水質(zhì) 24種全氟和多氟烷基化合物的測(cè)定 高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法編制說(shuō)明

1本文件主要起草人：李蕊、姬法輝、羅雨知、呂慧、郭鵬然、梁2 2.1全氟化合物的環(huán)境危害 2.2相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保工作需要 3.1主要國(guó)家和地區(qū)關(guān)于全氟化合物的標(biāo)準(zhǔn)分析方法 3.2國(guó)內(nèi)關(guān)于全氟化合物的標(biāo)準(zhǔn)分析方法 4.1標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則 4.2標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍和主要技術(shù)內(nèi)容 4.3標(biāo)準(zhǔn)制定的技術(shù)路線 5.1方法研究的目標(biāo) 5.8結(jié)果計(jì)算與表示 ; 6.4方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)的取舍 1.2方法檢出限、測(cè)定下限測(cè) 4中包含全氟辛基磺酸類(lèi)、全氟辛酸類(lèi)和全氟《水質(zhì)24種全氟和多氟烷基化合物的測(cè)定高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)開(kāi)始《水質(zhì)24種全氟和多氟烷基化合物的測(cè)定高效液相色譜串聯(lián)作。小組成員主要由中山大學(xué)和廣東省科學(xué)院測(cè)試分析研究所（中國(guó)廣州分相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法》工作方案并提交廣東省分析測(cè)試協(xié)會(huì)進(jìn)行開(kāi)題論證。會(huì)5標(biāo)準(zhǔn)編制組按照制定標(biāo)準(zhǔn)的要求，研究建立標(biāo)準(zhǔn)方法的實(shí)驗(yàn)方案，并證，在此數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上進(jìn)行了數(shù)據(jù)匯總和分析整理工作，并編寫(xiě)完成了《水質(zhì)2462標(biāo)準(zhǔn)制修訂的必要性分析全氟和多氟烷基化合物是一類(lèi)人造氟化有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的總一個(gè)碳原子上結(jié)合的氫原子全部被氟原子取代，并在酸（PFDA）、全氟十一酸（PFUnDA）、全氟十二酸水性和疏脂性。這些特性使PFAS得到廣泛應(yīng)空航天領(lǐng)域作發(fā)動(dòng)機(jī)和熱控制器的彈性密封件、電線制中的光刻膠等；在生活上用于滅火器泡沫、不粘鍋表面涂層7Perfluoro-n-butanoicacPerfluoro-n-pentanoicPerfluoro-n-heptanoicPerfluoro-n-octanoicaPerfluoro-n-nonaoicacidPerfluoro-n-undecanoicPerfluoro-n-dodecanoicPerflluoro-n-tridecanoPerflluoro-n-tetradecanoicacidpentanesulfonatehexanesulfonateheptanesulfonamidenonanesulfonateperfluorohexaneperfluorooctanesulfonateperfluorodecane 2種全氟烷基磺酰N-甲基-全氟辛烷磺酰胺基N-methylperfluor8acid，F(xiàn)ASAA）N-EtFOSAAN-EtFOSAA研究表明PFAS會(huì)對(duì)人類(lèi)、動(dòng)植物的健康乃至微在流行病學(xué)方面，研究評(píng)估了PFAS對(duì)意外接觸人群過(guò)激化激素化合物的表達(dá)，造成內(nèi)分泌紊亂，導(dǎo)致雄性魚(yú)類(lèi)安全飲用水法案（SafeDrinki水系統(tǒng)的規(guī)范管理，以確保公眾的健康，為保障飲用水質(zhì)命令沒(méi)有給出具體的檢出限值，因此丹麥?zhǔn)称饭芾砭忠肓艘粋€(gè)9聯(lián)邦環(huán)境保護(hù)署關(guān)于PFOS和PFOA的每日容許攝2022年，中國(guó)對(duì)生活飲用水中的PFOA和PFOS含量47ΣPFOA+PFOS：70ΣPFOA+PFOS：20無(wú)無(wú)ΣPFOA+PFOS：300的標(biāo)準(zhǔn)，例如《電子電器產(chǎn)品種全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的測(cè)定超譜法》（GB/T37760-2019）、《皮革和），關(guān)于深入打好污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)的意見(jiàn)》以及國(guó)務(wù)院辦公廳印規(guī)定對(duì)列入清單的新污染物，應(yīng)當(dāng)按照國(guó)家有關(guān)規(guī)定采取禁為了保障生態(tài)安全，保障人類(lèi)的身體健康，有必要監(jiān)測(cè)，了解其污染情況。