第四章-配位化合物-習(xí)題

v1.0可編輯可修改v1.0可編輯可修改PAGEPAGE14PAGE14v1.0可編輯可修改PAGE第四章配位化合物1、舉例說明什么叫配合物，什么叫中心離子（或原子）。答：配合物的定義是：由一個(gè)中心離子（或原子）和幾個(gè)配位體（陰離子或原子）以配位鍵相結(jié)合形成一個(gè)復(fù)雜離子（或分子）通常稱這種復(fù)雜離子為結(jié)構(gòu)單元，凡是由結(jié)構(gòu)單元組成的化合物叫配合物，例如中心離子Co3+和6個(gè)NH3分子以配位鍵相結(jié)合形成[Co(NH3)6]3+復(fù)雜離子，由[Co(NH3)6]3+配離子組成的相應(yīng)化合物[Co(NH3)6]Cl3是配合物。同理，K2[HgI4]、[Cu(NH3)4]SO4等都是配合物。每一個(gè)配位離子或配位分子中都有一個(gè)處于中心位置的離子，這個(gè)離子稱為中心離子或稱配合物的形成體。什么叫中心離子的配位數(shù)，它同哪些因素有關(guān)。答：直接同中心離子（或原子）結(jié)合的配位原子數(shù)，稱為中心離子（或原子）的配位數(shù)。影響中心離子配位數(shù)的因素比較復(fù)雜，但主要是由中心離子和配位體的性質(zhì)（半徑、電荷）來決定。中心離子的電荷越高，吸引配位體的能力越強(qiáng)，因此配位數(shù)就越大，如Pt4+形成PtCl62－，而Pt2+易形成PtCl42－，是因?yàn)镻t4+電荷高于后者Pt2+。中心離子半徑越大，其周圍可容納的配位體就越多，配位數(shù)就越大，例如Al3+的半徑大于B3+的半徑。它們的氟配合物分別是AlF63－和BF4－。但是中心離子半徑太大又削弱了它對配位體的吸引力，反而配位數(shù)減少。配位體的負(fù)電荷增加時(shí)，配位體之間的斥力增大，使配位數(shù)降低。例如：[Co(H2O)6]2+和CoCl42－。配位體的半徑越大，則中心離子周圍容納的配位體就越小，配位數(shù)也越小。例如AlF63－和AlCl4－因?yàn)镕－半徑小于Cl－半徑。2、命名下述配合物，并指出配離子的電荷數(shù)和中心離子的氧化數(shù)根據(jù)配合物分子為電中性的原則，由配合物外界離子的電荷總數(shù)確定配離子的電荷數(shù)、中心離子氧化數(shù)。解：配合物命名配離子電荷數(shù)中心離子氧化數(shù)[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合鈷（Ⅲ）+3+3K2[Co(NCS)4]四異硫氰合鈷（Ⅱ）酸鉀－2+2Na2[SiF6]六氟合硅（Ⅳ）酸鈉－2+4[Co(NH3)5Cl]Cl2二氯化一氯·五氨合鈷（Ⅲ）+2+3K2[Zn(OH)4]四羥基合鋅（Ⅱ）酸鉀－2+2[Co(N3)(NH3)5]SO4硫酸一疊氮·五氨合鈷（Ⅲ）+2+3[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2二氯化亞硝酸根·三氨·二水合鈷（Ⅲ）+2+33、指出下列配離子中中心離子的氧化數(shù)和配位數(shù)：配離子中心離子氧化數(shù)配位數(shù)（1）[Zn(NH3)4]2++24（2）[Cr(en)3]3++36（3）[Fe(CN)6]3－+36（4）[Pt(CN)4(NO2)I]2－+46（5）[Fe(CN)5(CO)]3－+26（6）[Pt(NH3)4(NO2)Cl]2++464、指出下列化合物中的配離子、中心離子及其配位數(shù)?