柴油氧化脫硫

柴油脫硫的背景及標準1.1柴油簡介1.1.1柴油的基本物化性質(zhì)柴油是一種輕質(zhì)的石油餾份，可以作為壓燃發(fā)動機的燃料。在液體中，粘度和沸點區(qū)在煤油和潤滑油之間，比重在0.82-0.845克/毫升左右，在水中不易溶解，在有機溶劑中溶解。根據(jù)沸點的不同，可以將其劃分為輕質(zhì)柴油和重質(zhì)柴油。柴油的分子量較大，揮發(fā)速度不如汽油，也不能和空氣混合，所以柴油很難在發(fā)動機中燃燒，所以柴油的顆粒物比汽油要多，對大氣造成了很大的污染；不過柴油不會排放有害氣體，而且在同等容積的情況下，柴油可以提供更多的能量，因此柴油既健康，又節(jié)能，而且比汽油更具經(jīng)濟性。1.1.2柴油的性能參數(shù)與汽油發(fā)動機相比，柴油機具有功率大、能耗低、熱效率高、經(jīng)濟性好等特點，因此柴油機的應(yīng)用越來越廣泛。目前，國內(nèi)的大型汽車、柴油發(fā)電機組、內(nèi)燃機車、漁船、裝載機、挖掘機等都是以柴油機為動力的。柴油分為輕質(zhì)柴油和重型柴油，根據(jù)使用環(huán)境不同而不同。輕柴油適用于轉(zhuǎn)速在1000轉(zhuǎn)/分以上的柴油機，重型柴油適用于低于1000轉(zhuǎn)/分的柴油機。柴油機點火性能的優(yōu)劣用十六烷值來表征。十六烷值越高，說明柴油的燃燒性能越好，發(fā)動機運行更加平穩(wěn)，發(fā)動機出現(xiàn)爆震等異常燃燒現(xiàn)象也會大幅度降低；同時，在柴油中添加十六烷值也不能過高，因為十六烷值會降低引擎的動力，造成柴油不能完全燃燒，產(chǎn)生大量的黑煙，對環(huán)境造成污染。一般情況下，汽車應(yīng)選擇合適的輕質(zhì)柴油，其中十六烷值應(yīng)在45以上，但不能超過60。目前，對柴油流動性的評價多采用凝點來評價。根據(jù)其工作環(huán)境的適用范圍，選擇-50#輕柴油，在-29~-44℃之間；適用于-35號輕質(zhì)柴油，適用于-14~-29℃的工作環(huán)境；在4~8℃的工作環(huán)境溫度范圍內(nèi)，選擇0#輕質(zhì)柴油；在工作環(huán)境溫度大于8℃的情況下，選擇5號輕質(zhì)柴油。1.1.3柴油的儲存與使用柴油引起的重大事故如火災(zāi)、爆炸事故、泄漏等時有發(fā)生，同時柴油對人體會產(chǎn)生一定的危害，為了防止諸如此類事故的發(fā)生，柴油在儲存和使用過程中應(yīng)該做到如下“四防”。（1）防變質(zhì)在儲存過程中，柴油很容易被氧、雜質(zhì)等氧化，導(dǎo)致柴油中的膠質(zhì)含量增加，從而引起一些列問題。防止措施：1.用清潔的容器將柴油裝入。2.盡可能將柴油貯存在密封的環(huán)境中，減少在使用過程中的倒裝。3.要留意貯存在適當溫度下的柴油機周圍的環(huán)境溫度。4.盡量減少在惡劣的天氣如大雨、大雪等在室外添加柴油。5.當貯藏在室外時，油桶應(yīng)稍微傾斜。（2）防火防爆柴油是一種易燃性物質(zhì)，在受到強烈沖擊時，會發(fā)生自燃，并發(fā)生爆炸。防止措施：1.貯存于倉庫中的柴油，不得放置易燃物，并定期檢查油箱中的柴油。2.在裝卸、加油過程中應(yīng)將火源與火源分開，嚴禁使用金屬器具猛砸桶蓋。（3）防中毒在使用柴油時，由于吸入的水蒸氣不太容易導(dǎo)致中毒，但是在使用時，由于皮膚等接觸到了柴油，會對身體造成傷害，所以在使用柴油時一定要嚴格遵守有關(guān)規(guī)定。防止柴油直接接觸到嘴巴或皮膚，并對貯存、使用時的油桶、柴油管道等設(shè)備進行嚴密的密閉；柴油機保養(yǎng)應(yīng)在通風(fēng)處進行，操作者在檢修時，盡量減少對柴油蒸氣的吸收；保養(yǎng)完畢后，要用肥皂或堿水洗凈雙手，如意外灑入眼部，應(yīng)馬上用清水或生理鹽水沖洗20分鐘。2.家中老人或兒童不慎誤食柴油者可喝牛奶，以排除體內(nèi)重金屬，如有中毒跡象應(yīng)及時就醫(yī)。（4）防靜電柴油是一種極差的導(dǎo)電材料，當其電荷累積到一定程度后，就會引起導(dǎo)電體間的靜電放電，從而引起電火花。因此，在柴油機的運輸和使用中，必須對其進行靜電防護。防止措施：1.在將油注入桶中時，油管必須插在桶底，并根據(jù)空氣的干燥情況，調(diào)整其輸油速率。2.在夏天進行汽油機灌裝作業(yè)時，應(yīng)盡量避免穿戴化纖工作服。3.儲存柴油時，應(yīng)盡可能選擇鐵質(zhì)的桶。1.2柴油脫硫的背景柴油發(fā)動機以其高扭矩、高功率、低設(shè)備維修費用、經(jīng)濟性能、高效率等特點得到了廣泛的應(yīng)用，在全球經(jīng)濟中占有舉足輕重的地位。在日益嚴重的環(huán)境污染和資源枯竭的情況下，柴油引擎的發(fā)展成為了人們關(guān)注的焦點；隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進步和環(huán)保意識的提高，汽車發(fā)動機的內(nèi)燃性已成為世界汽車工業(yè)發(fā)展的潮流[1,2]。為了滿足國內(nèi)對柴油的需求，世界上許多國家紛紛加大了對柴油的生產(chǎn)，尤其是汽車工業(yè)。