有機(jī)人名反應(yīng)知識點(diǎn)梳理匯總

有機(jī)人名反應(yīng)OrganicNameReactions目錄TOCArbuzov反應(yīng) 3Arndt-Eister反應(yīng) 4Baeyer-Villiger氧化 5Beckmann重排 7Birch還原 8Bischler-Napieralski合成法 10Bouveault-Blanc還原 11Bucherer反應(yīng) 12Cannizzaro反應(yīng) 14Chichibabin反應(yīng) 15Claisen重排 16Claisen酯縮合反應(yīng) 19Claisen-Schmidt反應(yīng) 21Clemmensen還原 22Combes合成法 23Cope重排 24Cope消除反應(yīng) 26Curtius反應(yīng) 27Dakin反應(yīng) 28Darzens反應(yīng) 29Demjanov重排 30Dieckmann縮合反應(yīng) 31Diels-Alder反應(yīng) 32Elbs反應(yīng) 36Eschweiler-Clarke反應(yīng) 37Favorskii反應(yīng) 38Favorskii重排 39Friedel－Crafts烷基化反應(yīng) 41Friedel－Crafts?；磻?yīng) 42Fries重排 43Gabriel合成法 45Gattermann反應(yīng) 47Gattermann-Koch反應(yīng) 48Gomberg-Bachmann反應(yīng) 49Hantzsch合成法 50Haworth反應(yīng) 51Hell-Volhard-Zelinski反應(yīng) 53Hinsberg反應(yīng) 54Hofmann烷基化 55Hofmann消除反應(yīng) 56Hofmann重排(降解) 57Houben-Hoesch反應(yīng) 58Hunsdiecker反應(yīng) 59Kiliani氰化增碳法 60Knoevenagel反應(yīng) 61Knorr反應(yīng) 62Koble反應(yīng) 63Koble-Schmitt反應(yīng) 64Leuckart反應(yīng) 65Lossen反應(yīng) 66Mannich反應(yīng) 68Meerwein-Ponndorf反應(yīng) 69Michael加成反應(yīng) 70NorrishI和II型裂解反應(yīng) 72Oppenauer氧化 73Paal-Knorr反應(yīng) 74Pictet-Spengler合成法 76Pschorr反應(yīng) 77Reformatsky反應(yīng) 78Reimer-Tiemann反應(yīng) 80Reppe合成法 81Robinson縮環(huán)反應(yīng) 82Rosenmund還原 83Ruff遞降反應(yīng) 84Sandmeyer反應(yīng) 84Schiemann反應(yīng) 85Schmidt反應(yīng) 87Skraup合成法 88Sommelet-Hauser反應(yīng) 89Stephen還原 91Stevens重排 91Strecker氨基酸合成法 93Tiffeneau-Demjanov重排 94Ullmann反應(yīng) 95Vilsmeier反應(yīng) 97Wagner-Meerwein重排 98Wacker反應(yīng) 100Williamson合成法 100Wittig反應(yīng) 102Wittig-Horner反應(yīng) 103Wohl遞降反應(yīng) 104Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng) 105Yurév反應(yīng) 106Zeisel甲氧基測定法 107

Arbuzov反應(yīng)

亞磷酸三烷基酯作為親核試劑與鹵代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一個(gè)新的鹵代烷：鹵代烷反應(yīng)時(shí)，其活性次序?yàn)椋篟'I>R'Br>R'Cl。除了鹵代烷外，烯丙型或炔丙型鹵化物、鹵代醚、或鹵代酸酯、對甲苯磺酸酯等也可以進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)亞磷酸三烷基酯中三個(gè)烷基各不相同時(shí)，總是先脫除含碳原子數(shù)最少的基團(tuán)。

本反應(yīng)是由醇制備鹵代烷的很好方法，因?yàn)閬喠姿崛榛タ梢杂纱寂c三氯化磷反應(yīng)制得：

如果反應(yīng)所用的鹵代烷R'X的烷基和亞磷酸三烷基酯(RO)3P的烷基相同（即R'=R），則Arbuzov反應(yīng)如下：

這是制備烷基膦酸酯的常用方法。

除了亞磷酸三烷基酯外，亞膦酸酯RP(OR')2和次亞膦酸酯R2POR'也能發(fā)生該類反應(yīng)，例如：反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為是按SN2進(jìn)行的分子內(nèi)重排反應(yīng)：反應(yīng)實(shí)例Arndt-Eister反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Beckmann重排

肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：反應(yīng)機(jī)理

在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如：反應(yīng)實(shí)例Birch還原反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Bischler-Napieralski合成法反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Bouveault-Blanc還原反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Bucherer反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Cannizzaro反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)實(shí)例

Chichibabin反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例

吡啶類化合物不易進(jìn)行硝化，用硝基還原法制備氨基吡啶甚為困難。本反應(yīng)是在雜環(huán)上引入氨基的簡便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪唑、異喹啉、吖啶和菲啶類化合物均能發(fā)生本反應(yīng)。Claisen重排

烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。

當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿時(shí)，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個(gè)鄰位均被取代基占據(jù)時(shí)，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時(shí)不發(fā)生此類重排反應(yīng)。

交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用-碳14C標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排，重排后-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個(gè)鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是反應(yīng)機(jī)理

Claisen重排是個(gè)協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對重排無影響。從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次[3,3]遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個(gè)鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時(shí)先經(jīng)過一次[3,3]遷移到鄰位(Claisen重排)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次[3,3]遷移(HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/CopeR.htmCope重排)到對位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚。

取代的烯丙基芳基醚重排時(shí)，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。反應(yīng)實(shí)例

Claisen重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen重排。Claisen酯縮合反應(yīng)二元羧酸酯的分子內(nèi)酯縮合見HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Dieckmann.htmDieckmann縮合反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Claisen-Schmidt反應(yīng)

一個(gè)無氫原子的醛與一個(gè)帶有氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應(yīng),并失水得到不飽和醛或酮:反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Clemmensen還原

醛類或酮類分子中的羰基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基：此法只適用于對酸穩(wěn)定的化合物。對酸不穩(wěn)定而對堿穩(wěn)定的化合物可用HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/WKH.htmWolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng)還原。反應(yīng)機(jī)理

本反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，目前尚不很清楚。反應(yīng)實(shí)例Combes合成法

在氨基的間位有強(qiáng)的鄰、對位定位基團(tuán)存在時(shí)，關(guān)環(huán)反應(yīng)容易發(fā)生；但當(dāng)強(qiáng)鄰、對位定位基團(tuán)存在于氨基的對位時(shí)，則不易發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)實(shí)例Cope重排

1,5-二烯類化合物受熱時(shí)發(fā)生類似于O-烯丙基重排為C-烯丙基的重排反應(yīng)(HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Claisen_R.htmClaisenHYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Claisen_R.htm重排)反應(yīng)稱為Cope重排。這個(gè)反應(yīng)30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150—200℃單獨(dú)加熱短時(shí)間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋－3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z,E)-2,6辛二烯：反應(yīng)機(jī)理

Cope重排是[3,3]-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)：在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài)：反應(yīng)實(shí)例Cope消除反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Curtius反應(yīng)

?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯:異氰酸酯水解則得到胺：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Dakin反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Darzens反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Demjanov重排

環(huán)烷基甲胺或環(huán)烷基胺與亞硝酸反應(yīng)，生成環(huán)擴(kuò)大與環(huán)縮小的產(chǎn)物。如環(huán)丁基甲胺或環(huán)丁胺與亞硝酸反應(yīng)，除得到相應(yīng)的醇外，還有其它包括重排的反應(yīng)產(chǎn)物：這是一個(gè)重排反應(yīng)，在合成上意義不大，但可以了解環(huán)發(fā)生的一些重排反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例1氨甲基環(huán)烷醇也能發(fā)生類似的重排反應(yīng)，詳見HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Tiffeneau_D.htmTiffeneau-Demjanov重排。Dieckmann縮合反應(yīng)

反應(yīng)機(jī)理

HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/claisen-condst.htm見Claisen酯縮合反應(yīng)。反應(yīng)實(shí)例Diels-Alder反應(yīng)

含有一個(gè)活潑的雙鍵或叁鍵的化合物(親雙烯體)與共軛二烯類化合物(雙烯體)發(fā)生1,4-加成，生成六員環(huán)狀化合物：這個(gè)反應(yīng)極易進(jìn)行并且反應(yīng)速度快，應(yīng)用范圍極廣泛，是合成環(huán)狀化合物的一個(gè)非常重要的方法。