；衔锱潆x子中心離子配位數(shù)（1）3KNO2·Co(NO2)3[Co(NO2)6]3－Co3+6（2）Co(CN)3·3KCN[Co(CN)6]3－Co3+6（3）2Ca(CN)2·Fe(CN)2[Fe(CN)6]4－Fe2+6（4）2KCl·PtCl2[PtCl4]2－Pt2+4（5）KCl·AuCl3[AuCl4]－Au3+4（6）CrCl3·4H2O[Cr(H2O)4Cl2]+Cr3+65、命名下列配合物和配離子。（1）(NH4)3[SbCl6]六氯合銻（Ⅲ）酸銨（2）Li[AlH4]四氫合鋁（Ⅲ）酸鋰（3）[Co(en)3]Cl3三氯化三乙二胺合鈷（Ⅲ）（4）[Co(H2O)4Cl2]Cl氯化二氯四水合鈷（Ⅲ）（5）[Co(NO2)6]3－六硝基合鈷（Ⅲ）配離子（6）[Co(NH3)4(NO2)Cl]+一氯一硝基·四氨合鈷（Ⅲ）配離子6、寫出下列配合物的化學(xué)式。（1）硫酸四氨合銅（Ⅱ）[Cu(NH3)4]SO4（2）氯化二氯一水三氨合鈷（Ⅲ）[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl（3）六氯合鉑（Ⅳ）酸鉀K2[PtCl6]（4）二氯·四硫氰合鉻（Ⅱ）酸銨(NH4)3[Cr(SCN)4·Cl2]7、有兩種配合物A和B，她們的組成為%Co，%Cl，%N，%H，%O，并根據(jù)下面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定它們的配離子，中心離子和配位數(shù)。A和B的水溶液卻呈微酸性，加入強(qiáng)堿并加熱至沸時(shí)，有氨放出，同時(shí)析出Co2O3沉淀向A和B的溶液中加入硝酸銀溶液時(shí)卻生成AgCl的沉淀過濾除去兩種溶液的沉淀后，再加硝酸銀均無變化，但加熱至沸時(shí)，在B的溶液中又有AgCl沉淀生成，其質(zhì)量為原來析出沉淀的一半。解：首先求化學(xué)式，根據(jù)各元素在配合物中所占的百分比來求原子個(gè)數(shù)比。Co∶Cl∶N∶H∶O==∶∶∶∶=1∶3∶5∶17∶1化學(xué)式為CoCl3N5H17O或CoCl3(NH3)5·H2O（1）水溶液呈酸性，說明NH3在內(nèi)界，均與Co3+配位，當(dāng)加入堿并加熱至沸時(shí)，配離子被破壞而放出氨氣，同時(shí)析出Co2O3沉淀。（2）說明在外界含有Cl－，所以加入AgNO3都生成AgCl沉淀。（3）說明B配合物中內(nèi)界的Cl－僅為外界的一半，即兩個(gè)Cl－在外界，一個(gè)Cl－在內(nèi)界?！嘀行碾x子配位數(shù)A：[Co(NH3)5·(H2O)]3+Co3+6B：[Co(NH3)5·Cl]2+Co3+610根據(jù)價(jià)鍵理論，指出下列配離子的成鍵情況和空間構(gòu)型。解：配合物的價(jià)鍵理論要點(diǎn)要點(diǎn)：配合物的中心離子與配位體之間通過配位鍵相結(jié)合：①配位體必須具有孤對電子，而中心離子（或原子）必須具有空的能量相近的價(jià)電子軌道。以容納配位體的孤電子對。這是形成配合物的必要條件。②在配位體的作用下，中心離子（或原子）的空軌道首先進(jìn)行雜化，形成數(shù)目相同的，能量相等的具有一定方向性的雜化軌道。雜化軌道接受配位原子上的孤對電子形成σ配鍵。③雜化軌道的類型不同，其配離子的空間構(gòu)型也不同，可以根據(jù)中心離子（或原子）提供的雜化軌道中d軌道能量不同，分為低自旋（內(nèi)軌型）配合物和高自旋（外軌型）配合物。低自旋配合物比高自旋配合物穩(wěn)定。