第六章 可逆電池的電動勢及其應(yīng)用

物理化學(xué)電子教案—第6章2024/3/11第6章可逆電池的電動勢及其應(yīng)用2024/3/116.1可逆電池和可逆電極6.2電動勢的測定6.9生物電化學(xué)6.3

可逆電池的書寫方法及電動勢的取號6.4可逆電池的熱力學(xué)6.5電動勢產(chǎn)生的機(jī)理6.6電極電勢和電池的電動勢6.7濃差電池和液體接界電勢6.8電動勢測定的應(yīng)用7.10輔導(dǎo)答疑6.1 可逆電池和可逆電極2024/3/11電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系組成可逆電池的必要條件可逆電極的類型電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系2024/3/11橋梁公式:組成可逆電池的必要條件2024/3/11化學(xué)反應(yīng)可逆能量變化可逆原電池電解池組成可逆電池的必要條件2024/3/11凈反應(yīng)：例如有電池總反應(yīng)：作為電解池陰極：陽極：作為原電池Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)可逆電極的類型2024/3/11金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極第一類電極及其反應(yīng)2024/3/11Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)第二類電極及其反應(yīng)2024/3/11電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O第三類電極及其反應(yīng)2024/3/11電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)6.2

電動勢的測定2024/3/11對消法測電動勢的原理對消法測電動勢的實驗裝置標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢與溫度的關(guān)系為什么標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電勢值對消法測定電動勢的原理圖2024/3/11E=(R0+Ri)IU=R0I當(dāng)R0→∞時，有：R0+Ri→R0E≈U對消法測電動勢的實驗裝置2024/3/11工作電源電位計檢流計標(biāo)準(zhǔn)電池待測電池標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖2024/3/11電池反應(yīng)：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池簡圖正負(fù)標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖2024/3/11正負(fù)韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池簡圖問題2024/3/11為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在5～14%之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動勢有定值？答：從Hg-Cd的相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在5～14%之間時，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。問題2024/3/11RT標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢與溫度的關(guān)系2024/3/11ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我國在1975年提出的公式為：通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。6.3 可逆電池的書寫方法及電動勢的取號2024/3/11可逆電池的書面表示法可逆電池電動勢的取號可逆電池的書面表示法2024/3/111.左邊為負(fù)極，起氧化作用；

右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢差存在。3.“||”表示鹽橋，使液接電勢降到忽略不計。4.“┆”表示半透膜。5.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6.氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，

通常是鉑電極。（1）（2）左氧化,負(fù)極右還原,正極凈反應(yīng)或可逆電池電動勢的取號2024/3/11DrGm=-zEF自發(fā)電池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0

§6.4

可逆電池的熱力學(xué)Nernst方程從標(biāo)準(zhǔn)電動勢E

求反應(yīng)的平衡常數(shù)

由電動勢E及其溫度系數(shù)求反應(yīng)的和

Nernst方程負(fù)極,氧化正極,還原凈反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)等溫式為因為代入上式得這就是計算可逆電池電動勢的Nernst方程

Nernst方程

與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。

從E

求電池反應(yīng)平衡常數(shù)K

E,K

和

的值與電池反應(yīng)的關(guān)系§6.5

電動勢產(chǎn)生的機(jī)理

電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的形成

接觸電勢

液體接界電勢電池電動勢的產(chǎn)生在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層；

另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。

電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的形成

金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。電極表面x擴(kuò)散雙電層模型接觸電勢電子逸出功

——

電子從金屬表面逸出時,為了克服表面勢壘必須做的功。

逸出功的大小既與金屬材料有關(guān)，又與金屬的表面狀態(tài)有關(guān)。

不同金屬相互接觸時，由于電子的逸出功不同，相互滲入的電子不同，在界面上電子分布不均勻，由此產(chǎn)生的電勢差稱為接觸電勢。簡稱液接電勢（liquidjunctionpotential）

在兩個含不同溶質(zhì)的溶液的界面上，或溶質(zhì)相同而濃度不同的界面上，由于離子遷移的速率不同而產(chǎn)生的電勢差液體接界電勢

液接電勢很小，一般在0.03V以下。

離子擴(kuò)散是不可逆的，所以有液接電勢存在的電池也是不可逆的，且液接電勢的值很不穩(wěn)定。

用鹽橋可以使液接電勢降到可以忽略不計。

鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除。只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動勢都會改變。作鹽橋的電解質(zhì)要具備：