在環(huán)保意識越來越強的今天，柴油中的硫化物所造成的空氣污染問題和危害是首要的。(1)柴油中含有大量的硫化物，燃燒后產(chǎn)生的硫化物會導(dǎo)致酸雨，對人體和環(huán)境造成損害。酸雨又被稱為“空中死神”，其危害有四種：一、對人體有直接或間接的傷害，一種是由硫磺生成的酸霧直接進入到肺內(nèi)，造成非心源性肺水腫；二是通過食品中的鉻、鉛、汞等，通過食品的直接途徑，間接地導(dǎo)致中毒，老年癡呆，乃至癌癥。2.對水生生物造成傷害，加快有毒物質(zhì)在水體中的循環(huán)，導(dǎo)致鉛、砷等有毒金屬逐漸溶入水體，進入水體的食物鏈，對水體中的魚類及其它生物產(chǎn)生一定的影響，從而導(dǎo)致有毒物質(zhì)在各個環(huán)節(jié)逐漸累積，越是位于食物鏈頂端的地方，毒性物質(zhì)就會越多。3.對陸地生態(tài)系統(tǒng)的破壞。酸雨對土壤的破壞，主要是由于土壤中的鉀、鈣、鎂等礦物養(yǎng)分的流失，從而導(dǎo)致土壤的二次鹽堿化；酸雨會腐蝕植物的根、莖、葉，使葉綠體中的葉綠素含量減少，阻礙植物的生長和生長，甚至?xí)鹬参锏乃劳觯M而導(dǎo)致森林的生態(tài)環(huán)境惡化。4.酸雨侵蝕了許多建筑物和古跡，使人們的生活與發(fā)展受到威脅。(2)柴油中含有的硫化物，硫磺和氧的燃燒不完全，產(chǎn)生的硫化物會侵蝕引擎；而在汽車廢氣轉(zhuǎn)換器中，燃燒產(chǎn)生的產(chǎn)物會導(dǎo)致催化劑中毒。氮氧化合物是大氣污染的主要來源，二氧化氮僅占氮氧化物總量的一小部分，而一氧化氮占總量的90%以上。一氧化氮為一種無色、無味、毒性較小的氣體，但在高濃度時可使血管擴張、血壓下降。二氧化氮的毒性遠超一氧化氮，會對人的呼吸道造成傷害，嚴重的會導(dǎo)致肺部水腫，如果二氧化氮的體積濃度超過10-4，就會對人體造成威脅。在太陽照射下，氮氧化物會產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，對環(huán)境造成嚴重的危害，危害人類的生存與發(fā)展[4,5]。(3)柴油中的硫化物在燃燒過程中所產(chǎn)生的碳化物，對柴油機造成了化學(xué)侵蝕。在燃燒過程中，由于化學(xué)侵蝕，導(dǎo)致柴油中硫化物向硫氧化物的轉(zhuǎn)化，大量的硫氧化物與機油發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致機油迅速老化，并在燃燒室內(nèi)形成多種膠狀物。正是這種膠質(zhì)物質(zhì)在柴油發(fā)動機上形成了積炭，從而導(dǎo)致了化學(xué)腐蝕；活塞環(huán)和氣門桿上都有膠質(zhì)，會把它們粘在一起，從而加重引擎的磨損。結(jié)果表明，隨著柴油含硫量的增大，發(fā)動機燃燒室內(nèi)產(chǎn)生大量的碳，從而使發(fā)動機的磨損更加嚴重，從而使發(fā)動機的動力降低，從而使發(fā)動機的燃油消耗進一步增大。(4)柴油中的硫化物也會給加氫脫芳烴的催化劑造成中毒，縮短干燥用的分子篩的使用壽命，不利于產(chǎn)品的進一步開發(fā)和凈化。近年來，隨著世界經(jīng)濟的迅速發(fā)展，以及我國近代化工業(yè)的迅速發(fā)展，對柴油的需求不斷增長，而柴油中的硫含量則成為了環(huán)境污染的重要因素。柴油中的硫化物本身不但會對催化劑產(chǎn)生毒性，腐蝕設(shè)備，對人體的健康和生命構(gòu)成威脅，同時還會對環(huán)境造成污染，對環(huán)境造成嚴重的損害。在我國，由于發(fā)動機廢氣的排放，導(dǎo)致了空氣污染的一個重要因素。為了降低溫室氣體的排放量，保護環(huán)境，保護人類的生命與健康，各國都在加大環(huán)保立法力度。目前最有效和最直接地減少空氣污染的方法就是采用環(huán)保、潔凈的柴油。所以，當前亟待解決的問題是對柴油脫硫技術(shù)進行深入的研究，研制出超低硫柴油。研制出一種能將柴油中硫化合物的污染降到最低的新型脫硫工藝。1.3柴油的標準近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強，世界各主要國家和地區(qū)相繼頒布了更加嚴格的柴油含硫標準，見表1-1[7]。表1-1世界主要國家和地區(qū)硫含量標準國家和地區(qū)頒布年硫含量/μg.g-1歐盟2002≯3502005≯502009≯10美國瑞典200015≯10日本2005≯50澳大利亞2006≯50加拿大2004≯302007≯15中國2001≯50002002≯20002010與國際標準接軌世界燃料規(guī)范Ⅱ類標準2000≯300世界燃料規(guī)范Ⅲ類標準2002≯30如表1所示，從2009年開始，歐洲就規(guī)定柴油中的硫含量不能超過10微克/克[8-10]，目前歐洲的柴油脫硫技術(shù)發(fā)展迅速，歐洲的柴油發(fā)展成為了世界柴油發(fā)展的主流，歐洲的柴油質(zhì)量標準也是各國制定的主要依據(jù)；美國自2006年起就規(guī)定，柴油中的含硫量不能高于15微克/克，而美國將實施世界上最嚴厲的柴油含硫量標準。