DFT-3密度矩陣與多體效應_第1頁
DFT-3密度矩陣與多體效應_第2頁
DFT-3密度矩陣與多體效應_第3頁
DFT-3密度矩陣與多體效應_第4頁
DFT-3密度矩陣與多體效應_第5頁
已閱讀5頁,還剩28頁未讀, 繼續(xù)免費閱讀

下載本文檔

版權(quán)說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請進行舉報或認領

文檔簡介

第三章密度泛函理論〔DFT〕的根底

-密度矩陣與多體效應3.1引言3.2外部勢場中的電子體系3.3多體波函數(shù)3.4Slater行列式3.5一階密度矩陣和密度3.6二階密度矩陣和2-電子密度3.7變分原理3.8小結(jié)3.1引言1。為了計算電子體系所涉及的量,我們需要處理電子多體問題的理論和技術。本章將首先解釋處理多體問題的某些重要概念,然后簡短地給出不同的從頭算方法,最后審查DFT的根底,答復為何DFT可以用電子密度作為根本變量的物理根底。2。所有的方法都將與波函數(shù)有關聯(lián),或者與由波函數(shù)導出的量相關。例如密度矩陣或密度,這些將在前2-6節(jié)祥述。另一個重要的概念是變分原理,將在第7節(jié)介紹。3.2外部勢場中的電子體系1。如果研究的對象是固體中的電子,這里外部勢場不是指外加的電磁場,而是核和其它電子構(gòu)成的勢場。這時體系的Hamiltonian和Schr?dinger方程如下:(2.5)(2.6)在此,R是一個固定參數(shù)。2。在從頭算方法中,電子加經(jīng)典的核組成的體系的能量En(R)被稱為“總能”。這是一種習慣的稱呼,其實聲子能量的修正也應當包括在“真正的”總能之中。總能可以被分解為純粹經(jīng)典的靜電能,即核-核相互作用局部和其余的電子局部:(3.1)3。因為把核的位置作為固定參數(shù),可以把核位置指標拿掉,以后就用下面的Schr?dinger方程進行工作:(3.2)其中,N現(xiàn)在是電子數(shù)。而是電子-離子相互作用勢。(3.3)3.3多體波函數(shù)1。一項簡化:為了簡單和便于解釋物理概念,本章的絕大局部篇幅都忽略自旋波函數(shù)和自旋指標。加上它是直接的,這將在本章最后作一簡述。2。多體波函數(shù)的反對稱性多體波函數(shù)的歸一化滿足要記住這個波函數(shù)在置換任何2個粒子坐標時應該是反對稱的。如果考慮N-粒子置換群的任何一個操作P,將有例如,假定是交換第1和第2粒子,那么有(3.4)(3.5)(3.6)3。反對稱算符現(xiàn)在定義反對稱算符這個算符將選擇函數(shù)的反對稱局部,使得對于每一個函數(shù)ψ,ANψ是反對稱的。如果Φ是反對稱的,那么ANΦ=Φ所以,AN是一個投影算符,有ANAN=AN(3.7)(3.8)(3.9)4。描述N-body波函數(shù)(離散方式)的困難從Schr?dinger方程(3.2)的解詳細描述N-body波函數(shù)是一項相當困難的任務。即使是一個one-body波函數(shù),從給定的幾率振幅要找3D空間中每一點的單粒子,已經(jīng)是一個復雜的事。何妨我們要描述的是N-body波函數(shù)!為了使對此困難有一個感覺,讓我們假定現(xiàn)在是在一個離散的3D空間中工作。

