第7章 氧化還原平衡和電化學(xué)基礎(chǔ)

第七章氧化還原平衡

和電化學(xué)基礎(chǔ)7.1氧化還原反應(yīng)7.2電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理與法拉第定律7.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)7.4強(qiáng)電解質(zhì)溶液的活度、活度系數(shù)和離子強(qiáng)度7.5原電池和電動(dòng)勢(shì)7.6可逆電池?zé)崃W(xué)7.7影響電極電勢(shì)的因素7.8電極電勢(shì)的應(yīng)用7.9濃差電池7.10電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用7.12實(shí)用電化學(xué)7.11氧化還原滴定法

7.1氧化還原反應(yīng)7.1.1氧化數(shù)7.1.2氧化與還原7.1.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平7.1.1氧化數(shù)氧化數(shù)：是元素的一個(gè)原子的形式荷電數(shù)(表觀(guān)電荷數(shù)),這個(gè)荷電數(shù)可由假設(shè)把每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得。H2O中，氫的氧化數(shù)+1，氧的氧化數(shù)-2。如：ZnCl2中鋅的氧化數(shù)+2，氯的氧化數(shù)-1。4元素的電負(fù)性電負(fù)性：指組成分子的原子吸引電子的能力的大小，吸引電子能力大者電負(fù)性大，反之，電負(fù)性小。同一周期，從左到右，電負(fù)性逐漸增大。同一主族，逐漸減小。5確定元素氧化數(shù)的規(guī)則（1）單質(zhì)中元素氧化數(shù)等于零；（2）化合物中所有元素的氧化數(shù)之和等于零；離子中所有元素的氧化數(shù)之和等于它所帶的電荷。（3）氟化物中，氟的氧化數(shù)-1;（4）氧的氧化數(shù)一般為-2（過(guò)氧化物如H2O2、Na2O2中氧的氧化數(shù)為-1）;（5）氫的氧化數(shù)一般為1（金屬氫化物如NaH、CaH2中H的氧化數(shù)為-1）。6例：指出下列物質(zhì)中各元素的氧化數(shù)7氧化數(shù)與化合價(jià)不等同化合價(jià)表示原子在結(jié)合成分子時(shí)原子數(shù)的比。例如，在CH3Cl和CHCl3

兩種化合物中，碳的化合價(jià)都是4價(jià)。但兩種化合物中碳的氧化數(shù)不同。CHCl3中碳的氧化數(shù)是2。CH3Cl中碳的氧化數(shù)是-2。87.1.2氧化與還原氧化：物質(zhì)氧化數(shù)升高，失去電子的反應(yīng)。還原：物質(zhì)氧化數(shù)減小，得到電子的反應(yīng)。ZnZn2++2eCu2++2eCu氧化半反應(yīng)與還原半反應(yīng)，組成氧化還原反應(yīng)。氧化半反應(yīng)還原半反應(yīng)Zn作還原劑，氧化數(shù)升高，本身被氧化。

Cu2+作氧化劑，氧化數(shù)減小，本身被還原。

-2e2e9氧化還原電對(duì)同一種元素的不同氧化態(tài)物質(zhì)構(gòu)成氧化還原電對(duì)，如還原型氧化型還原型(Ⅰ)+氧化型(Ⅱ)=氧化型(Ⅰ)+還原型(Ⅱ)氧化還原反應(yīng)一般形式：(氧化劑)(還原劑)107.1.3氧化還原方程式的配平氧化還原反應(yīng)配平的原則：（1）質(zhì)量守恒 方程式兩邊各種元素的原子數(shù)目相等；（2）電荷守恒 氧化劑得電子數(shù)必須等于還原劑失電子數(shù)（3）不能引入其它氧化還原電對(duì)在水溶液中進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)可利用H+、OH-和H2O來(lái)配平氫、氧原子數(shù)。一般在酸性溶液中用H+和H2O；在堿性溶液中用OH-和H2O；在中性溶液中H+、OH-和H2O都可以。11在酸性溶液中配平氧化還原方程1.寫(xiě)出氧化-還原半反應(yīng)例：2.配平氧化-還原半反應(yīng)還原半反應(yīng)氧化半反應(yīng)酸性介質(zhì)：多n個(gè)O的一邊加2n個(gè)H+，另一邊加n個(gè)H2O124.添加不參與反應(yīng)的離子，配平方程式：3.兩個(gè)半反應(yīng)乘相應(yīng)系數(shù)(使得失電子數(shù)相等)相加，13在堿性溶液中配平氧化還原方程（1）寫(xiě)出氧化—還原半反應(yīng)（2）配平氧化—還原半反應(yīng)堿性介質(zhì)：多n個(gè)O的一邊加n個(gè)H2O，另一邊加2n個(gè)OH-氧化半反應(yīng)還原半反應(yīng)14（3）兩個(gè)半反應(yīng)乘以某一數(shù)后相加，消去電子2