目前，我國(guó)對(duì)全氟和多氟烷基化合物研究，但是還沒(méi)有形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，環(huán)境監(jiān)測(cè)和執(zhí)法部門(mén)迫切需立全氟和多氟烷基化合物的測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)迫在眉睫。該方法位、環(huán)境科研單位對(duì)全氟和多氟烷基化合物的監(jiān)測(cè)提供技術(shù)依產(chǎn)生積極的影響。該標(biāo)準(zhǔn)旨在建立一套適用于全氟和多氟烷基3國(guó)內(nèi)外相關(guān)分析方法研究譜標(biāo)準(zhǔn)分析方法（Method537.1是當(dāng)前全我國(guó)目前全氟和多氟化合物的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)主要針對(duì)工業(yè)產(chǎn)聯(lián)質(zhì)譜法》。另一些標(biāo)準(zhǔn)涵蓋了多種全氟化合物，如《SN/T3694-2013GB/T37760-2019電子電器產(chǎn)品中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的測(cè)定超高效液相SN/T4588-2016出口蔬菜、水果中多種全氟烷基化合物測(cè)定液相色法酸（PFOA）、全氟壬酸（PFNA）、全氟癸酸（氟十二酸（PFDoDA）、全氟十三酸（PFTrDA）、全氟十四酸（PF在科學(xué)研究中，對(duì)全氟和多氟烷基化合物這類(lèi)物質(zhì)的關(guān)注越來(lái)我國(guó)學(xué)者目前通常使用的方法是先使用固相萃取法提取水體中的目標(biāo)全氟化合物4標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則和技術(shù)路線本標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)《國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法》、《標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)規(guī)則第4分：化學(xué)分析方法》（GB/T20001.4-2001）、《HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)》、4.1.1方法的檢出限和測(cè)定范圍滿足相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)酸Perfluoro-n-butanoicacidPerfluoro-n-pentanoicacidPerfluoro-n-dPerfluoro-n-dPerfluoro-n-undecanoicaN/AAPerfluoro-n-APerflluoro-n-tridecanoicaAPerflluoro-n-A酸酸butanesulfon酸pentanesulfo酸hexanesulfo酸heptanesulfo酸酸nonanesulfo酸decanesulfomersulfonicacid，F(xiàn)TS）H,2H,2H-perfluorohexH,2H,2H-perfluorooctH,2H,2H-perfluorodec2種全氟烷酸lkanesulfona胺基乙酸胺基乙酸N-methylperfluN-N-N-EtFOSAAd3-N-d5-N-（PFHxA）、全氟庚酸（PFHpA）、酸（PFDA）、全氟十一酸（PFUnDA）、全氟十二酸4.2.2本標(biāo)準(zhǔn)涵蓋了24種全氟和多氟烷基化合物測(cè)定所需的提5方法研究報(bào)告(1)研究地表水樣品中24種全氟和多氟烷基化合物的樣品經(jīng)過(guò)陰離子固相萃取柱富集和凈化后進(jìn)樣，用高效液相）：）：）：）：j)氮?dú)猓杭兌取?9.99%。后續(xù)的稀釋步驟需在聚丙烯材料容器中進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)貯備液需密況進(jìn)行調(diào)整。內(nèi)標(biāo)貯備液需在聚丙烯容器中密封保存，于≤4℃避流動(dòng)相流速可達(dá)0.3mL/min，配有電噴霧離子源（ESI），具有多反應(yīng)監(jiān)測(cè)功能采集后的樣品應(yīng)放置在加入冰塊或其他制冷劑的保溫箱中，準(zhǔn)備溶劑及配置不含目標(biāo)化合物溶液所使用的玻璃器來(lái)水和色譜純水分別清洗玻璃器皿。非測(cè)定體積的玻璃器蓋器皿。目標(biāo)化合物可能吸附在玻璃器皿表面，造成干擾，樣溶劑、試劑、樣品瓶、瓶蓋及其他樣品制備過(guò)程中析結(jié)果。