假定在離散空間中有M個點,一個one-body波函數(shù)應當描述在這些點的每一個點上找到粒子的幾率振幅。所以one-body波函數(shù)就需要M個成員來描述。一個two-body波函數(shù),即使不是反對稱的,也必須給出在同一點找到粒子1,同時在某些其它點找到粒子2幾率振幅。要描述的的成員數(shù)為M2。對于一般的N-body波函數(shù),暫不考慮反對稱,將必須有MN個成員。簡單的組合公式便可以給出描述反對稱N-body波函數(shù)的振幅成員數(shù)是用這個公式計算時,通常M比N大許多,所以它變成MN/(N!)。對于實際的體系,需要考慮自旋自由度,上述討論尚需做適當修改。但不必擔憂這個,我們只需對此問題的size有一定觀念即可。(3.10)5。原子波函數(shù)復雜性的估算考慮實空間有10x10x10=1000個離散點。對于He原子,只有2個電子,按上述公式,離散的波函數(shù)將由1000x999/2=500x999~5x105的一組成員來定義。這使得Schr?dinger方程的離散方式是一個有5x105個矢量的本征矢問題。對于C,有6個電子,問題的維數(shù)是:1000x999x998x997x996x995/(6x5x4x3x2)~1015。如果考慮的離散點更多,將更為復雜。3.4Slater行列式1。多體波函數(shù)可以用“Slater行列式”展開得到,它是基于單體〔單電子〕軌道集合的反對稱波函數(shù)。這個概念在今后的章節(jié)中都是有用的。定義Hartreeproducts:即N個one-body波函數(shù)的簡單乘積。(3.11)One-body波函數(shù)的歸一化按(3.4)的定義進行:(3.12)為了定義一個完整的反對稱波函數(shù),我們用反對稱算符作用在Hartreeproduct上,于是多體波函數(shù)可以用行列式的形式被寫出,并可用代數(shù)的技巧來處理它。這個行列式波函數(shù)就稱為Slater行列式:2。Slater行列式表示如下(3.13)(3.14)如,行列式之值在如下變換下是不變的:〔1〕把一行〔列〕的值加到所有其它行〔列〕的線性組合上?!?〕在one-body函數(shù)的么正變換下Slater行列式不變。這些均可選擇為正交歸一化的函數(shù)。Slater行列式就描述由one-body函數(shù)所span的Hilbert空間。用二次量子化和場算符概念推導粒子的場算符和場算符矩陣元如下:bi和bi+是動量為pi的粒子的湮滅和產(chǎn)生算符。波函數(shù)是由場算符的矩陣元表示的?!枚瘟孔踊蛨鏊惴拍钔茖瓤础?-粒子態(tài)”:(3.24)這是在i和j態(tài)先后產(chǎn)生一個粒子的2-粒子態(tài)。如果進一步假定它是玻色子或費米子,即可寫出2-粒子態(tài)在位形空間的波函數(shù)并用單粒子波函數(shù)表示:其中由算符的對易〔反對易〕而自動出現(xiàn)+號〔-號〕,對應于玻色子〔費米子〕對粒子交換的對稱〔反對稱〕性。(3.25)用二次量子化和場算符概念推導N-粒子波函數(shù)把2-粒子波函數(shù)推廣到N-粒子情形,其波函數(shù)寫成(3.26)其中是N個粒子狀態(tài)各不相同的情形。對于費米子,式〔3.26〕寫成單粒子波函數(shù)的表達式,就是著名的Slater行列式:(3.26)用二次量子化和場算符概念推導在Slater行列式波函數(shù)中,

i中的i表示不同的態(tài)ki,rj的下標j表示第j個粒子。這是描寫近獨立子系統(tǒng)組成的體系波函數(shù)。對應的態(tài)是一個一個產(chǎn)生算符先后獨立的作用在真空態(tài)而形成的。如果體系的各個子系是強關聯(lián)形成的態(tài),如分數(shù)量子Hall效應(FQHE)的態(tài),波函數(shù)不可能寫成Slater行列式的形式。