3

4.添加不參與反應(yīng)的離子，配平方程式：15

7.2電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電

機(jī)理與法拉第定律7.2.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理7.2.2法拉第電解定律7.2.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)是指在熔融或溶液狀態(tài)時(shí)可導(dǎo)電的物質(zhì)。如HCl、NaOH、HAc

、KCl、NaCl等等。電解質(zhì)屬于離子導(dǎo)體,又稱(chēng)第二類(lèi)導(dǎo)體（第一類(lèi)導(dǎo)體是指含自由電子的物質(zhì)，如金屬、石墨等），它們依靠正、負(fù)離子在電場(chǎng)作用下定向移動(dòng)而導(dǎo)電。電解質(zhì)按其在溶液中離解能力的不同，可分為強(qiáng)電解質(zhì)（完全電離）和弱電解質(zhì)（部分電離）。在水溶液中強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和大部分鹽類(lèi)都是強(qiáng)電解質(zhì)，弱酸、弱堿是弱電解質(zhì)。17兩類(lèi)導(dǎo)體的比較A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)第一類(lèi)導(dǎo)體（電子導(dǎo)體)如金屬、石墨等A.正、負(fù)離子定向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程中一般有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)第二類(lèi)導(dǎo)體（離子導(dǎo)體)如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等18電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理陽(yáng)極氧化反應(yīng)2Cl-→Cl2＋2e陰極還原反應(yīng)2H+＋2e→H2總反應(yīng)2Cl-

＋2H+→Cl2＋H2由電解質(zhì)溶液和兩個(gè)第一類(lèi)導(dǎo)體做成的電極及外加直流電源組成電解池，與外電源正極相連的電極稱(chēng)為陽(yáng)極，與外電源負(fù)極相連的電極稱(chēng)為陰極。在電場(chǎng)作用下，Na+和H+向陰極運(yùn)動(dòng)Cl-和OH-向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)-+電流電流H2Cl2電解產(chǎn)物電解質(zhì)溶液陽(yáng)極陰極(NaCl水溶液)Na+H+OH-Cl-197.2.2法拉第電解定律法拉第電解第一定律：當(dāng)電流通過(guò)電解質(zhì)溶液后，電極上發(fā)生變化的物質(zhì)的質(zhì)量與所通過(guò)的電量成正比。法拉第第二定律：在串聯(lián)電解池中通過(guò)相同的電量時(shí)，在各電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量與它們的摩爾質(zhì)量成正比。例如通過(guò)96485C電量時(shí):析出Ag107.868g[M(Ag)=107.868];析出Cu31.773g[M(Cu)=63.546]。20法拉第常數(shù)F1mol電子電量：法拉第第二定律：Q：通過(guò)電解池電量ZB：物質(zhì)的電子得失數(shù)電流效率21例

電解鋅時(shí)，當(dāng)電流強(qiáng)度為1000A時(shí)，一小時(shí)在陰極上析出鋅1122g，求電流效率。解：通過(guò)電解池電量電極上析出鋅的反應(yīng)理論上析出鋅的量為電流效率22例

在10×10cm2的薄銅片兩面鍍上0.005cm厚的Ni層{鍍液用Ni(NO3)2},用2.0A的電流強(qiáng)度需通電多長(zhǎng)時(shí)間？設(shè)h=96.0%，已知解：電鍍層中含Ni的物質(zhì)的量為：電極反應(yīng)為：所需的電量：所需的時(shí)間237.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)7.3.1電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率7.3.2電導(dǎo)的測(cè)定7.3.3摩爾電導(dǎo)與濃度的關(guān)系7.3.4離子的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率7.3.5電導(dǎo)率測(cè)定的應(yīng)用7.3.1電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率k稱(chēng)電導(dǎo)率。單位是S·m-1或

-1·m-1。電導(dǎo)率可看作是長(zhǎng)1m、截面積為1m2的導(dǎo)體的電導(dǎo)。物體導(dǎo)電的能力可用電阻R或電導(dǎo)G來(lái)表示。電阻電導(dǎo)電導(dǎo)G的單位為西門(mén)子，用S或

-1表示。1m21m25電導(dǎo)率與濃度關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，如H2SO4和KOH溶液。弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。26摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率Lm：1mol