加拿大也嚴格遵守美國的柴油品質(zhì)標準，并于2007年規(guī)定，柴油必須含有15微克/克以下的硫；日本2005年頒布的柴油質(zhì)量標準要求，柴油中的含硫量不得超過50微克/克，澳大利亞繼日本之后于2006年頒布了要求，要求柴油的含硫量質(zhì)量標準也要小于50微克/克；日本在三年多的時間里，對柴油的脫硫技術(shù)進行了研究，并在2008年提出了柴油中硫含量不能超過10微克/克的規(guī)定。我國目前的石油生產(chǎn)技術(shù)水平較低，對其含硫量的要求較低，而國內(nèi)制定的歐、美等國家所制定的標準要高得多，導(dǎo)致了我國各地的空氣污染和其他環(huán)境問題日益嚴峻。隨著環(huán)保意識的不斷提高，環(huán)保的需求也在不斷提高；2002年1月，國家頒布了《柴油中硫含量質(zhì)量標準》，明確了各大中城市汽車用柴油的含硫量在500微克/克以下，中國石化公司建議，從2003年起，北京、上海和廣州三個大城市全部使用的汽車用柴油，符合國際燃油標準II級，其中的含硫量不得超過300微克/克[12]。自2017年起，國家對全國范圍內(nèi)的車用柴油“國五標準”進行了全面的規(guī)定（規(guī)定柴油中的含硫量不得大于10微克/克）。這也就意味著，在今后的某個時間內(nèi)，我們的柴油中的含硫量將會是世界上最嚴格的。因此，要對各類柴油機進行綜合改造，進一步降低其含硫量。世界上大部分發(fā)達國家和發(fā)展中國家未來都會對柴油的含硫量控制在1微克/克以內(nèi)，并逐步向低硫、不含硫的方向發(fā)展。柴油中的含硫量在世界各國均有嚴格的法律法規(guī)，柴油發(fā)動機應(yīng)選用環(huán)保、潔凈的柴油。2柴油脫硫技術(shù)目前，國內(nèi)外對柴油脫硫技術(shù)的研究較為深入，對原柴油脫硫工藝進行了改進，探索出了一系列新的脫硫技術(shù)。加氫脫硫技術(shù)雖然發(fā)展得比較早，但是其耗氫量很大，不僅需要大量的氫氣，而且還會引起部分碳氫化合物尤其是烯烴的飽和，從而降低了柴油十六烷值，而且由于燃料成本高、設(shè)備運行費用高、維護設(shè)備困難，所以很難進行大規(guī)模的生產(chǎn)。這一系列突出的問題阻礙了柴油加氫脫硫技術(shù)的發(fā)展，引起了國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，并在此基礎(chǔ)上增加了對柴油加氫脫硫技術(shù)的投資。本文對柴油采用氧化、萃取、吸附等方法進行了研究，并對其進行了研究[13]。2.1加氫脫硫技術(shù)柴油的加氫脫硫是指在高溫高壓時，有氫氣存在和催化劑作用下，經(jīng)過一系列反應(yīng)，將柴油中的有機硫化物轉(zhuǎn)化為硫化氫或其它易于分離的硫化物，從而達到脫硫的目的[14]。柴油加氫脫硫技術(shù)及其所用的催化劑在不斷改進，以此適應(yīng)工藝要求，滿足柴油的生產(chǎn)。上世紀90年代初期成功的研發(fā)出將柴油中的硫含量從2000μg/g減少至500μg/g的加氫脫硫技術(shù)，但是不能除去柴油中的苯并噻吩，很難達到柴油超深度脫硫的目的。因此在上世紀末有國外研究人員開發(fā)出比原有的相對脫硫活性增加30%~60%的催化劑。同時研發(fā)出HR-416和HR-448兩種新式催化劑，優(yōu)點在于這兩種催化劑都可實現(xiàn)柴油深度脫硫；區(qū)別在于HR-416用于生產(chǎn)超低硫柴油，HR-448用于提高柴油的十六烷值、改善安定性、降低柴油中芳烴含量[15]。在進一步對柴油加氫脫硫工藝催化劑的研究中，阿克蘇諾貝爾公司開發(fā)了KF-757和KF-848兩種性能優(yōu)越的催化劑。其中KF-757比前身KF-756催化劑脫除柴油中氮化合物相對體積活性增加25%、脫除柴油中硫化合物相對體積活性增加50%。Criterion催化劑公司開發(fā)了生產(chǎn)超低硫柴油所需要的三種高活性DC-185、DC-160、DC-2000的Co-Mo系催化劑，特別是DC-2000催化劑比早期的DC-130催化劑相對體積活性提高45%~70%，相當于反應(yīng)溫度降低了20~35℃[16]。加氫脫硫技術(shù)雖然在最近的三十年的發(fā)展中，取得了一些新的研究進展，是當前國內(nèi)外一些國家生產(chǎn)低硫柴油的一種重要脫硫技術(shù)；但是柴油加氫脫硫技術(shù)的一些缺點（如十六烷值損失大、操作條件苛刻和操作費用高）仍沒有得到有效的解決。柴油中的含硫化物高達上百種，但柴油中主要的含硫化物是硫醇、硫醚、二硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和它們的衍生物，而在柴油總的硫含量中85%以上是噻吩類環(huán)狀硫化合物，在這85%的噻吩類環(huán)狀硫化合物中苯并噻吩、二苯并噻吩及其它的衍生物占大概70%以上[17]。加氫脫硫工藝能夠很好的脫除柴油中硫醇、硫醚和二硫醚等硫化合物，但很難脫除柴油中的噻吩類等環(huán)狀硫化物[18,19]。通過柴油加氫脫硫技術(shù)雖然可以生產(chǎn)出含硫量比較低的柴油，但是在柴油加氫的同時會使烯烴部分得到飽和，導(dǎo)致脫除后的低硫柴油十六烷值下降。