目標(biāo)化合物可存在于含聚四氟乙烯的材料中，因此，鋁箔紙、固體萃取樣品線路等實(shí)驗(yàn)室常用設(shè)備及耗材中均可能含有采用固相萃取柱萃取過(guò)程可能帶來(lái)干擾。通過(guò)運(yùn)行樣品制備），WAX-10180）， (V)(V)2222222222222222222222N-2N-EtFOSAA2按照儀器使用說(shuō)明書(shū)在規(guī)定時(shí)間和頻次內(nèi)對(duì)液相色譜在儀器使用過(guò)程中，如發(fā)現(xiàn)儀器質(zhì)量數(shù)出現(xiàn)明顯偏差或靈敏標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的測(cè)定應(yīng)按照由低濃度到高濃度的順序依工作溶液的延滯。以目標(biāo)化合物與對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)的濃度比為橫按照樣品分析的全部步驟，稱取500mL份，將各測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計(jì)算7次平均測(cè)MDL=tn?1,0.99×S）；方法檢出限（Limitofdetection,LOD）定量限（Limitofquantification,LOQ）數(shù)據(jù)結(jié)1234567123456712345671234567123456712345671234567A1234567123456712345671234567123456712345671234567123456712345671234567123456712345671234567123456712345671234567A1234567分別測(cè)定并計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、回收率si=RsDi=μ編號(hào)物質(zhì)測(cè)定值(ng/L)x(ng/L)S(ng/L)RSD(%)P(%)1234561PFBA0.950.109.10109.502PFPeA0.910.980.980.109.28102.633PFHxA0.710.950.570.700.690.730.720.1317.2972.374PFHpA0.990.065.17109.075PFOA0.087.12108.606PFNA0.119.05120.437PFUNDA0.930.930.1211.23107.678PFBS0.119.67110.679PFHxS0.087.17116.87PFOS0.990.087.09108.00POSA0.990.910.960.099.29101.274:2FTS0.053.88118.176:2FTS0.810.920.850.830.850.880.078.4587.908:2FTS0.960.065.71105.00PFDoDA0.107.83124.53PFTrDA0.980.076.63105.77PFTeDA0.119.62113.80N-MeFOSAA0.960.1311.58110.67N-EtFOSAA0.054.63111.7320PFNS0.990.065.65105.0321PFDA0.990.033.00104.6722PFDS0.870.970.950.950.960.066.1396.4323PFPeA0.043.28126.2324PFHpS0.032.96116.07編號(hào)物質(zhì)測(cè)定值(ng/L)x(ng/L)S(ng/L)RSD(%)P(%)1234561PFBA10.4811.7411.1811.3811.8611.6811.390.514.48113.872PFPeA10.1610.1410.0610.5410.5410.8410.380.312.96103.803PFHxA10.309.829.3210.7210.529.7410.070.535.28100.704PFHpA8.709.609.769.629.609.869.520.424.3895.235PFOA11.7010.3410.4210.1610.2810.3210.540.585.47105.376PFNA10.7610.4011.2010.7010.8411.3010.870.333.07108.677PFUNDA10.649.139.0711.499.4211.8810.270.12102.728PFBS10.0010.209.2410.9810.4610.2410.190.575.62101.879PFHxS9.0410.109.2610.209.289.549.570.484.9995.70PFOS9.929.9211.1810.5611.0810.0610.450.585.51104.53POSA9.369.649.029.509.008.849.230.323.4592.274:2FTS8.9410.4411.3410.5010.1610.5410.320.787.59103.206:2FTS9.1610.6410.4610.5010.4810.8610.350.605.82103.508:2FTS9.969.6210.109.909.1610.469.870.444.4898.67PFDoDA10.0211.3010.5210.9410.4410.8810.