電解質(zhì)溶液置于相距為1m的兩個(gè)平行電極之間所具有的電導(dǎo)。Vm:含1mol電解質(zhì)的溶液體積c：電解質(zhì)溶液濃度Lm的單位為S·m2·mol-1濃度c單位取mol·dm-3時(shí)，27摩爾電導(dǎo)率使用摩爾電導(dǎo)率時(shí)，應(yīng)說(shuō)明物質(zhì)的基本單元摩爾電導(dǎo)率指定了溶液中電解質(zhì)的數(shù)量為1mol，用Lm來(lái)比較電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力比用電導(dǎo)率更方便。1摩爾CuSO4溶液的摩爾電導(dǎo)率0.5摩爾CuSO4溶液的摩爾電導(dǎo)率287.3.2電導(dǎo)的測(cè)定測(cè)定溶液的電導(dǎo)需要用電導(dǎo)池。電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。幾種類(lèi)型的電導(dǎo)池29電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上是測(cè)定電阻，常用韋斯頓電橋。30電導(dǎo)池常數(shù)因?yàn)閮呻姌O間距離l和鍍有鉑黑的電極面積A無(wú)法用實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到電導(dǎo)池常數(shù)K。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)池常數(shù)單位是m-1因?yàn)樗?1例

298K時(shí)在一電導(dǎo)池中盛以0.01mol·dm-3的KCl溶液，測(cè)得電阻為150.00

；盛以0.01mol·dm-3的HCl溶液時(shí)，測(cè)得電阻為51.40，求HCl溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。解：298K時(shí)0.01mol·dm-3

KCl溶液電導(dǎo)率是0.1411S·m-1電導(dǎo)池常數(shù)為：摩爾電導(dǎo)率327.3.3摩爾電導(dǎo)與濃度的關(guān)系由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率隨溶液濃度降低而增大。33科爾勞施公式適用于濃度極稀的強(qiáng)電解質(zhì)溶液。為無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率，稱(chēng)極限摩爾電導(dǎo)率。用

作圖，再外推到c=0，由直線(xiàn)與縱軸的交點(diǎn)可得弱電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率隨著濃度下降，也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)，摩爾電導(dǎo)率迅速升高。不能用外推法求科爾勞施由實(shí)驗(yàn)總結(jié)出：34

7.3.4離子的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率科爾勞施根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出離子的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律：電解質(zhì)溶液在無(wú)限稀釋時(shí)，每一種離子是獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的，不受其它離子的影響。電流的傳遞分別由正、負(fù)離子共同分擔(dān)，因而電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率：為離子的極限摩爾電導(dǎo)率。弱電解質(zhì)的可以通過(guò)從表上查離子的或通過(guò)強(qiáng)電解質(zhì)的求得3536HAc的極限摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算例如，可以通過(guò)測(cè)定HCl、NaCl、NaAc的極限摩爾電導(dǎo)率來(lái)計(jì)算HAc的極限摩爾電導(dǎo)率。37純水的電導(dǎo)率查表得純水的電導(dǎo)率水的電導(dǎo)率小于就認(rèn)為是很純的了，稱(chēng)為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，肯定含有雜質(zhì)。387.3.5電導(dǎo)率測(cè)定的應(yīng)用在無(wú)限稀釋的電解質(zhì)溶液中弱電解質(zhì)全部解離，且離子間無(wú)相互作用力，此時(shí)溶液的摩爾電導(dǎo)率為一定濃度下的弱電解質(zhì)部分解離，摩爾電導(dǎo)率為7.3.5.1弱電解質(zhì)解離常數(shù)的測(cè)定弱電解質(zhì)的解離度39例25℃時(shí)0.05mol·dm

3CH3COOH溶液的電導(dǎo)率為3.6810

2S·m

1。計(jì)算CH3COOH的解離度及解離常數(shù)解：查表得則40醋酸解離平衡CH3COOHCH3COO-+H+平衡時(shí)c(1－a)caca417.3.5.2難溶鹽溶解度的測(cè)定例：298K時(shí)測(cè)得BaSO4飽和溶液的電導(dǎo)率為4.20

10-4S·m-1，同一溫度下純水的電導(dǎo)率為1.0510-4S·m-1。求BaSO4在該溫度下的溶解度和溶度積。解：

難溶鹽BaSO4在水中的溶解度很小,溶液極稀，可用代替422、難溶鹽溶解度的測(cè)定溶液極稀,水的電導(dǎo)率不能忽略437.4強(qiáng)電解質(zhì)溶液的活度、