配離子的空間構(gòu)型，配位數(shù)等，主要決定于中心離子（或原子）雜化軌道的數(shù)目和類型。如sp3d2或d2sp3雜化，為八面體。價(jià)鍵理論在解釋配離子空間構(gòu)型，中心離子（或原子）的配位數(shù)、磁性、穩(wěn)定性等問題上取得一定成就。但存在著局限性。①[Fe(CN)6]3－：Fe3+的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為3d53d4s4pFe3+在配位體CN－的作用下，F(xiàn)e3+的5個(gè)3d電子發(fā)生了重排，重配對，騰出2個(gè)空的3d軌道，此時(shí)Fe3+形成了d2sp3雜化軌道，6個(gè)CN－中配位原子碳的孤對電子對填入到雜化軌道成鍵，形成正八面體配離子[Fe(CN)6]3－d2sp3雜化③[Cr(H2O)5Cl]2+：Cr3+的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為3d3：3d4s4pCr3+Cr3+的3d中有兩個(gè)空軌道，Cr3+采取了d2sp3雜化，形成了6個(gè)能量相等的d2sp3雜化軌道。5個(gè)H2O分子氧原子上的孤電子對和Cl－上的孤電子對分別填入雜化軌道中，形成八面體配離子。[Cr(H2O)5Cl]2+d2sp3雜化⑤Ag+的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為4d10：4d5s5pAg+[Ag(CN)2]－sp雜化由于Ag+的4d價(jià)軌道已全充滿，所以只采取sp雜化與2個(gè)CN－形成直線型配離。⑥Fe原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為3d64s23d4s4pFe[Fe(CO)5]dsp3雜化（三角雙錐）Fe原子在CO的影響下，4s的2個(gè)電子合并到3d軌道中，而3d軌道中另二個(gè)單電子合并到一個(gè)軌道里，此時(shí)3d騰出一個(gè)空軌道，形成dsp3雜化軌道與5個(gè)CO的分子形成了三角雙錐的配合物，而且Fe原子的3d軌道中有4對孤電子對，CO分子中C有空軌道，又形成了反饋鍵，使它們鍵間結(jié)合力更強(qiáng)些。11、寫出下列八面體構(gòu)型或平面正方形構(gòu)型的配合物的可能幾何異構(gòu)體。（1）[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O二水合一溴化二溴四水合鉻(Ⅲ)順式反式（2）[Co(NH3)3(NO2)3]三硝基三氨合鈷(Ⅲ)（3）[PtPyNH3ClBr]一溴一氯一氨吡啶合鉑(Ⅱ)補(bǔ)充題：根據(jù)實(shí)驗(yàn)測得的磁矩?cái)?shù)據(jù)判斷下列各配離子的未成對電子數(shù)，成鍵軌道，哪些屬于內(nèi)軌型，哪些屬于外軌型。（1）[Fe(H2O)6]2+μ=B·M（2）[Fe(CN)6]4－μ=0B·M（3）[Ni(NH3)4]2+μ=B·M（4）[Co(NH3)6]2+μ=B·M（5）[CuCl4]2－μ=B·M解：配合物中含有由(n－1)dnsnp組成的雜化軌道，這種配合物稱為低自旋配合物或稱內(nèi)軌型配合物。中心離子仍保持其自由離子狀態(tài)的電子結(jié)構(gòu)。配位體的孤電子對僅進(jìn)入外層空軌道而形成sp、sp3或sp3d2等外層雜化軌道的配合物，稱為高自旋配合物或稱外軌型配合物，用磁矩的降低來判斷內(nèi)軌型配合物的生成。