3。Hartree乘積波函數(shù)比照完全的波函數(shù)要簡單得多。如果空間有M個離散點,那么〔3.11〕的參數(shù)的數(shù)目為MxN,因為M個值就由每一個one-body波函數(shù)描述。這比起前面給的MN/(N!)要小得多。4。利用Hartree乘積波函數(shù)求其中一個粒子在一個點上的幾率振幅,并不依賴于其它粒子處在什么地方,粒子之間是沒有相互依賴性的。5。利用Slater行列式波函數(shù)求一個粒子在某一個點上的幾率振幅,將依賴于其它粒子的位置,因為有反對稱的要求。6。這種依賴性的形式比較簡單,它被稱為交換效應。7。還有一種依賴性是由無限制的反對稱波函數(shù)關于Slater行列式的附加維數(shù)帶來的,被稱為關聯(lián)效應。3.5一階密度矩陣和電子密度1。降低問題的維數(shù)的另一個出發(fā)點是采用密度矩陣提供的概念。首先,我們注意到Schr?dinger方程〔3.2〕的Hamiltonian是相當簡單的:它們要么是分別作用在所有粒子上的同一個算符的和,要么是分別作用在所有粒子對上的同一個算符的和。定義one-body算符為如下形式:(3.15)其中算符?i〔i=1…N〕是分別作用在ith坐標上的同一個算符。電子-核相互作用算符和動能算符都是one-body算符〔把核視為經(jīng)典粒子〕。定義two-body算符如下:(3.16)電子-電子相互作用算符就是two-body算符。2。性質(zhì)如果Hamiltonian只由one-body算符組成,便有可能別離變量,而Schr?dinger方程的本征函數(shù)應是one-body波函數(shù)的乘積,就像Hartreeproducts那樣。如果計及反對稱性的要求,波函數(shù)就是Slater行列式。這樣,如果適當注意N-body波函數(shù)的對稱性或反對稱性要求,非相互作用粒子的N-body問題就簡化為N個one-body問題。當然,two-body電子-電子相互作用算符的存在是許多復雜性的來源,因為這時不可能別離變量。3。算符的期待值One-body算符的期待值是

(3.17)利用φ〔及φ*〕的反對稱性,可得(3.18)4。一階密度矩陣為了定義密度矩陣,我們現(xiàn)在引入一個虛擬積分變量r’1。這樣

O的期待值可重新寫為(3.19)(3.20)方括號中的量稱為波函數(shù)φ的“一階密度矩陣”:(3.21)5。一階密度矩陣的某些性質(zhì)一階密度矩陣是厄米的;一階密度矩陣的全部本征值在〔0,1〕之間。其本征矢稱為“自然軌道”〔Naturalorbitals〕。由一階密度矩陣提供的資料可以用來計算每一個one-body算符的期待值:例如局域勢和動能算符的期待值分別如下:注意,計算局域勢的信息甚至被包含在局域密度中,因此其中是密度矩陣的對角局部。但計算動能的期待值需要整個密度矩陣。(3.22)(3.23)(3.24)(3.25)(3.26)3.6二階密度矩陣和2-電子密度1。定義下面定義二階密度矩陣。按上節(jié)的方法,有所以二階密度矩陣為(3.27)(3.28)(3.29)(3.30)2。應用于算符期待值計算從(3.29)可以看出,如果二階密度矩陣就能夠計算每一個two-body算符的期待值。實際上,由此也可以計算one-body算符的期待值。因為有(3.21),它與一階密度矩陣相聯(lián)系。于是(3.31)電子-電子相互作用算符的期待值(3.32)(3.33)此式可用來定義two-particle密度〔或?qū)﹃P聯(lián)函數(shù)〕。Two-particle密度〔或?qū)﹃P聯(lián)函數(shù)〕根據(jù)(2.30)及(2.33),找到一對電子〔其中之一在r1,另一在r2〕的幾率是于是,電子-電子相互作用算符的期待值變成(3.34)(3.35)綜合(3.24)(3.25)(3.26)(3.31)和(3.35),可見只要有二階密度矩陣的知識,就可以得到Hamiltonian的期待值,因此也得能量。而多體波函數(shù)是不需要的。也可以證明,二階密度矩陣是厄米的。交換它的前兩個或最后兩個自變量,它是反對稱的。3。密度和two-electron密度的幾個性質(zhì)密度的積分=電子數(shù)N:Two-electron密度的積分=N(N-1)/2:以上二者均>0密度與two-electron密度的關系為:(3.36)(3.37)(3.38)上式啟發(fā)人們引進熟知的“exchange-correlationhole”的概念。4。交換-關聯(lián)空穴如果在r1有一個電子,要問在r2找到一個電子的“條件反響幾率〔conditionalprobability〕”有多大?可以證明這個幾率為(3.39)式(3.38)說明,這個幾率的積分=〔N-1〕。體系有N個電子,有一個電子在r1,所以其它的電子有N-1個。r1的電子是不在條件反響幾率中的。這里定義的在r1處電子的交換關聯(lián)空穴是Pφ(r2|r1)和nφ(r2)之間的差:(3.40)從(3.36)(3.38)和(3.40),這個量的積分=-1(3.41)5。Hartree能上式的這個限制是〔3.40〕的結(jié)果,加上考慮幾率Pφ(r2|r1)必需為正,便有交換關聯(lián)空穴關于它的自變量的交換不是對稱的,但下式成立:(3.42)(4.43)把(3.39)(3.40)引入(3.35),可得(3.44)第一項被稱為Hartree能:(3.45a)6。交換關聯(lián)能可以把(3.44)的第二項稱為交換關聯(lián)能。注意EH這個名稱并不嚴格,因為對均勻電子氣,用Hartree乘積波函數(shù)時,上式第二項不出現(xiàn),但在一般情形下不是這樣。例如流體電動力學〔帶電的流體〕的表達式就是這樣。不過,最好是把這個名稱留給DFT中一個非常相似的量。直觀地看,這一項應當比Hartree能小得多,因為交換關聯(lián)空穴的積分是負值,它相對于電子數(shù)是一個很小的量〔至少在分子和固體中是如此〕。當然,密度是在整個空間彌散的,而交換關聯(lián)空穴那么集中在它的電子附近。第二項確實比Hartree能小許多。(3.45b)7。電子Hamiltonian的期待值利用密度、密度矩陣和交換關聯(lián)空穴的概念,最后可以得到電子Hamiltonian的期待值的表達式:(3.46)上式4項分別是動能、局域勢能、Hartree能和交換關聯(lián)能。3.7變分原理1。復習幾個有關的數(shù)學定義〔變分原理的數(shù)學準備〕到現(xiàn)在為止,我們引進的概念都可以用來研究電子的基態(tài)能量和激發(fā)態(tài)能量。然而還有另一種有力的數(shù)學工具-變分原理,它可為基態(tài)能量的期待值提供變分的約束。稱函數(shù)f(x)在點x0處有極值,如果它是一個局域極小值或極大值。當x’是x0的任一個近鄰,那么x0為f(x)的極小值和極大值時分別有稱函數(shù)f(x)在點x0處是固定的(stationary),如果存在兩個實的正的和非0的常數(shù)K和ε,使得(3.47)(3.48)(3.49)可見f(x0)的估計誤差小于x0的線性誤差。如果函數(shù)f(x)及其一階導數(shù)都是連續(xù),固定的,那么有