同時，也除去了本來存在于柴油里含有潤滑能力的極性化合物，以至于低硫柴油潤滑能力下降[20]。2.2非加氫脫硫技術(shù)目前，柴油加氫脫硫技術(shù)面臨著諸多問題，為了環(huán)保、環(huán)保、環(huán)保、環(huán)保的柴油，以及符合國際上關(guān)于柴油中硫含量的要求，各國學(xué)者都在加緊開展無氫脫硫技術(shù)的研究。非加氫法脫硫技術(shù)主要有：吸附法、萃取法、生物法、氧化法。其中，氧化脫硫工藝操作簡單，運行費用低，污染少，是一種新型的脫硫工藝[25,26]。2.2.1吸附脫硫吸附法是近年來發(fā)展較快的柴油非加氫法脫硫技術(shù)，其主要技術(shù)是將吸附劑與柴油進行混合，使其充分吸收并與柴油進行分離，從而實現(xiàn)對柴油的脫硫。吸附法具有投資少，脫硫率高，設(shè)備維修費用低，操作簡單等特點；另外，由于柴油中的硫化物主要存在于烯烴、噻吩類的環(huán)狀硫化物中，因此吸附法脫硫技術(shù)不會受到影響，尤其是烯烴對吸附劑的影響很小，可以有效地避免由于烯烴部分飽和而造成的十六烷值降低。王廣建等[27]對目前柴油脫硫技術(shù)進行了深入研究，并對其進行了深入研究，并對其進行了深入研究。Phillips公司的GislasonJ等人建議，在吸附法脫硫過程中添加適當?shù)臍?，可以使柴油中的硫化合物發(fā)生雙鍵飽和，從而削弱柴油中的碳硫雙鍵，從而有效地去除柴油中的硫。2.2.2萃取脫硫

萃取脫硫法是通過將萃取劑與柴油中的硫化物發(fā)生類似的相容性，將其除去。在常溫常壓條件下，柴油中的硫化物能在各種有機溶劑中溶解，不會使其組成成分發(fā)生顯著變化。同時，該工藝操作簡單，無需氫源，能耗低，無需催化劑，反應(yīng)條件溫和，可再生利用。但是，由于萃取法的單一脫硫率很低，在多次的連續(xù)萃取后，難以達到高的脫硫效果，因此，一般采用此工藝，尤其是與目前的氧化法脫硫技術(shù)[29]。夏清等選用5種不同的萃取溶劑，對C9型燃料油進行了萃取脫硫試驗，并從中篩選出一種能使燃料油具有良好脫硫作用的萃取溶劑；同時，從油品回收和提取脫硫率兩個方面對油比、溶劑體積比的影響進行了探討，以達到大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的目的，并探討了最佳的提取工藝條件。通過采用燃料油的浸提脫硫試驗，發(fā)現(xiàn)乙腈溶液中乙腈與水體體積比為0.86~0.90,N-甲基吡咯烷酮與水體積比為0.83~0.85時，兩種不同的萃取劑對燃料油的脫硫有很好的影響。從這一點可以看出，在萃取過程中，選擇最佳的萃取溶劑是一個重要的因素，選擇合適的萃取劑時，必須符合下列幾個方面：1、柴油中硫、氧、氮等含硫化合物的溶解度要高；3、柴油的沸點差要大，沸點差不能小于30℃；4、要有廣泛的來源、低成本、保證可以大量使用；5、不會對反應(yīng)設(shè)備造成腐蝕，并且有一定的安全性。2.2.3生物脫硫在柴油中，硫原子被需氧細菌氧化成對應(yīng)的亞硫酸鹽或硫酸鹽，同時將二苯并噻吩的骨架結(jié)構(gòu)氧化成羥基聯(lián)苯，在油相中留下一個新的脫硫劑。沈齊英等人擁有煙氣脫硫菌ZJ-1的知識產(chǎn)權(quán)，其脫硫微生物煙曲霉ZJ-1是通過長期馴化、精心篩選、最終分離得到的煙氣脫硫菌ZJ-1。經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，生物脫硫技術(shù)已積累了大量的優(yōu)勢。該技術(shù)具有投資少、設(shè)備投入少、可以彌補萃取法無法實現(xiàn)深度脫硫的缺點，而且還可以處理不含萃取法的柴油硫化物，且不需要氫氣，不需要制氫設(shè)備，在常溫、常壓下進行，反應(yīng)條件較好，運行安全，運行成本也大大降低；而且，該工藝不會因加氫引起的烯烴部分飽和而導(dǎo)致柴油十六烷值降低。另外，采用生物脫硫法處理柴油中的硫化物，提高了產(chǎn)品的經(jīng)濟效益，而且三廢和有害物質(zhì)含量低，對環(huán)境沒有任何影響，有利于環(huán)保。同時，還可以將生物脫硫技術(shù)和現(xiàn)有的加氫法有機地結(jié)合起來，作為柴油超深度脫硫的一種行之有效的途徑，大大降低了生產(chǎn)成本。隨著人類對環(huán)保的日益關(guān)注，在煉油、石化行業(yè)中引進生物脫硫技術(shù)的應(yīng)用也越來越多，美國，加拿大，意大利，德國，日本等國家紛紛建立了自己的科研機構(gòu)，并在大學(xué)里建立了自己的專業(yè)團隊。馮家平等人認為，生物法具有兩個優(yōu)點：一是成本低，投資少，管理費用低，常溫常壓即可操作，不易與金屬結(jié)合而中毒，無廢棄物質(zhì)待處理；二是要達到柴油中硫含量較低（要求柴油中硫含量低于10微克/克），單靠傳統(tǒng)的氫氣脫硫工藝是很難達到的，而生物脫硫技術(shù)恰好可以解決這個問題。2.2.4氧化脫硫石油產(chǎn)品的氧化脫硫是一種一級反應(yīng)。氧化脫硫技術(shù)是以H2O2、O3等氧化劑，將柴油中的苯并噻吩氧化成亞硫酸亞砜，其極性與柴油中的碳氫化合物具有不同的物理性能，然后用溶劑抽提的方法將砜從柴油中脫除。