帶有吸電子取代基的親雙烯體和帶有給電子取代基的雙烯體對反應(yīng)有利。常用的親雙烯體有：下列基團(tuán)也能作為親雙烯體發(fā)生反應(yīng)：常用的雙烯體有：反應(yīng)機(jī)理

這是一個(gè)協(xié)同反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)，雙烯體和親雙烯體彼此靠近，互相作用，形成一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，然后逐漸轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子：反應(yīng)是按順式加成方式進(jìn)行的，反應(yīng)物原來的構(gòu)型關(guān)系仍保留在環(huán)加成產(chǎn)物中。例如：

正常的Diels-Alder反應(yīng)主要是由雙烯體的HOMO(最高已占軌道)與親雙烯體的LUMO(最低未占軌道)發(fā)生作用。反應(yīng)過程中，電子從雙烯體的HOMO“流入”親雙烯體的LUMO。也有由雙烯體的LUMO與親雙烯體的HOMO作用發(fā)生反應(yīng)的。反應(yīng)實(shí)例

本反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性，當(dāng)雙烯體與親雙烯體上均有取代基時(shí)，主要生成兩個(gè)取代基處于鄰位或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物：

當(dāng)雙烯體上有給電子取代基、親雙烯體上有不飽和基團(tuán)如：與烯鍵(或炔鍵)共軛時(shí)，優(yōu)先生成HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/endo.htm內(nèi)型(endo)加成產(chǎn)物：Elbs反應(yīng)

羰基的鄰位有甲基或亞甲基的二芳基酮，加熱時(shí)發(fā)生環(huán)化脫氫作用，生成蒽的衍生物：

由于這個(gè)反應(yīng)通常是在回流溫度或高達(dá)400－450°C反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的機(jī)理尚不清楚。反應(yīng)實(shí)例Eschweiler-Clarke反應(yīng)

在過量甲酸存在下，一級胺或二級胺與甲醛反應(yīng)，得到甲基化后的三級胺：甲醛在這里作為一個(gè)甲基化試劑。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例

Favorskii反應(yīng)

炔烴與羰基化合物在強(qiáng)堿性催化劑如無水氫氧化鉀或氨基鈉存在下于乙醚中發(fā)生加成反應(yīng)，得到炔醇：液氨、乙二醇醚類、四氫呋喃、二甲亞砜、二甲苯等均能作為反應(yīng)的溶劑。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Favorskii重排

鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯：此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Friedel－Crafts烷基化反應(yīng)

芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3，F(xiàn)eCl3,H2SO4,H3PO4,BF3,

HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。鹵代烴反應(yīng)的活潑性順序?yàn)椋篟F>RCl>RBr>RI;當(dāng)烴基超過3個(gè)碳原子時(shí)，反應(yīng)過程中易發(fā)生重排。反應(yīng)機(jī)理

首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體絡(luò)合物，然后失去一個(gè)質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：反應(yīng)實(shí)例Friedel－Crafts?；磻?yīng)

芳烴與?；噭┤珲｛u、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無水三氯化鋁)催化下發(fā)生?；磻?yīng)，得到芳香酮：這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生烴基的重排。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Fries重排

酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng),生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時(shí)主要生成對位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時(shí)則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物(動(dòng)力學(xué)控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學(xué)控制)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Gabriel合成法

鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應(yīng)生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級胺的一種方法。有些情況下水解很困難，可以用肼解來代替：反應(yīng)機(jī)理

鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，取代反應(yīng)產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似。反應(yīng)實(shí)例Gattermann反應(yīng)

重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽(見HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Sandmeyer.htmSandmeyer反應(yīng))作催化劑，與濃鹽酸或氫溴酸發(fā)生置換反應(yīng)得到氯代或溴代芳烴：

本法優(yōu)點(diǎn)是操作比較簡單，反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，缺點(diǎn)是其產(chǎn)率一般較HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Sandmeyer.htmSandmeyer反應(yīng)低。反應(yīng)機(jī)理見HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Sandmeyer.htm\l"反應(yīng)機(jī)理"Sandmeyer反應(yīng)反應(yīng)實(shí)例Gattermann-Koch反應(yīng)芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑(三氯化鋁及氯化亞銅)存在下反應(yīng)，生成芳香醛：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Gomberg-Bachmann反應(yīng)

芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯(lián)生成聯(lián)苯或聯(lián)苯衍生物：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例參見：HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Sandmeyer.htmSandmeyer反應(yīng)，HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Gattermann.htmGattermann反應(yīng)，HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Schiemann.htmSchiemann反應(yīng)Hantzsch合成法

兩分子羰基酸酯和一分子醛及一分子氨發(fā)生縮合反應(yīng)，得到二氫吡啶衍生物，再用氧化劑氧化得到吡啶衍生物。這是一個(gè)很普遍的反應(yīng)，用于合成吡啶同系物。反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)過程可能是一分子羰基酸酯和醛反應(yīng)，另一分子羰基酸酯和氨反應(yīng)生成氨基烯酸酯，所生成的這兩個(gè)化合物再發(fā)生Micheal加成反應(yīng)，然后失水關(guān)環(huán)生成二氫吡啶衍生物，它很溶液脫氫而芳構(gòu)化，例如用亞硝酸或鐵氰化鉀氧化得到吡啶衍生物：反應(yīng)實(shí)例Haworth反應(yīng)

萘和丁二酸酐發(fā)生HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Friedel_Crafts2.htmFriedel-Crafts?；磻?yīng)然后按標(biāo)準(zhǔn)的方法還原、關(guān)環(huán)、還原、脫氫得到多環(huán)芳香族化合物。反應(yīng)機(jī)理見HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Friedel_Crafts2.htm\l"反應(yīng)機(jī)理"Friedel-Crafts?；磻?yīng)反應(yīng)實(shí)例Hell-Volhard-Zelinski反應(yīng)

羧酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生鹵代反應(yīng)生成鹵代酸：

本反應(yīng)也可以用酰鹵作催化劑。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Hinsberg反應(yīng)

伯胺、仲胺分別與對甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿(如氫氧化鈉)溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對甲苯磺酰氯不反應(yīng)。此反應(yīng)可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。Hofmann烷基化

鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成脂肪族胺類：由于生成的伯胺親核性通常比氨強(qiáng)，能繼續(xù)與鹵代烴反應(yīng)，因此本反應(yīng)不可避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季銨鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。用大過量的氨可避免多取代反應(yīng)的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)為典型的親核取代反應(yīng)(SN1或SN2)反應(yīng)實(shí)例Hofmann消除反應(yīng)

季銨堿在加熱條件下(100--200°C)發(fā)生熱分解,當(dāng)季銨堿的四個(gè)烴基都是甲基時(shí),熱分解得到甲醇和三甲胺:如果季銨堿的四個(gè)烴基不同,則熱分解時(shí)總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺:反應(yīng)實(shí)例Hofmann重排(降解)

酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺:反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例參見:HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Curtius.htmCurtius反應(yīng)

HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Lossen.htmLossen反應(yīng)

HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Schmidt-1.htmSchmidt反應(yīng)Houben-Hoesch反應(yīng)

酚或酚醚在氯化氫和氯化鋅等Lewis酸的存在下，與腈作用，隨后進(jìn)行水解，得到?；踊蝓；用眩悍磻?yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，目前尚未完全闡明反應(yīng)實(shí)例Hunsdiecker反應(yīng)

干燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與鹵素一起加熱放出二氧化碳，生成比原羧酸少一個(gè)碳原子的鹵代烴：

X

=Br,Cl,I反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Kiliani氰化增碳法糖在少量氨的存在下與氫氰酸加成得到羥基腈，經(jīng)水解得到相應(yīng)的糖酸，此糖酸極易轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)酯，將此內(nèi)酯在含水的乙醚或水溶液中用鈉汞齊還原，得到比原來的糖多一個(gè)碳原子的醛糖。反應(yīng)實(shí)例Knoevenagel反應(yīng)

含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機(jī)堿)存在下縮合得到不飽和化合物。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Knorr反應(yīng)

氨基酮與有亞甲基的酮進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到取代吡咯：反應(yīng)實(shí)例Koble反應(yīng)

脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時(shí)發(fā)生脫羧，同時(shí)兩個(gè)烴基相互偶聯(lián)生成烴類：如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進(jìn)行電解，則得到混合物：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Koble-Schmitt反應(yīng)

酚鈉和二氧化碳在加壓下于125－150oC反應(yīng)，生成鄰羥基苯甲酸，同時(shí)有少量對羥基苯甲酸生成：反應(yīng)產(chǎn)物與酚鹽的種類及反應(yīng)溫度有關(guān)，一般來講，使用鈉鹽及在較低的溫度下反應(yīng)主要得到鄰位產(chǎn)物，而用鉀鹽及在較高溫度下反應(yīng)則主要得對位產(chǎn)物：鄰位異構(gòu)體在鉀鹽及較高溫度下加熱也能轉(zhuǎn)變?yōu)閷ξ划悩?gòu)體：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理目前還不太清楚。反應(yīng)實(shí)例Leuckart反應(yīng)

醛或酮在高溫下與甲酸銨反應(yīng)得伯胺:除甲酸銨外，反應(yīng)也可以用取代的甲酸銨或甲酰銨。反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)中甲酸銨一方面提供氨，另一方面又作為還原劑。反應(yīng)實(shí)例Lossen反應(yīng)

HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Lossen_1.htm異羥肟酸或其?；镌趩为?dú)加熱或在堿、脫水劑(如五氧化二磷、乙酸酐、亞硫酰氯等)存在下加熱發(fā)生重排生成異氰酸酯，再經(jīng)水解、脫羧得伯胺：

本重排反應(yīng)后來有過HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Lossen_2.htm兩種改進(jìn)方法。反應(yīng)機(jī)理

本重排反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理與HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/HofmannR.htmHofmannHYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/HofmannR.htm重排、HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Curtius.htmCurtiusHYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Curtius.htm反應(yīng)、HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Schmidt-1.htmSchmidtHYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Schmidt-1.htm反應(yīng)機(jī)理相類似，也是形成異氰酸酯中間體：

在重排步驟中，R的遷移和離去基團(tuán)的離去是協(xié)同進(jìn)行的。當(dāng)R是手性碳原子時(shí)，重排后其構(gòu)型保持不變：反應(yīng)實(shí)例參見:HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/HofmannR.htmHofmann重排

HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Curtius.htmCurtius反應(yīng)

HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Schmidt-1.htmSchmidt反應(yīng)Mannich反應(yīng)

含有活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應(yīng)，結(jié)果一個(gè)活潑氫被胺甲基取代，此反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱為Mannich堿。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Meerwein-Ponndorf反應(yīng)

醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱，還原成相應(yīng)的醇，而異丙醇則氧化為丙酮，將生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出來，使反應(yīng)朝產(chǎn)物方向進(jìn)行。這個(gè)反應(yīng)相當(dāng)于HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Oppenauer.htmOppenauer氧化的逆向反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Michael加成反應(yīng)一個(gè)親電的共軛體系和一個(gè)親核的碳負(fù)離子進(jìn)行共軛加成，稱為Micheal加成：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例NorrishI和II型裂解反應(yīng)

飽和羰基化合物的光解反應(yīng)過程有兩種類型，NorrishI型和NorrishII型裂解。NorrishI型的特點(diǎn)是光解時(shí)羰基與碳之間的鍵斷裂，形成?；杂苫蜔N基自由基：不對稱的酮發(fā)生I型裂解時(shí)，有兩種裂解方式，一般是采取形成兩個(gè)比較穩(wěn)定自由基的裂解方式。

環(huán)酮在裂解后不發(fā)生脫羰作用，而是發(fā)生分子內(nèi)的奪氫反應(yīng)，生成不飽和醛：

羰基旁若有一個(gè)三碳或大于三碳的烷基，分子有形成六員環(huán)的趨勢，在光化反應(yīng)后，就發(fā)生分子中奪氫的反應(yīng)，通常是受激發(fā)的羰基氧奪取形成雙自由基，然后再發(fā)生關(guān)環(huán)成為環(huán)丁醇衍生物或發(fā)生碳碳鍵的斷裂，得到烯烴或酮。光化產(chǎn)物發(fā)生碳碳鍵的斷裂稱為NorrishII型裂解反應(yīng)：Oppenauer氧化

仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應(yīng)的酮，而丙酮?jiǎng)t還原為異丙醇。這個(gè)反應(yīng)相當(dāng)于HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Meerwein_P.htmMeerwein-Ponndorf反應(yīng)的逆向反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Paal-Knorr反應(yīng)

1,4-二羰基化合物在無水的酸性條件下脫水，生成呋喃及其衍生物。1,4-二羰基化合物與氨或硫化物反應(yīng)，可得吡咯、噻吩及其衍生物。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Pictet-Spengler合成法本合成法是HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Bischler_Napieralski.htmBischler-Napieralski合成法的改進(jìn)方法，廣泛用于合成四氫異喹啉。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Pschorr反應(yīng)

重氮鹽在堿性條件下發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián)反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理

一般認(rèn)為，本反應(yīng)是通過自由基進(jìn)行的，在反應(yīng)時(shí)，原料的兩個(gè)苯環(huán)必須在雙鍵的同一側(cè)，并在同一個(gè)平面上。反應(yīng)實(shí)例Reformatsky反應(yīng)

醛或酮與鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應(yīng),經(jīng)水解后得到羥基酸酯。反應(yīng)機(jī)理首先是鹵代酸酯和鋅反應(yīng)生成中間體有機(jī)鋅試劑，然后有機(jī)鋅試劑與醛酮的羰基進(jìn)行加成，再水解：反應(yīng)實(shí)例Reimer-Tiemann反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Reppe合成法

烯烴或炔烴、CO與一個(gè)親核試劑如H2O,ROH,RNH2，RSH，RCOOH等在均相催化劑作用下形成羰基酸及其衍生物。許多過渡金屬如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的鹽和絡(luò)合物均可作催化劑。反應(yīng)過程首先形成?；饘?，然后和水、醇、胺等發(fā)生溶劑解反應(yīng)形成酸、酯、酰胺：Robinson縮環(huán)反應(yīng)

含活潑亞甲基的環(huán)酮與不飽和羰基化合物在堿存在下反應(yīng)，形成一個(gè)二并六員環(huán)的環(huán)系：反應(yīng)機(jī)理

本反應(yīng)分為兩步，第一步是HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Michael.htmMichealHYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Michael.htm加成反應(yīng)，第二步是羥醛縮合反應(yīng)。反應(yīng)實(shí)例Rosenmund還原

酰氯用受過硫－喹啉毒化的鈀催化劑進(jìn)行催化還原，生成相應(yīng)的醛：反應(yīng)物分子中存在硝基、鹵素、酯基等基團(tuán)時(shí)，不受影響。反應(yīng)實(shí)例Ruff遞降反應(yīng)

糖酸鈣在Fe3+存在下，用過氧化氫氧化，得到一個(gè)不穩(wěn)定的羰基酸，然后失去二氧化碳，得到低一級的醛糖：Sandmeyer反應(yīng)

重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴：這個(gè)反應(yīng)也可以用新制的銅粉和HCl或HBr來實(shí)現(xiàn)(HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Gattermann.htmGattermann反應(yīng))。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例參見：HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Gattermann.htmGattermannHYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Gattermann.htm反應(yīng)Schiemann反應(yīng)

芳香重氮鹽和氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽，后者加熱分解生成氟代芳烴：此反應(yīng)與HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Sandmeyer.htmSandmeyerHYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Sandmeyer.htm反應(yīng)類似。反應(yīng)機(jī)理

本反應(yīng)屬于單分子芳香親核取代反應(yīng)，氟硼酸重氮鹽先是分解成苯基正離子，受到氟硼酸根負(fù)離子進(jìn)攻后得到氟代苯。反應(yīng)實(shí)例參見：HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Sandmeyer.htmSandmeyerHYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Sandmeyer.htm反應(yīng)，HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Gattermann.htmGattermann反應(yīng)Schmidt反應(yīng)

羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強(qiáng)酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應(yīng)最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/HofmannR.htmHofmannHYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/HofmannR.htm重排、HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Curtius.htmCurtiusHYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Curtius.htm反應(yīng)和HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Lossen.htmLossenHYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Lossen.htm反應(yīng)相比，本反應(yīng)胺的收率較高。反應(yīng)機(jī)理