常用飽和KCl鹽橋，因為K+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時，用KNO3或NH4NO3。鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。鹽橋的作用

鹽橋是一個U型的玻璃管，其中充滿含有電解質(zhì)飽和溶液的瓊脂的凍膠不與電池中的電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)

電池電動勢的產(chǎn)生6.6 電極電勢和電池電動勢2024/3/11標(biāo)準(zhǔn)氫電極氫標(biāo)還原電極電勢為何電極電勢有正、負(fù)二級標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極電池電動勢的計算電極電勢計算通式標(biāo)準(zhǔn)氫電極2024/3/11規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電氫標(biāo)還原電極電勢E(Ox|Red)2024/3/11（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為為零，所測電動勢即為待測電極的氫標(biāo)還原電極電勢。為何電極電勢有正、有負(fù)？2024/3/11E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極E(Ox|Red)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）電極電勢計算通式2024/3/11氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)這就是Nernst方程。二級標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極2024/3/110.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標(biāo)準(zhǔn)電極。電池電動勢的計算2024/3/11凈反應(yīng):方法一:電池電動勢的計算2024/3/11凈反應(yīng):方法二:兩種方法，結(jié)果相同6.7 電動勢測定的應(yīng)用2024/3/11（2）判斷氧化還原的方向（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值（4）求

（5）測溶液的pH（6）E(Ox|Red)-pH圖、水的電勢-pH圖、鐵的 電勢-pH圖（3）測平均活度系數(shù)（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值2024/3/11測定：應(yīng)用：(1)求（2）判斷氧化還原的方向2024/3/11試判斷,活度均為1時，下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？排成電池：正向進(jìn)行。應(yīng)用：(2)判斷氧化還原的方向已知：（3）測離子平均活度系數(shù)2024/3/11應(yīng)用：(3)測離子平均活度系數(shù)g±和m已知，測定E，可求出g±g±（4）求

2024/3/11應(yīng)用：(4)求A.求AgCl(s)的設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為（4）求

2024/3/11B.求水的設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為：H2O→H++OH-電池Ⅰ:（4）求

2024/3/11電池Ⅱ:（4）求

2024/3/11電池Ⅲ:（5）測溶液的pH2024/3/11應(yīng)用：(5)測溶液pHA.醌·氫醌電極摩爾甘汞電極||醌·氫醌|Pt（5）測溶液的pH2024/3/11使用醌氫醌電極注意事項：pH<7.1,當(dāng)pH>7.1時，E為負(fù)值。pH>8.5時，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必太多。（5）測溶液的pH2024/3/11B.玻璃電極pH定義：通常有五種標(biāo)準(zhǔn)溶液。（6）

E(Ox|Red)-pH圖2024/3/11在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為電勢-pH圖。什么叫電勢-pH圖？電極電勢的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的還與溶液的pH值有關(guān)。通常用電極電勢作縱坐標(biāo)，pH值作橫坐標(biāo)，在同一溫度下，指定一個濃度，就可畫出一條電勢-pH曲線。（6）

E(Ox|Red)-pH圖2024/3/11應(yīng)用于：1.離子分離，2.濕法冶金，3.金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問題。電勢-pH圖的應(yīng)用從電勢-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。因為它表示的是電極反應(yīng)達(dá)平衡時的狀態(tài)，所以電勢-pH圖也稱為電化學(xué)平衡圖。氧電極的E(Ox|Red)-pH圖2024/3/11氧電極的電勢-pH圖對于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反應(yīng)可以安排成一種燃料電池，電解質(zhì)溶液的pH值可以在1-14的范圍內(nèi)變動，暫時以酸性溶液為例，溫度都保持在298K。根據(jù)氧電極的電極反應(yīng)和電極電勢的能斯特方程看出，氧電極的還原電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系是一個直線方程，截距是前兩項之和，斜率是-0.0592。設(shè)定不同的氧的壓力，可以得到不同截距的一組平行線。氧電極的E(Ox|Red)-pH圖2024/3/11 當(dāng)氧氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時，截距為1.229V，用藍(lán)線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O氧電極的E(Ox|Red)-pH圖2024/3/11H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O 當(dāng)氧氣壓力為107Pa時，截距為1.259V，用綠線表示。氧電極的E(Ox|Red)-pH圖2024/3/11H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O 當(dāng)氧氣壓力為103Pa時，截距為1.199V，用紅線表示。氧電極的E(Ox|Red)-pH圖2024/3/11