氧化脫硫技術(shù)是一種可以在常溫、常壓條件下進行的深度柴油脫硫，而氧化劑經(jīng)再生后可以回收利用。目前國內(nèi)對柴油氧化脫硫的主流研究尚處在探索和探索的階段，根據(jù)反應(yīng)的種類可以分為：H2O2氧化脫硫、離子液體脫硫、超聲波氧化脫硫、光催化氧化脫硫、電化學(xué)氧化脫硫、外加磁場氧化脫硫等。(1)氧化氫氧化法脫硫隨著環(huán)保意識的不斷提高，發(fā)展節(jié)能型柴油脫硫技術(shù)已成為發(fā)展的必然趨勢。氧化法具有無需氫源，反應(yīng)條件溫和，運行費用低，對環(huán)境幾乎沒有影響。而氧化劑的添加和脫硫效果密切相關(guān)，所以，選擇合適的氧化劑是H2O2[39]。楊麗娜等將氧化脫硫技術(shù)用于柴油的脫硫，以CH3COOH/H2O2系統(tǒng)為氧化劑，以雙氧水氧化冰醋酸為過氧乙酸，將FCC柴油中的硫化物如苯并噻吩、二苯并噻吩等氧化為具有極高極性的砜，然后選擇具有較大極性的二甲亞砜作萃取劑，將氧化后的砜從FCC柴油中分離出來，以達到減少FCC柴油中硫含量的目的。M.C.Frances等采用雜多酸-過氧化氫系統(tǒng)為氧化系統(tǒng)，以雜多酸-過氧化氫系統(tǒng)為氧化劑，對柴油中二苯并噻吩進行氧化脫硫。研究發(fā)現(xiàn)，當H2O2加入一定的H2O2后，H2O2可以與柴油中的二苯并噻吩反應(yīng)，均轉(zhuǎn)化成具有強烈極性的砜，而柴油中的二苯并噻吩則不會與萃取劑發(fā)生反應(yīng)。(2)液相離子法目前，離子液體是一種綠色、環(huán)保的有機溶劑，其發(fā)展速度非?？?，是當前綠色化工領(lǐng)域的一個熱點。1.該離子液體具有較好的溶解性能，它既能用作氧化法脫硫，又能通過溶劑的選擇性提取石油中的硫磺，又能降低裝置的容積。2.可以利用離子液體進行氧化脫硫，使其與柴油中的硫化合物很容易地分離，從而達到回收利用的目的。3.該離子液體的酸堿度可調(diào)整，反應(yīng)活性較高，是一種環(huán)保的柴油氧化脫硫技術(shù)。4.離子液體的特點是揮發(fā)性低，毒性低，極性高。從實驗結(jié)果可以看出，采用離子液體作為萃取劑或催化劑，可以作為一種較好的無加氫脫硫工藝來制備環(huán)境友好型柴油；另外，該方法還可回收利用，可有效地減少柴油氧化脫硫過程中的成本。離子液體脫硫技術(shù)可以有效地解決傳統(tǒng)的溶劑對環(huán)境的污染，不能深度脫硫，設(shè)備腐蝕，以及對用戶的身體健康的影響。隨著科技的進步和環(huán)保意識的提高，人們紛紛提出了環(huán)保柴油的概念，而離子液體脫硫技術(shù)正是符合目前的發(fā)展趨勢，得到了廣大的研究者的重視和認同。(3)超音波氧化法孫明珠等對超聲波氧化法的原理和超音波氧化法的工藝進行了簡單的介紹。結(jié)果表明：超聲氧化脫硫技術(shù)可以有效地改善原油的脫硫率，使原油中的硫質(zhì)量降低到10微克/克。超聲的強化作用主要有3種：1、與機械振動過程密切相關(guān)的機械振動。2.空化作用，在超聲波的作用下，柴油氧化的混合物中會出現(xiàn)空洞和氣泡，這些氣泡會不斷的破裂和生成，從而使混合材料充分的接觸和混合。3.熱量效應(yīng)，當超聲波通過機械振動產(chǎn)生能量時，它也會使被加熱的物體的溫度升高。超聲氧化脫硫工藝投資少，可實現(xiàn)超深度脫硫，操作簡便，環(huán)境友好，是一種非常有前途的新工藝。(4)光合作用下的氧化法光催化氧化脫硫技術(shù)主要是利用光催化劑吸收紫外線的能量，提高能級，使價帶電子在導(dǎo)帶內(nèi)被激發(fā)，形成一系列具有強烈反應(yīng)活性的電子-空穴對；光催化氧化法具有適應(yīng)性強、對柴油中硫化物選擇性高、操作條件溫和等特點。然而，由于光催化氧化法尚未在工業(yè)化生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用，其主要原因在于其不能進行光敏劑的有效結(jié)合，從而降低了光轉(zhuǎn)化率；同時，光敏劑的回收率也不高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，利潤低。(5)電化學(xué)法氧化法唐曉東等認為，電化學(xué)法脫硫技術(shù)優(yōu)于常規(guī)H2O2氧化脫硫技術(shù)，主要表現(xiàn)在不需要氧化劑的情況下，提高了生產(chǎn)成本；柴油的脫硫率高，反應(yīng)平穩(wěn)；該方法不會造成有機硫廢水等有害物質(zhì)的污染，不會對原油品的特性造成不良影響，是一種很好的研究和應(yīng)用前景。然而，電化學(xué)氧化脫硫技術(shù)目前還處在實驗室研究的階段，因此，研究人員要進一步深入研究其反應(yīng)機制，研制出具有高選擇性、高活性的新型電極；同時，還研制了一種可再生、可回收利用的電解液；有機地將其它柴油的非加氫法和脫硫技術(shù)有機地結(jié)合起來，開發(fā)出一種新型的柴油脫硫技術(shù)，使柴油的硫“零”排放。(6)外加電場的氧化法李保山等以二苯并噻吩為原料，以石油醚為溶劑，以二苯并噻吩為原料，按照油料的比例進行調(diào)配，制成了仿生柴油，將模擬柴油置于電磁線圈中，著重考察了外加磁場對氧化法脫硫的影響。