680.454.21106.83PFTrDA9.5210.1410.1410.469.7210.8210.130.474.68101.33PFTeDA8.169.3010.028.909.8210.129.390.768.0893.87N-MeFOSAA12.0812.4010.0211.5212.4412.4411.820.958.03118.17N-EtFOSAA12.0812.4010.0211.5212.4412.4411.820.958.03118.1720PFNS10.8410.969.9410.909.5810.6610.480.585.52104.8021PFDA10.5810.3010.7410.9412.0011.4611.000.625.67110.0322PFDS9.848.888.2410.308.3039.0791.1323PFPeA10.1210.4610.3010.3011.3210.4610.490.424.04104.9324PFHpS10.7811.3610.5611.0011.0611.0210.960.272.47109.63編號(hào)物質(zhì)測(cè)定值(ng/L)x(ng/L)S(ng/L)RSD(%)P(%)1234561PFBA96.20106.20127.60118.00113.60119.00113.4310.979.67113.432PFPeA87.40110.60122.40108.60110.60110.40108.3311.4110.53108.333PFHxA98.40116.20113.20120.40114.80108.40111.907.696.87111.904PFHpA103.60111.20121.00112.60105.80111.60110.976.085.48110.975PFOA99.60107.20125.00111.20115.00109.80111.308.457.60111.306PFNA102.20110.00120.20113.80104.40111.40110.336.515.90110.337PFUNDA86.3085.3091.7095.90117.7088.2094.1812.1612.91129.088PFBS92.60112.20122.00105.60109.40112.20109.009.708.90109.009PFHxS102.60109.00116.00111.00117.60105.80110.335.795.25110.33PFOS93.40117.40109.80111.60108.80105.20107.708.077.49107.70POSA96.80105.20104.60103.8097.8095.60100.634.354.32100.634:2FTS100.40101.40111.60104.60111.20107.40106.104.794.52106.106:2FTS104.00105.80106.00102.60109.60108.60106.102.662.50106.108:2FTS95.40104.20107.00109.00113.40111.60106.776.456.04106.77PFDoDA102.80102.60113.60107.60109.40103.60106.604.414.14106.60PFTrDA116.20129.40117.80125.40123.00118.00121.635.174.25121.63PFTeDA98.80112.20111.60133.80116.80100.40112.2712.7011.32112.27N-MeFOSAA123.00115.80129.40106.00105.40103.80113.9010.619.32113.90N-EtFOSAA123.00115.80129.40106.00105.40103.80113.9010.619.32113.9020PFNS100.60118.20106.60101.80111.80114.00108.837.016.44108.8321PFDA101.40106.60114.40114.80110.80123.20111.877.516.71111.8722PFDS84.8093.0095.2092.0093.6091.6091.703.613.9491.7023PFPeA103.8095.60110.00101.40102.60106.40103.304.864.71103.3024PFHpS101.00105.60102.20104.20111.20113.40106.274.984.69106.270.12%~17.29%，說(shuō)明方法的精密度良好；回收率在72.37%按照與運(yùn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的儀器條件進(jìn)行所有樣品和序應(yīng)為儀器空白樣、標(biāo)準(zhǔn)曲線、標(biāo)準(zhǔn)曲線驗(yàn)證樣、樣品制備空白相同實(shí)驗(yàn)條件下，試樣中目標(biāo)化合物的保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)樣品中ksam=×100%（6）A1——樣品中目標(biāo)化合物二級(jí)質(zhì)譜定量子離子的響應(yīng)值。