配合物磁性的大小以磁矩μ來表示，μ與成單電子數(shù)n的關(guān)系：μ=（1）[Fe(H2O)6]2+μ=B·Mμ=n=4有4個(gè)未成成對電子，可見Fe2+3d軌道沒有參加雜化，它的雜化軌道是sp3d2，是外軌型。（2）[Fe(CN)6]4－μ=0B·Mn=0可見Fe2+以d2sp3雜化，為內(nèi)軌型（3）[Ni(NH3)4]2+μ=B·Mμ=n=2Ni2+雜化軌道是sp3，是外軌型（4）[Co(NH3)6]2+μ=B·Mμ=n=3Co2+雜化軌道是sp3d2，是外軌型3d4s4p4dCo2+[Co(NH3)6]2+sp3d2雜化如[Co(NH3)6]3+u=0n=0Co2+以d2sp3雜化，為內(nèi)軌型（5）[CuCl4]2－u=B·Mn=1Cu2+以dsp2雜化，為內(nèi)軌型12、試用配合物化學(xué)知識來解釋下列事實(shí)（1）為何大多數(shù)過渡元素的配離子是有色的，而大多數(shù)Zn(II)的配離子為無色的解：由于大多數(shù)過渡金屬離子的d軌道未充滿，當(dāng)吸收一定光能后，就可產(chǎn)生從低能級的d軌道向高能級的電子躍遷，從而使配離子顯顏色；而Zn(II)離子的d軌道是全充滿的，不能發(fā)生d-d躍遷，因而無色。（2）為什么多數(shù)的Cu（Ⅱ）的配離子的空間構(gòu)型為平面正方形答：大多數(shù)Cu（Ⅱ）的配離子為平面正方形是因?yàn)镃u2+的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)是3d9，在形成配離子過程中，由于配位體的影響，使3d軌道被激發(fā)到4p軌道上，空出一個(gè)3d軌道，形成dsp2雜化，即：3d4s4pCu2+dsp2雜化dsp2雜化軌道成鍵的配離子則為平面正方形。（3）HgS為何能溶于Na2S和NaOH的混合溶液，而不溶于(NH4)2S和NH3·H2O中答：因?yàn)樵贜a2S和NaOH混合溶液中，溶液為強(qiáng)堿性，S2—水解程度小，[S2—]大，加HgS時(shí)，形成Na2[HgS2]配合物而溶解HgS+Na2S==Na2[HgS2]而在(NH4)2S和NH3·H2O中為弱堿性，由于NH4+與S2—的雙水解S2—濃度小，加HgS時(shí)，不能形成[HgS2]2—，則HgS不溶于(NH4)2S和NH3·H2O中，而溶于Na2S和NaOH溶液中。（4）何將Cu2O溶于濃氨水中，得到溶液為無色答：因?yàn)镃u2O溶于氨水中，形成穩(wěn)定的無色配合物[Cu(NH3)2]+，Cu2O+4NH3·H2O==2[Cu(NH3)2]+(無色)+2OH－+3H2O但[Cu(NH3)2]+很快在空氣中氧化成蘭色[Cu(NH3)4]2+（5）為何AgI不能溶于過量氨水中，卻能溶于KCN溶液中解：因?yàn)锳gI的溶度積很小，NH3的配位能力不如CN—強(qiáng)，CN—能奪取AgI中的Ag+生成更穩(wěn)定的[Ag(CN)2]—而使AgI溶解，而NH3卻不能，因而AgI不能溶于過量氨水卻能溶于KCN中。（6）AgBr沉淀可溶于KCN溶液中，但Ag2S不溶。解：因?yàn)锳g2S的Ksp遠(yuǎn)小于AgBr的Ksp，以至于CN—不能與之配位形成易溶的配合物，而AgBr卻能與CN—作用，生成[Ag(CN)2]—，而使AgBr溶解。（7）為何CdS能溶于KI溶液中解：CdS能與I—生成十分穩(wěn)定的[CdI4]2—配離子，使CdS溶解。（9）為何用簡單的鋅鹽和銅鹽的混合溶液進(jìn)行電鍍，鋅和銅不會同時(shí)析出。