試驗結(jié)果顯示，在合適的環(huán)境下，通過11A電流對柴油進行氧化脫硫，可以使模擬油中二苯并噻吩的含量從1000微克/克降至118微克/克。然后，將試驗用的模擬柴油替換為催化裂化柴油，按照上面的方法進行了相同的試驗，得出了在外加磁場的情況下，柴油的脫硫率較高。由此可以看出，在柴油氧化脫硫過程中，外加磁場可以加速其氧化反應(yīng)，從而使柴油的平均脫硫效率得到改善。2.3課題的意義近年來，柴油機因其熱效率高、節(jié)能、經(jīng)濟性好、安全性高而受到世界各國汽車工業(yè)的廣泛關(guān)注。尤其歐洲各國對柴油的開發(fā)十分重視，尤其是對柴油的含硫量進行了研究。歐洲自2009年起實施歐V排放標準，2011年起實施歐V柴油排放標準，2014年起實施歐VI排放標準，對柴油中的含硫量進行了更嚴格的規(guī)定，柴油中的含硫量必須達到5微克/克。歐洲在短短五年內(nèi)，從歐V柴油到歐VI，可見歐洲對于環(huán)保的重視，在未來，將會真正達到零排放的柴油，成為一個綠色、綠色的新世紀柴油。我國的柴油產(chǎn)量遠小于國內(nèi)的需求，因此必須從國外大量進口，因此，要想減少從國外進口的柴油，必須要改進工藝和技術(shù)，采用新技術(shù)，增加對柴油的產(chǎn)量；目前，我國實施的國V排放標準中，柴油的含硫量在10微克/克以下，而生產(chǎn)的柴油品質(zhì)與歐洲等國歐VI排放標準相去甚遠，每年由于柴油中的硫磺燃燒所造成的環(huán)境污染問題，造成的成本高達數(shù)十億元，這就迫使我們必須加強對柴油生產(chǎn)技術(shù)的研究。加氫脫硫工藝投資高，生產(chǎn)成本高，脫硫困難，難以大規(guī)模生產(chǎn)，造成國內(nèi)柴油價格穩(wěn)定不降；柴油氧化脫硫技術(shù)可以解決柴油加氫脫硫的諸多不足，尤其是其投資成本低，效益高，環(huán)境友好，適宜大規(guī)模生產(chǎn)，既可以降低每年從國外進口柴油的高昂成本，又可以實現(xiàn)深度脫硫，降低發(fā)動機廢氣中的硫含量，從而達到預(yù)防大氣污染的目的。3實驗部分3.1實驗藥品和儀器3.1.1實驗藥品表表3-1實驗藥品表序號藥品名稱分子式分子量規(guī)格生產(chǎn)廠家1二氯甲烷CH2Cl284.93分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠2四氯化鈦TiCl4189.7分析純天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠3氫氧化鈣Ca(OH)274.09分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠4甲酸HCOOH46.03分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠5過氧化氫H2O234.01分析純天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠6碘化鉀KI166.00分析純天津市福晨化學(xué)試劑廠7冰醋酸CH3COOH60.05優(yōu)級純天津市大茂化學(xué)試劑廠8疊氮化鈉NaN365.01化學(xué)純湖北鑫潤德化工有限公司9N，N-二甲基甲酰胺C3H7NO73.10分析純天津天泰精細化學(xué)品有限公司10熱裂解柴油3.1.2主要實驗儀器表3-2實驗儀器表序號名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家1溫度計100℃/400℃?2三口燒瓶250ml天津光明玻璃儀器制造廠3電磁攪拌棒深圳賽澤爾電子有限公司4電熱鼓風(fēng)干燥箱101?1BS天津市華北儀器有限公司5冷凝管400ml天津光明玻璃儀器制造廠6鐵架臺??7鐵夾子??8燒杯150ml天津玻璃儀器制造廠9錐型瓶250ml天津玻璃儀器制造廠10定性濾紙9cm杭州富陽特種紙廠續(xù)表3-2序號名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家11電子天平JJ1000常熟市雙杰測試儀器廠12試劑瓶100ml/250ml天津玻璃儀器制造廠13玻璃棒6×300ml天津玻璃儀器制造廠14量筒10ml/50ml/100ml天津玻璃儀器制造廠15恒溫水浴鍋（帶磁力攪拌）XMTD-701金壇市正基儀器有限公司16恒壓分液漏斗250ml鄭州欣瑞玻璃儀器有限公司17ZWK-2001型微機硫氯分析儀姜堰市高科分析儀器有限公司3.2反應(yīng)機理與反應(yīng)步驟3.2.1柴油的餾程餾程是指將原油在一定的條件下進行蒸餾，由溫度計顯示初始餾點至最終餾點的蒸汽溫度。在圖3-1所示的餾程設(shè)備中進行測試，對100毫升柴油進行加熱和蒸餾，當?shù)谝坏尾裼驮诶淠鞯亩瞬亢土客驳慕雍喜砍霈F(xiàn)時，溫度表上所顯示的溫度被稱作初餾點；隨著柴油的不斷蒸發(fā)，溫度計上的溫度不僅沒有升高，反而開始降低，這時的最高溫度被稱為“干點”。在初餾點與干燥點之間的蒸餾過程中，測定了10毫升、50毫升、90毫升的蒸餾容積的蒸餾溫度，其中，蒸餾溫度為10%、50%、90%。