可見，氧氣壓力越高，氧電極的電勢也越大。

通常將平行線之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)，之下稱為水穩(wěn)定區(qū)。氫電極的電勢-pH圖2024/3/11

氫電極實際上起的是氧化反應(yīng)，但電極電勢仍用的是還原電勢。

根據(jù)能斯特方程，氫電極的電極電勢與pH的函數(shù)關(guān)系也是一個直線方程，第一項是截距，第二項中斜率也是-0.0592。

設(shè)定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。氫電極的電勢-pH圖2024/3/11當(dāng)氫氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時，截距為0V，用藍(lán)線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-氫電極的電勢-pH圖2024/3/11 當(dāng)氫氣壓力為107

Pa時，截距為-0.0592V，用

綠線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-氫電極的電勢-pH圖2024/3/11 當(dāng)氫氣壓力為103

Pa時，截距為正的0.0592V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-氫電極的電勢-pH圖2024/3/11可見氫氣壓力越高，電極電勢越小。

所以將平行線以下稱為氫穩(wěn)定區(qū)，以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。H2O的電勢-pH圖2024/3/11因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動勢，其值與pH無關(guān)。將氧電極和氫電極的電勢pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢-pH圖。顯然，當(dāng)H2和O2的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力時，該燃料電池的電動勢均為1.229V。H2O的電勢-pH圖2024/3/11H2O的電勢-pH圖2024/3/11所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動勢越大，反應(yīng)趨勢也越大。

從電勢-pH圖上還可以看出：氧電極的電勢高，氫電極的電勢低。只有氧電極做正極，氫電極做負(fù)極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。鐵的各種電勢-pH圖2024/3/11從熱力學(xué)求得Ka=0.0362Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pH lga(Fe3+)=-0.7203-3pH

該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，只與溶液的pH有關(guān)，所以在電勢-pH圖上是一組垂直于橫坐標(biāo)的垂線。如(A)垂線。鐵的各種電勢-pH圖2024/3/11隨著三價鐵離子濃度的不同，pH值也會不同。pH值越小，三價鐵的濃度越大，所以在(A)線的左側(cè)是三價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側(cè)是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。設(shè)三價鐵的活度為10-6，則pH=1.76。2024/3/11鐵的各種電勢-pH圖Fe3++e-→Fe2+E(Fe3+,Fe2+)

該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無關(guān)，所以在圖上是一組平行于pH軸的水平線，如(B)線。鐵的各種電勢-pH圖2024/3/11三價鐵離子活度越大，電極電勢越高，所以(B)線以上是三價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。E(Fe3+,Fe2+)=E

=0.771V設(shè)a(Fe2+)=a(Fe3+)2024/3/11鐵的各種電勢-pH圖Fe2++2e-→Fe(s)E(Fe2+,Fe)

該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無關(guān)，所以在電勢-pH圖上也是一組平行于pH軸的水平線。如(C)線。鐵的各種電勢-pH圖2024/3/11

二價鐵離子濃度增大，電極電勢也增大，所以(C)線以上是二價鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下是金屬鐵的穩(wěn)定區(qū)。設(shè)a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)=-0.617VE(Fe2+,Fe)2024/3/11鐵的各種電勢-pH圖4.Fe2O3與Fe2+

Fe2O3+6H++2e-→2Fe2++3H2OE(Ox/Red)a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V–0.177pH

