問題：1、問題本身是確定性問題，要求我們?nèi)ふ乙粋€隨機(jī)過程，使該隨機(jī)過程的統(tǒng)計平均是所求問題的解；2、問題本身就是一個隨機(jī)過程，可根據(jù)問題本身的實際過程來進(jìn)行計算機(jī)模擬，并采用統(tǒng)計方法來求得問題的解。問題本身是確定性問題問題本身是一個隨機(jī)過程晶體生長過程中某些時刻的原子位置圖晶相逐漸向液相推移，液相原子最后找到自己的平衡位置，結(jié)晶結(jié)束，全部液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔?。分子動力學(xué)模擬（Moleculardynamicssimulation）

MD是一種確定性方法，它用經(jīng)典力學(xué)來描述所模擬體系，通過數(shù)值求解運動方程得到粒子在相空間的軌跡，即其任意時刻的微觀狀態(tài)，在達(dá)到平衡以后就可以測定感興趣的性質(zhì)。

屬于微觀尺度的模擬技術(shù)。牛頓力學(xué)統(tǒng)計力學(xué)Layer-CellModelereasilycreatessimulationofwater-benzeneinterface

在體系內(nèi)部物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均一的一部分稱為“相”（Phase)。相與相之間在指定的條件下有明顯的界面，在界面上，從宏觀的角度看，性質(zhì)的改變是飛躍式的。Ru-Al合金斷裂過程動態(tài)模擬C.S.Becquart,D.Kim,J.A,Rifkin,andP.C.Clapp,Mat.Sci.Engin.,A170,87(1993)斷裂點周圍的損壞區(qū)域Moleculardynamicssimulationsoftheadsorptionofindustrialsilanemoleculesatazincoxidesurface第八節(jié)介觀層次的模擬

由于大分子(包括聚合物和生物大分子)以及某些相對穩(wěn)定的分子聚集體(如膠體)的性質(zhì)既不同于小分子也有別于連續(xù)的宏觀物質(zhì)，通常將這一層次稱為介觀層次(mesoscale)，即介于原子分子層次和宏觀層次之間。

目前處理介觀問題的方法是粗?；夹g(shù)。即將某個區(qū)域作為一個整體來處理，而不考慮其內(nèi)部細(xì)節(jié)。粗粒化的引入大大降低了計算強(qiáng)度。介觀問題用珠子表示多個原子或分子的集合體，以珠子作為模擬的最小單元CollagenDNApolymeraseMuscleproteinAntibodiesenzyme

介觀層次計算所涉及的內(nèi)容多種多樣，如聚合物性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系、膠體的凝聚和老化、高分子的自組裝和蛋白質(zhì)折疊等，共同點是其復(fù)雜性。介觀層次模擬方法應(yīng)用實例——巖石發(fā)生潤濕發(fā)轉(zhuǎn)圖一水流作用下，無表面活性劑，油珠在親水表面形態(tài)的演化巖石潤濕性發(fā)生變化后，油珠運動形式發(fā)生變化。加入表面活性劑后，油珠鋪展成液膜，以液膜方式運移，為后面油相的移動提供便利。圖二水流作用下，有表面活性劑，油珠形態(tài)的演化

1、介觀層次的長度標(biāo)度在10nm～10μm

之間，而邊長為10μm

的立方體將包含高達(dá)1015個原子，對如此巨大的體系進(jìn)行模擬是難以想像的。

總之，這個層次的直接模擬非常困難，即使目前的大型計算機(jī)也只能勉強(qiáng)承受。介觀層次現(xiàn)象的理論尚處于起步階段，遠(yuǎn)不如前述的兩個層次成熟，一些模型只是對原子分子層次或宏觀層次所作計算的經(jīng)驗性外推，很多實驗現(xiàn)象都不能得到合理解釋。存在的困難：2、另一方面時間標(biāo)度往往超過100ns，大大超過了目前MD所能模擬的時間(一般不足納秒級

)。第九節(jié)宏觀層次的模擬有限差分法有限元法1、應(yīng)用微分方程型數(shù)學(xué)模型2、應(yīng)用積分方程型數(shù)學(xué)模型矩量法邊界元法數(shù)值積分法數(shù)值模擬方法抽象物理模型算法設(shè)計工程問題結(jié)果輸出Discretizationsnode基本方法演示★Structural/Stress、★

FluidFlow、★

HeatTransfer★Electro-MagneticFields、★SoilMechanics、★

Acoustics應(yīng)用領(lǐng)域★IrregularBoundaries★DifferentMaterials★VariableElementSize★EasyModification★