熱裂化柴油的餾程試驗結(jié)果見表3-3。表3-3熱裂解柴油的餾程冷凝液體量/ml餾出溫度/℃初餾點10%20%30%40%50%60%70%80%90%干點180210242250258266274280286294302由上表可知，熱裂解柴油的餾程為180℃~302℃，由柴油的沸點區(qū)間分類標準可知，熱裂解柴油屬于輕柴油（沸點區(qū)間在180℃~370℃）。3.2.2實驗步驟（1）熱裂解柴油氧化脫硫?qū)嶒灡緦嶒炑芯苛思姿?過氧化氫體系在二氯甲烷-四氯化鈦體系中的反應(yīng)體系溫度、甲酸-過氧化氫體系氧化反應(yīng)時間、劑油比、催化劑與氧化劑體積比、甲酸-過氧化氫體積比等因素對熱解柴油的脫硫率及產(chǎn)率的影響。一、安裝實驗裝置將裝有轉(zhuǎn)子的三個燒瓶用鐵架固定在一個裝有磁性攪拌的恒溫浴缸里，然后將它與循環(huán)泵連接起來，形成一個循環(huán)的冷凝水，然后將它的下端與三個燒瓶的左邊瓶口相連，然后在三個燒瓶的右邊瓶口上插上一個裝有溫度表的橡膠插頭，試驗設(shè)備如下。將蒸餾水倒入三個燒瓶中，啟動試驗設(shè)備，檢測其工作狀態(tài)。二、熱裂解柴油預(yù)處理將轉(zhuǎn)子放入燒杯，將熱裂化柴油和N,N-二甲酰胺分別倒入燒杯中，用塑料薄膜將燒杯封好，然后與磁力加熱攪拌機相連，繼續(xù)攪拌，2小時后，用玻璃棒將熱裂化柴油與N,N-二甲基甲酰胺的混合物注入恒壓分液漏斗中，放置24小時，提取熱裂解柴油。三、反應(yīng)步驟用量筒將一定容積的熱裂化柴油引入三個燒瓶，打開水浴加熱，設(shè)定60攝氏度，并啟動磁場攪拌；在反應(yīng)系統(tǒng)溫度為60℃時，采用膠頭滴管，將經(jīng)一定比例的二氯甲烷-四氯化鈦系統(tǒng)滲透至三個燒瓶內(nèi)的熱裂解柴油液位，然后緩慢的滴入，使柴油在30分鐘內(nèi)發(fā)生熱分解；然后用膠頭滴管將甲酸-過氧化氫系統(tǒng)按一定的比例滴入三個燒瓶，進行氧化反應(yīng)30分鐘；添加白色粉狀固體鈣（OH)2，再進行30分鐘的反應(yīng)，然后停止攪拌并關(guān)掉儀器。將反應(yīng)后的熱裂解柴油與N,N-二甲基甲酰胺混合，置于恒壓分液漏斗中進行分層提取（見圖3-3)，重復(fù)提取3次（見圖3-4)，并將該時間內(nèi)的熱裂化柴油的容積記錄下來，然后用ZWK-2001微型計算機硫氯分析儀進行測定。（2）熱裂解柴油的硫含量測定一.樣品的含硫量測定1.前期工作準備a.依次檢查各處電源線、氣路管線、水管與接口連接是否正常。b.開啟冷卻水。c.依次打開主機、溫度流量控制器、攪拌器、進樣器和電源。d.推薦按下列條件進行分析：氣化端：600℃~850℃燃燒段：800℃~950℃氧氣：130ml/min左右氮氣：200ml/min左右偏壓:140mV~180mV增益:100~300e.將清潔的石英管放入裂解爐，選用硅橡膠墊堵塞石英管進樣口，同時將石英管的所有進氣管用聚四氟乙烯管作為中間連接體連接好相對應(yīng)的溫度和流量控制器輸出端。2.測量a.將石英管球磨接頭與電解槽連接，并用卡鉗將爐膛溫度和氣體流量控制在控制板上。b.首先，打開電腦，在電腦上點擊主程序的圖標，進入到硫氯分析儀的主控界面，選定了硫氯濃度的參數(shù)，然后點擊“平衡”鍵，儀器會自動檢測電池的偏置，當偏置電壓穩(wěn)定后，點擊“確定”，系統(tǒng)就會從平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)入工作模式，沿基準線運行。c.在切換到平衡狀態(tài)時，電池的偏置電壓應(yīng)在140mv以上，如果儀器檢測到的電壓低于140mv，則需要更換新的電解質(zhì)溶液，重復(fù)上述過程，直至達到要求。3.標準測定：用10微升的注射器抽取8微升的試樣，該試樣中的硫含量與所測定的試樣中的硫含量是一樣的，然后將注射器的芯棒向針的方向推動，將注射器中的氣泡完全清除，并將記錄的首個樣本容積和所述的第二個樣本的容積值進行誤差，得出的結(jié)果就是注入的樣本容積。二.注意事項1.在測量之前，每一次都要進行3次以上的檢查，在測量過程中，要獲得理想的峰形曲線和轉(zhuǎn)化率，可以通過調(diào)整偏壓、氣流量大小、增益等進行調(diào)整，然后通過一系列的步驟求出全部的轉(zhuǎn)化速率，然后求出平均結(jié)果。試驗樣品回收率小于75%時，應(yīng)綜合考慮氣體流速及儀器各項運行參數(shù)。2.在標樣分析完成后，將儀器送入試樣的測量狀態(tài)，在出峰后，儀器會自動計算出被測試樣中的硫含量。通過對實驗數(shù)據(jù)的分析，得到了熱裂解柴油的脫硫率。用以下公式表達了熱裂解柴油中硫的去除速率：X=C0上式中：X——熱裂解柴油中硫化物的脫除效率，%；C0——反應(yīng)開始前熱裂解柴油中的硫含量，μg/g

C1——反應(yīng)結(jié)束后熱裂解柴油中的硫含量，μg/g