如果在此混合溶液中加入NaCN溶液就可以鍍出黃銅（銅鋅合金）答：因?yàn)?，，Cu2+的氧化性比Zn2+的氧化性要強(qiáng)，所以用簡單的鋅鹽和銅鹽混合溶液電鍍時(shí)，Cu比Zn先析出，所以不會同時(shí)析出，加入NaCN后，Zn2+和Cu2+都形成配離子[Zn(CN)4]2—,[Cu(CN)4]2—，電極電勢值都降低。，二者的電極電勢幾乎相等，得到電子的能力相同，因而同時(shí)析出鋅、銅。（10）化合物K2SiF6，K2SnF6和K2SnCl6都為已知的，但K2SiCl6卻不存在，試加以解釋答：因?yàn)镕—半徑較小，在Si(Ⅳ)和Sn(Ⅳ)周圍均可容納下6個(gè)F—，因而K2SiF6，K2SnF6存在；Cl—半徑較大，同時(shí)Sn(IV)半徑也較大，使得Sn(Ⅳ)周圍也可容納得下6個(gè)Cl—，因而K2SnCl6也存在。Si(IV)半徑較小，而Cl—半徑相比之下較大，因而Si(IV)周圍不能容納6個(gè)Cl—，而只能容納4個(gè)Cl—，因而不存在K2SiCl614、·L—1AgNO3溶液50mL，加入密度為·L—1含%的氨水30mL后，加水沖稀到100mL，求算這溶液中Ag+、[Ag(NH3)2]2+和NH3的濃度已配位在[Ag(NH3)2]2+中的Ag+、占Ag+離子總濃度百分之幾解：先求出混合后始態(tài)的Ag+和NH3的濃度[Ag+]==mol·L—1[NH3]==3mol·L—1AgNO3和NH3水混合后發(fā)生了下面配位反應(yīng)Ag++2NH3==[Ag(NH3)2]+NH3的起始濃度較大，因此配位劑是過量的。又因[Ag(NH3)2]+穩(wěn)定常數(shù)較大，可以認(rèn)為Ag+全部轉(zhuǎn)化為[Ag(NH3)2]+配離子，那么溶液中的[Ag(NH3)2]+應(yīng)為mol·L—1，剩余氨的濃度為3－2×=mol·L—1。配離子在溶液中存在配位平衡，還會離解出部分Ag+和NH3。設(shè)平衡時(shí)[Ag+]為x，平衡時(shí)溶液中的[Ag+]、[NH3]、[Ag(NH3)2]+由配位平衡計(jì)算：Ag++2NH3==[Ag(NH3)2]+起始濃度3－2×=平衡濃度x+2xx===×107因x值很小，可視為－x≈+2x≈[Ag+]=x==×10－10mol·L—1[NH3]=+2x×10－10)≈mol·L—1[Ag(NH3)2+]=－×10－10≈mol·L—1已配位在[Ag(NH3)2]+中的Ag+占Ag+總濃度的百分?jǐn)?shù)：×100%≈100%可視為Ag+已經(jīng)100%的配合。P775，15、解：AgCl溶解在KCN中的反應(yīng)如下：AgCl+2CN－==[Ag(CN)2]－+Cl－平衡常數(shù)表示為：K=上述平衡式的分子和分母各乘以[Ag+]，得K==如AgCl不生成沉淀，則Ag+應(yīng)基本上全部轉(zhuǎn)化為[Ag(CN)2]－，因此可以假定溶液中[Ag(CN)2－]=mol·L—1[Cl－]=mol·L—1代入上式得K===1×1021××10－10[CN－]==×10－6mol·L—1答：如果不使AgCl沉淀生成，溶液中最低的自由CN－濃度是×10－6mol·L—116、在1L原始濃度為·L—1的[Ag(NO2)2]—離子溶液中，加入的晶體KCN，求溶液中Ag(NO2)2—，Ag(CN)2—，NO2－和CN—等各種離子的平衡濃度（可忽略體積變化）。（）解：配位反應(yīng)為[Ag(NO2)2]—+2CN—==[Ag(CN)2]—+2NO2—K很大，使配位反應(yīng)向生成[Ag(CN)2]—方向進(jìn)行趨勢很大。