可見f(x)的誤差隨x誤差的遞減是二次關系。如果函數(shù)f(x)及其一階導數(shù)都是連續(xù)的,并存在一個局域極值。那么f(x)在它的極值處也是固定的。例如對一個極小值,有這說明f(x)的誤差是正的,而且按平方律隨x的誤差減小。但是逆定理不成立:在x0點固定的一個函數(shù)f(x),通常在該點未必有極值。例如有兩個變數(shù)的函數(shù)的鞍點;一維的函數(shù)|x|3等?,F(xiàn)在可以說,與某問題相關聯(lián)有一個變分原理,如果這個問題的解x0使得某函數(shù)f(x)在x0處是固定的。與此問題相關聯(lián)的還有一個極值原理或變分限,如果這個問題的解x0使得某函數(shù)f(x)在x0處有極值。(3.50)(3.51)2。量子力學變分原理現(xiàn)在把上節(jié)的數(shù)學定義應用于量子力學。有一個確定Hamiltonian的本征函數(shù)的變分原理:在本征函數(shù)是歸一化的限制下,Hamiltonian的期待值(3.52)對于所有的本征函數(shù)是變分的。對于基態(tài)本征函數(shù)〔和本征值〕,甚至有變分限:

(3.53)變分限允許我們給出基態(tài)能量的上限〔能量最小原理〕。3?;鶓B(tài)能量的下限-Winstein判據(jù)〔1934〕利用Winstein判據(jù)可以得到本征值的下限,而且,這個判據(jù)

溫馨提示

  • 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
  • 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
  • 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會有圖紙預覽,若沒有圖紙預覽就沒有圖紙。
  • 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
  • 5. 人人文庫網(wǎng)僅提供信息存儲空間,僅對用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護處理,對用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內(nèi)容負責。
  • 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當內(nèi)容,請與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
  • 7. 本站不保證下載資源的準確性、安全性和完整性, 同時也不承擔用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。

評論

0/150

提交評論