該反應(yīng)既是氧化還原反應(yīng)，又與pH值有關(guān)，所以在圖上是一組斜線。斜線截距是它的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，為1.083V。鐵的各種電勢-pH圖2024/3/11斜線的斜率隨著鐵離子濃度不同而不同。斜線左下方是二價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，右上方是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。設(shè)二價鐵離子的活度為10-6，則斜率為-0.117。顯然，在不同pH條件下有不同的電極電勢值。鐵的各種電勢-pH圖2024/3/11將鐵與水的各種電勢-pH圖合在一起，對討論鐵的防腐有一定的指導(dǎo)意義。鐵的各種電勢-pH圖2024/3/115.鐵防腐的電勢-pH圖（1）(c)線以下是鐵的免腐蝕區(qū)。外加直流電源，將鐵作為陰極，處在低電位區(qū)，這就是電化學(xué)的陰極保護(hù)法。（2）鐵與酸性介質(zhì)接觸，在無氧氣的情況下被氧化成二價鐵，所以置換反應(yīng)只生成二價鐵離子。當(dāng)有氧氣參與下，二價鐵被氧化成三價鐵，這樣組成原電池的電動勢大，鐵被腐蝕的趨勢亦大。鐵的各種電勢-pH圖2024/3/11

(3)

(A)(D)線以左區(qū)域是鐵的腐蝕區(qū)，要遠(yuǎn)離這個區(qū)域。常用油漆、塑料或金屬在鐵的表面形成保護(hù)層，將鐵與氧氣、水、氫離子隔離；或用強(qiáng)氧化劑在鐵的表面形成致密的氧化鐵層，使鐵鈍化。鐵的各種電勢-pH圖2024/3/11(4)在(A)、(D)線以右，鐵有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，這樣可保護(hù)里面的鐵不被進(jìn)一步氧化，稱為鐵的鈍化區(qū)。如果在電位較低又是強(qiáng)堿性溶液中，則鐵也有可能被腐蝕生成亞鐵酸離子。7.10輔導(dǎo)答疑7.12024/3/11

7.1電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢

與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

之間有什么關(guān)系？答：電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系是由標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能聯(lián)系起來的，兩者只是數(shù)值上有這個等式關(guān)系，但并不處于相同的狀態(tài)，

處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，

處于平衡態(tài)。

輔導(dǎo)答疑7.22024/3/11

7.2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是否就等于電極與周圍活度為1的電解質(zhì)溶液之間的電勢差？答：不是，電極與周圍電解質(zhì)溶液之間的真實電勢差是無法測量的?，F(xiàn)在把各電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，待測電極作還原極（即正極），并規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零，這樣測出的電池電動勢就作為待測電極的電極電勢，稱為標(biāo)準(zhǔn)氫標(biāo)還原電勢，簡稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，用符號E

(Ox|Red)表示。輔導(dǎo)答疑7.32024/3/11

7.3為什么標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的值有正有負(fù)？答：因為規(guī)定了用還原電極電勢，待測電極放在陰極位置，令它發(fā)生還原反應(yīng)。但是比氫活潑的金屬與氫電極組成電池時，實際的電池反應(yīng)是金屬氧化，氫離子還原，也就是說電池的書面表示式是非自發(fā)電池，電池反應(yīng)是非自發(fā)反應(yīng)，電動勢小于零，電極電勢為負(fù)值。如果是比氫不活潑的金屬，則與氫電極組成自發(fā)電池，電極電勢為正值。輔導(dǎo)答疑7.42024/3/11

7.4將Zn(s)和Ag(s)作為電極插在HCl溶液中構(gòu)成的電池是否為可逆電池？答：不是?？赡骐姵卦诔浞烹姇r必須滿足：(1)電池反應(yīng)必須可逆；(2)能量也要完全可逆。所給電池在充放電時電池反應(yīng)不是互為逆反應(yīng)，所以這樣的電池不可能是可逆電池。原電池： (-)Zn(s)→Zn2++2e– (+)2H++2e-→H2電解池：陽極：Ag+Cl-→AgCl+e-

陰極：2H++2e-→H2輔導(dǎo)答疑7.52024/3/11

7.5某電池反應(yīng)可以寫成如下兩種形式，則所計算出的電動勢E，標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變化值和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)值是否相同？答：電動勢E是相同的，但是摩爾Gibbs自由能的變化值和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)值不同：輔導(dǎo)答疑7.62024/3/11