本反應(yīng)的機(jī)理與HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/HofmannR.htmHofmann重排、HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Curtius.htmCurtius反應(yīng)和HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Lossen.htmLossen反應(yīng)機(jī)理相似，也是形成異氰酸酯中間體：當(dāng)R為手性碳原子時(shí)，重排后手性碳原子的構(gòu)型不變：反應(yīng)實(shí)例參見:HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/HofmannR.htmHofmann重排

HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Curtius.htmCurtius反應(yīng)

HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Lossen.htmLossen反應(yīng)Skraup合成法反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Sommelet-Hauser反應(yīng)

苯甲基季銨鹽用氨基鈉(或氨基鉀)處理時(shí)得到苯甲基三級胺：

苯甲基硫Yilide重排生成(2-甲基苯基)-二甲硫醚：反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為反應(yīng)先是發(fā)生[2,3]遷移，然后互變異構(gòu)得到重排產(chǎn)物：反應(yīng)實(shí)例參見HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Stevens.htmStevens重排Stephen還原

腈與氯化氫反應(yīng),再用無水氯化亞錫的乙醚懸浮液還原，水解生成醛：反應(yīng)實(shí)例Stevens重排

季銨鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基Y時(shí)，在強(qiáng)堿作用下，得到一個(gè)重排的三級胺：Y=RCO,ROOC,Ph等，最常見的遷移基團(tuán)為烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。

硫Ylide也能發(fā)生這樣的反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)的第一步是堿奪取酸性的氫原子形成內(nèi)鎓鹽，然后重排得三級胺。

硫Ylide的反應(yīng)是通過溶劑化的緊密自由基對進(jìn)行的，重排時(shí)，與硫原子相連的苯甲基轉(zhuǎn)移到硫的碳原子上。由于自由基對的結(jié)合非?？?，因此，當(dāng)苯甲基的碳原子是個(gè)手性碳原子時(shí)，重排后其構(gòu)型保持不變。反應(yīng)實(shí)例Strecker氨基酸合成法

醛或酮用與氰化鈉、氯化銨反應(yīng)，生成氨基腈，經(jīng)水解生成氨基酸。這是制備氨基酸的一個(gè)簡便方法。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Tiffeneau-Demjanov重排1氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應(yīng)，得到擴(kuò)大一個(gè)碳原子的環(huán)酮，產(chǎn)率比HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Demjanov.htmDemjanov重排反應(yīng)要好。本反應(yīng)適合于制備5-9個(gè)碳原子的環(huán)酮，尤其是5-7個(gè)碳原子的環(huán)酮。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例

本反應(yīng)用于環(huán)擴(kuò)大反應(yīng)，可由環(huán)酮制備高一級的環(huán)酮：參見:HYPERLINK../MyData/Telepro/ONR/210.34.14.15/teach/yjhx/onr/Demjanov.htmDemjanov重排Ullmann反應(yīng)

鹵代芳烴在銅粉存在下加熱發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成聯(lián)苯類化合物。如碘代苯與銅粉共熱得到聯(lián)苯：這個(gè)反應(yīng)的應(yīng)用范圍廣泛，可用來合成許多對稱和不對稱的聯(lián)苯類化合物。芳環(huán)上有吸電子取代基存在時(shí)能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，尤其以硝基、烷氧羰基在鹵素的鄰位時(shí)影響最大，鄰硝基碘苯是參與Ullmann反應(yīng)中最活潑的試劑之一。反應(yīng)機(jī)理

本反應(yīng)的機(jī)理還不肯定，可能的機(jī)理如下：另一種觀點(diǎn)認(rèn)為反應(yīng)的第二步是有機(jī)銅化合物之間發(fā)生偶聯(lián)：反應(yīng)實(shí)例當(dāng)用兩種不同結(jié)構(gòu)的鹵代芳烴混合加熱時(shí)，則有三種可能產(chǎn)物生成，但常常只得到其中一種。例如，2,4,6-三硝基氯苯與碘苯作用時(shí)主要得到2,4,6-三硝基聯(lián)苯：Vilsmeier反應(yīng)

芳烴、活潑烯烴化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷處理得到醛類：這是目前在芳環(huán)上引入甲?；某Ｓ梅椒ā,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-苯基甲酰胺是常用的甲?；噭?。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Wagner-Meerwein重排