樣品中目標(biāo)化合物kstd=×100%Kstd%%Kstd>50±20±25±30Kstd≤10±50通過(guò)定性子離子的豐度進(jìn)行定量。如出現(xiàn)干擾情況，可用D——稀釋系數(shù)，若樣品萃取液經(jīng)過(guò)稀釋后進(jìn)樣則計(jì)算相應(yīng)的稀釋系及分析步驟，以排除樣品制備過(guò)程中固相萃取柱帶來(lái)的污染。樣品制c)現(xiàn)場(chǎng)空白樣（Fieldblank）。每批水樣采集需至少配備一個(gè)樣隨其他樣品運(yùn)輸至實(shí)驗(yàn)室并進(jìn)行相同的目標(biāo)化合物分析，以排為實(shí)際濃度的±30%。每批樣品應(yīng)運(yùn)行一次實(shí)驗(yàn)控制樣品（Laboratorycon每批樣品運(yùn)行一次加標(biāo)樣品（Matrixspike,MS即在水樣中添加已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)每20個(gè)樣品或每批次(≤20個(gè)樣品/批）至少測(cè)定一個(gè)平行樣。在重復(fù)性條件下獲收集后的廢液應(yīng)置于通風(fēng)櫥中分類(lèi)保存，并6方法驗(yàn)證分析測(cè)試經(jīng)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行驗(yàn)證。根據(jù)影響方法的精密度和正確計(jì)學(xué)的要求，編制方法驗(yàn)證報(bào)告，驗(yàn)證數(shù)據(jù)主要包括檢出限、123師45所0180 (V)(V)2222222222222222222222N-2N-EtFOSAA2篩選了有資歷的驗(yàn)證單位，并提供方法草案、驗(yàn)證方式。驗(yàn)證單位按照驗(yàn)證方案準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)用品，在規(guī)定123456789N-N-121345617819111111N-N-1123456789N-N-123456789N-N-123456789N-N-表23環(huán)境樣品加標(biāo)組（20ng/L）123456789N-N-123456789N-N-123456789N-N-表26高濃度(100ng/L)實(shí)123456789N-N-表27環(huán)境樣品加標(biāo)組（20ng/L）實(shí)123456789N-N-(1)檢出限：由于不同品牌、不同型號(hào)高效液相色譜7與開(kāi)題報(bào)告差異說(shuō)明無(wú)8參考文獻(xiàn)riskafterexposuretoperfluorinatedcompoundsinDanishwomennestedintheDanishNationalBiandperfluorooctanesulfonateviametabolomics[J]novelalternativesontheimmunesysteminadultzebrafish[J].JournalofHazardousMaterials,20sulfonate(PFOS)inducedifferentmodesofactioninreproductiontoJapanesemedaka(Oryziaslatipes)[J].JournalofHazardinducessplenicatrophyviaoveractivationofmacrophagesinmalemice[J].JournalofHazardousMaterials,2021fosterstudiesofperfluorooctanesulexposureduringpre附件一方法驗(yàn)證報(bào)告 1原始測(cè)試數(shù)據(jù)經(jīng)驗(yàn)豐富的實(shí)驗(yàn)室對(duì)《水質(zhì)24種全氟和多氟烷基化合物的測(cè)定123451245化合物的測(cè)定高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法》目標(biāo)化合物的檢出1234567123456712345671234567123456712345671234567123456712345671234567123456712345671234567123456712345671234567123456712345671234567123456712345671234567A123456712345671234567123456712345671234567123456712345671234567123456712345671234567123456712345671234567123456712345671234567123456712345671234567123456712345671234567A12345671234567樣123456712345671234567123456712345671234567123456712345671234567123456712345671234567123456712345671234567123456712345671234567123456712345