7.6用醌氫醌電極測定溶液的pH時，該電極的反應(yīng)是C6H4O2+2H++2e-→C6H4(OH)2在電極電勢的計算公式中為什么仍可以將醌和氫醌的活度看作相等而消去？答：我們考慮的電池是可逆電池，電動勢的測定用的是對消法，電池中幾乎沒有電流通過。所以醌和氫醌的濃度視作相等。在用能斯特方程計算電動勢時都假定各物的活度不變，否則，可逆電池的電動勢就無法計算了。輔導(dǎo)答疑7.72024/3/11答：不能！這個關(guān)系式是由如下公式聯(lián)系起來的，E

和K

只是數(shù)值上的聯(lián)系，而所處狀態(tài)不同。公式⑴是體系各物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，所以E

是標(biāo)準(zhǔn)電動勢；公式⑵是體系處于平衡態(tài)，K

是平衡常數(shù)。⑴ DrGm

=-zE

F

處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)⑵ DrGm

=-RTlnK

處于平衡態(tài)

7.7在如下關(guān)系式中，E

是否可以理解為平衡時的電動勢？K

是否可以理解為各物處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的平衡常數(shù)？輔導(dǎo)答疑7.82024/3/11答：不能。鹽橋只能降低液接電勢，使它低到可以忽略不計，而不能完全消除。只有將電池反串聯(lián)，才能完全消除液接電勢，但這時的電池反應(yīng)可能會發(fā)生變化。

7.8用鹽橋能否消除液接電勢？輔導(dǎo)答疑7.92024/3/11答：各電極的還原電極電勢值也增加1V。電池電動勢是兩個電極電勢之差，仍保持不變。

7.9如果規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為1V，則各可逆電極的還原氫標(biāo)電勢值有什么變化？電池的電動勢有什么變化？輔導(dǎo)答疑7.102024/3/11答：先設(shè)計一個電池，使其反應(yīng)恰好是H2O的生成反應(yīng)，查出標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，然后計算出電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢，根據(jù)聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的公式，就可計算出水的生成自由能。

7.10如何用電化學(xué)的方法測定H2O的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能？設(shè)計電池為

Pt|H2(p

)|H+(aq)|O2(p

)|Pt

或

Pt|H2(p

)|OH-(aq)|O2(p

)|Pt凈反應(yīng)H2(p

)+0.5O2(p

)=H2O(l,p

)E

=1.229V輔導(dǎo)答疑7.112024/3/11答：設(shè)計一個電池使電池反應(yīng)恰好是所示的反應(yīng)。設(shè)計的電池是否正確，必須寫出電池反應(yīng)進(jìn)行驗證。然后測定該電池的電動勢和電動勢的溫度系數(shù)，就能計算反應(yīng)焓變。

7.11如何用電化學(xué)的方法測定所示反應(yīng)的焓變值？

Ag(s)+?Hg2Cl2(s)→AgCl(s)+Hg(l)

所設(shè)計的電池如下,

Ag(s)|AgCl(s)|Cl–(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)

輔導(dǎo)答疑7.122024/3/11答：先設(shè)計一個電池，使電池反應(yīng)恰好是Hg2SO4的解離反應(yīng)。設(shè)計的電池為：Hg(l)|Hg22+(a1)||SO42-(a2)|Hg2SO4(s)|Hg(l)

7.12如何用電化學(xué)的方法測定Hg2SO4(s)的活度積Kap？電池反應(yīng)為：

Hg2SO4(s)→Hg22+(a1)+SO42-(a2)輔導(dǎo)答疑7.132024/3/11答：設(shè)計一個電池，使電池反應(yīng)恰好是H2O的解離反應(yīng)。或者在離子活度項中引入KW，在能斯特方程中使KW成為唯一的未知數(shù)，也可以把KW計算出來。

7.13如何用電化學(xué)的方法求H2O的離子積常數(shù)KW？設(shè)計電池：⑴ Pt|H2(p

)|H+(a1)|OH-(a2)|H2(p

)|Pt⑵ Pt|O2(p

)|H+(a1)|OH-(a2)|O2(p

)|Pt