3.3實驗結(jié)果與討論3.3.1氧化反應(yīng)時間對氧化脫硫反應(yīng)的影響在反應(yīng)溫度60℃，劑油比為（體積比）下，催化劑比氧化劑為（體積比）時，在不同氧化反應(yīng)時間下，熱裂解柴油中硫化物的脫硫速率的關(guān)系見以下圖3-6。從圖3至6可見，在60分鐘氧化劑氧化反應(yīng)中，熱裂解柴油的脫硫率最高，脫硫率為94.105%；熱裂解柴油在氧化反應(yīng)中的脫硫率隨氧化時間的增加而降低，但其最佳氧化時間為60分鐘。3.3.2反應(yīng)溫度對氧化反應(yīng)的影響以過氧化氫與甲酸的體積比為基礎(chǔ)，制備了甲酸-過氧化氫系統(tǒng)，在氧化劑氧化30分鐘，劑油比為，催化劑對氧化劑的比例為時，在不同反應(yīng)系統(tǒng)的溫度下，熱裂解柴油的硫化硫化速率的關(guān)系如下。如圖3-7所示，熱裂化柴油的脫硫速度隨反應(yīng)系統(tǒng)溫度的提高而逐漸降低，在50℃時有一個轉(zhuǎn)折點，而在反應(yīng)體系溫度存在時，其脫硫速率加快。結(jié)果表明，高溫裂解柴油的脫硫率在60℃以下為最高，隨著反應(yīng)體系溫度的持續(xù)提高，其脫硫率逐漸降低，直至逐漸平穩(wěn)，此時的脫硫率仍大于80%。3.3.3催化劑用量對脫硫效果的影響以過氧化氫和甲酸的體積比為基礎(chǔ)，研究了在60℃，氧化劑氧化60分鐘，催化劑和氧化劑的比例下加入不同的催化劑用量對熱裂解柴油的脫硫性能的影響。從圖3-8可知，在劑油比為的范圍內(nèi)，隨著劑油比的增大，熱裂解柴油的脫硫率和回收率均呈逐步上升趨勢，而脫硫率的增長則呈現(xiàn)出先緩后快的趨勢；在劑油比范圍內(nèi)，脫硫速率迅速提高，但產(chǎn)率基本不變；劑油比在一定范圍內(nèi)，脫硫速率的提高較慢，但產(chǎn)率的提高較快；在不同劑油比條件下，熱裂化柴油的脫硫率和產(chǎn)率均達94.105%，產(chǎn)率為78%。在加入添加劑比例后，熱裂解柴油的脫硫率、產(chǎn)率均出現(xiàn)了下降，產(chǎn)率降低的幅度也較大。3.3.4氧化劑的用量對氧化脫硫的影響以過氧化氫與甲酸的體積比為基礎(chǔ)，制備了一種甲酸-過氧化氫系統(tǒng)，在60℃、劑油比下，氧化劑用量對熱裂解柴油的脫硫率和回收率產(chǎn)生了影響。從圖3至9可知，熱裂解柴油的脫硫率和產(chǎn)率隨催化劑與氧化劑比例的增加而逐漸提高，其產(chǎn)率的增長幅度小于脫硫率的增長，而當催化劑與氧化劑比例（體積比）為最大時，則達到最大值。隨著催化劑與氧化劑的配比的增大，熱裂解柴油的脫硫率和產(chǎn)率均有所降低，且產(chǎn)率降低的幅度大于脫硫率，因此最佳配比為最佳。3.3.5甲酸與過氧化氫的體積比對氧化脫硫的影響在60℃、溶劑油比、催化劑與氧化劑之比為0.4:1的情況下，研究了不同配比對熱裂解柴油的脫硫率和產(chǎn)率的影響。如從圖3至10可見，在甲酸對過氧化氫的比率（體積比）存在時，隨著甲酸對過氧化氫的比率（體積比）的增大，熱裂解柴油的脫硫率和產(chǎn)率均增加，并且脫硫速率的提高比產(chǎn)率更高，而在甲酸和過氧化氫的比例（體積比）為最大；隨著甲酸與過氧化氫的比值（體積比）的增大，熱裂解柴油的脫硫率和產(chǎn)率反而出現(xiàn)了降低，因此，在選用甲酸/過氧化氫比（體積比）時，對熱裂解柴油的脫硫率和產(chǎn)率均有最佳的影響。3.3.6加入氫氧化鈣后的反應(yīng)時間對氧化脫硫的影響采用過氧化氫和甲酸的體積比制備甲酸-過氧化氫系統(tǒng)，在60℃、氧化劑氧化60分鐘、劑油比為、催化劑和氧化劑之比為的情況下，采用過多的氫氧化鈣來除去熱裂解柴油中的四氯化鈦。如從圖3至10可見，添加氫氧化鈣后，熱裂解柴油的脫硫率隨反應(yīng)時間的延長而增大，在30分鐘時，脫硫率最高，然后持續(xù)延長，其脫硫率基本不變；同時，為了節(jié)約能源和環(huán)境，在確保四氯化鈦完全去除的前提下，30分鐘的反應(yīng)時間是最好的，不僅可以使催化劑得到有效的脫除，而且還可以滿足熱解柴油的脫硫率和節(jié)能環(huán)保的需要。3.3.7結(jié)果與討論在二氯甲烷-四氯化鈦系統(tǒng)中，添加甲酸-過氧化氫系統(tǒng)后，進行了熱裂解柴油的氧化脫硫工藝，發(fā)現(xiàn)：在60℃的條件下，甲酸-過氧化氫系統(tǒng)的氧化反應(yīng)時間為60分鐘，溶劑油比為，Ca(OH)2添加Ca(OH)2，持續(xù)30分鐘，使熱裂解柴油的脫硫率和產(chǎn)率達到最優(yōu)，而熱裂解柴油的硫含量從2288.47ug/g降低到134.90ug/g，脫硫率94.105%，產(chǎn)率為78%。3.3.8實驗成品照片由于本次試驗的產(chǎn)品過多，在照片中的顏色差別體現(xiàn)并不明顯，所以著重選擇色差較為明顯的圖片進行擺放和對比。結(jié)論(1)甲酸-過氧化氫系統(tǒng)的氧化和脫硫作用采用二氯甲烷-四氯化鈦系統(tǒng)的催化劑，可以減少甲酸-過氧化氫系統(tǒng)的氧化和脫硫作用，使得甲酸：雙氧水=0.4∶1。(2)利用N,N-二甲基甲酰胺對反應(yīng)后的熱裂解柴油進行三次萃取，可以使熱裂解柴油中的硫含量從2288.47微克/克降低至134.90微克/克，脫硫率達到94.105%。(3)采用了一種工藝簡單、反應(yīng)條件溫和的氧化法。

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