因此：在[Ag(NO2)2]—中加足量KCN時(shí)，[Ag(NO2)2]—幾乎完全生成[Ag(CN)2]—，則溶液中。[Ag(CN)2]—=－x[NO2—]=—2x[Ag(NO2)2]—=x[CN—]=2x代入上式：x=[Ag(NO2)2]—=×10—8mol·L—1[NO2—]=—×10—8×2≈mol·L—1[Ag(CN)2]—=—×10—8≈mol·L—1[CN—]=2××10—8=×10—7mol·L—117、陽離子M2+可形成配離子[MCl4]2—，其不穩(wěn)定常數(shù)為×10—21。MI2的溶度積為×10—15。計(jì)算在1L溶液中欲使molMI2溶解，所需Cl—的物質(zhì)的量。解：MI2溶解在Cl—中的反應(yīng)如下：MI2+4Cl—=MCl42—+2I—K很大。如使molMI2溶解，M2+幾乎全部轉(zhuǎn)化為[MCl42—]，因此假設(shè)溶液中[MCl4]2—=mol·L—1，[I—]=2×=mol·L—118、解：首先根據(jù)配位平衡求出Ag+濃度，其次分別求出離子積來判斷是否都能產(chǎn)生沉淀，設(shè)[Ag+]為xAg++2CN－==[Ag(CN)2]－起始濃度：00平衡濃度：x2x－x=1×1021很大，x值很小，可視－x≈[Ag+]=x=×10－8mol·L—1[Ag+][Cl－]=×10－8×=×10－9>，所以有AgCl沉淀產(chǎn)生同理，[Ag+][I－]=×10－8×=×10－9>，所以也有AgI沉淀產(chǎn)生。22、判斷下列配位反應(yīng)的方向（2）[Cu(CN)2]—+2NH3==[Cu(NH3)2]++2CN—解：反應(yīng)向哪個(gè)方向進(jìn)行，可以根據(jù)配合物[Cu(NH3)2]+和[Cu(CN)2]—的穩(wěn)定常數(shù)，求出反應(yīng)的平衡常數(shù)來判斷。計(jì)算出K值很小，配位反應(yīng)向生成[Cu(CN)2]—的方向移動，因此，在[Cu(NH3)2]+的溶液中，加入足夠的CN—時(shí)，[Cu(NH3)2]+被破壞而生成[Cu(CN)2]—。（3）[Cu(NH3)4]2++Zn2+==[Zn(NH3)4]2++Cu2+，將等式右邊分子和分母各乘以[NH3]4K值小，配位反應(yīng)逆向進(jìn)行，即向[Cu(NH3)4]2+生成的方向進(jìn)行。23、計(jì)算反應(yīng)CuS(s)+4NH3==[Cu(NH3)4]+S2—的K值，評述用氨水溶解CuS的效果。解：該反應(yīng)的平衡常數(shù)為：計(jì)算結(jié)果表明，CuS在氨水中較難溶（溶解效果差）。補(bǔ)充題：用NH3·H2O處理含Ni2+和Al3+離子的溶液，起先得到有色沉淀，繼續(xù)加氨，沉淀部分溶解形成深蘭色的溶液。剩下的沉淀是白色的，再用過量的堿溶液（如NaOH溶液）處理，得到澄清的溶液。如果往澄清溶液中慢慢地加入酸，則又形成白色沉淀，繼續(xù)加酸則沉淀又溶解，寫出每一步反應(yīng)的配平離子方程式。解：用氨水處理含有Ni2+和Al3+溶液，起先得到有色沉淀，有色沉淀是含有Ni2(OH)2SO4和Al(OH)3,Ni2(OH)2SO4為淺綠色沉淀，Al(OH)3為白色沉淀，白色和淺綠色混起來就稱為有色沉淀。2NiSO4+2NH3·H2O==Ni2(OH)2SO4↓+(NH4)2SO4Al3++3NH3·H2O==Al(OH)3↓+3NH4+繼續(xù)加氨水，沉淀部分溶解形成深蘭色溶液