活度系數(shù)和離子強(qiáng)度7.4.1電解質(zhì)溶液的活度和活度系數(shù)7.4.2離子強(qiáng)度7.4.1電解質(zhì)溶液的活度與活度系數(shù)對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)正離子的化學(xué)勢(shì)負(fù)離子的化學(xué)勢(shì)電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)為所有正、負(fù)離子的化學(xué)勢(shì)之和，即所以457.4.1電解質(zhì)溶液的活度與活度系數(shù)電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)正負(fù)離子總是成對(duì)出現(xiàn)，單個(gè)離子的a+(-),不易直接測(cè)出。定義離子平均活度

46平均活度系數(shù)g

稱(chēng)離子的平均活度系數(shù)

b

稱(chēng)離子的平均質(zhì)量摩爾濃度

47例：寫(xiě)出CuSO4，K2SO4與Al2(SO4)3離子平均濃度與電解質(zhì)濃度的關(guān)系48298K時(shí)水溶液中某些電解質(zhì)的平均活度系數(shù)質(zhì)量摩爾濃度b/mol·kg-10.0010.0050.010.050.10.51.02.0NaCl0.9660.9290.9040.8230.7780.6820.6580.671HCl0.9650.9280.9040.8300.7960.7570.8091.009KCl0.9650.9270.9010.8150.7690.6500.6050.575HNO30.9650.9270.9020.8230.7850.7150.7200.783NaOH0.9630.9270.8990.8180.7650.6930.6790.700CaCl20.8870.7890.7320.5840.5240.5100.7251.554ZnCl20.8810.7670.7080.5560.5020.3760.3250.283H2SO40.8300.6390.5440.3400.2650.1540.1300.124CuSO40.7400.5300.4100.2100.1500.0680.047ZnSO40.7340.4770.3870.2020.1480.0630.0430.035497.4.2

離子強(qiáng)度大量實(shí)驗(yàn)表明，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度等于：德拜-休克爾推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù)的德拜-休克爾極限定律公式：對(duì)298K的水溶液50例應(yīng)用德拜-休克爾極限公式計(jì)算25℃時(shí)0.002mol·kg

1CaCl2溶液中解：平均離子活度系數(shù)51

7.5原電池和電動(dòng)勢(shì)7.5.1原電池7.5.2原電池的電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)7.5.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)7.5.1原電池原電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。537.5.1原電池電池反應(yīng)：鋅，氧化反應(yīng)，陽(yáng)極

銅，還原反應(yīng)，陰極

ieCu正極Zn負(fù)極ZnSO4溶液CuSO4溶液KCl鹽橋丹尼爾電池電子流出的電極--負(fù)極。電子流入的電極--正極。54電解池與原電池電解池-+電流電流CuCl2電解產(chǎn)物電解質(zhì)溶液陽(yáng)極陰極(CuCl2水溶液)Cu2+H+OH-

Cl-ieCu正極Zn負(fù)極ZnSO4溶液CuSO4溶液KCl鹽橋原電池負(fù)極，還原反應(yīng)，陰極正極，氧化反應(yīng)，陽(yáng)極負(fù)極，氧化反應(yīng)，陽(yáng)極正極，還原反應(yīng)，陰極55原電池的表示(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(+)負(fù)極寫(xiě)在左邊正極寫(xiě)在右邊“|”表示相與相之間的界面濃度用“||”表示鹽橋56原電池的表示①規(guī)定電池符號(hào)左端的電極為負(fù)極（進(jìn)行的是氧化反應(yīng)），右端的電極為正極（進(jìn)行的是還原反應(yīng)）；②用單豎線(xiàn)表示相界面，雙豎線(xiàn)表示鹽橋；③要注明溫度、相態(tài)和濃度；④氣體電極、氧化還原電極要注明惰性電極，通常是鉑電極。書(shū)寫(xiě)可逆電池符號(hào)的步驟57電極類(lèi)型Zn2+

|Zn

(c)

第一類(lèi)電極

金屬-金屬離子電極ZnZnSO4溶液鋅電極銅電極電極反應(yīng)：Zn2++2e-

Zn電極符號(hào)：Cu2++2e-

CuCu2+

|Cu

(c)

CuSO4溶液Cu58第一類(lèi)電極氣體-離子電極氫電極氣體電極要用隋性電極(Pt、石墨等)導(dǎo)電。電極反應(yīng)：2H++2e-

H2電極符號(hào)：Pt|H2(g,p)|H+(a)Pt|H2(g,100kPa)|H+(1mol?dm-3)59第一類(lèi)電極氣體-離子電極氯電極氣體電極要用隋性電極(Pt、石墨等)導(dǎo)電。電極反應(yīng)：Cl2

+2e-

2Cl-電極符號(hào)：Pt|Cl2(g,p)|Cl-(a)60第二類(lèi)電極金屬-難溶鹽電極

Ag|AgCl|Cl-(c)

將金屬表面涂上該金屬的難溶鹽(或氧化物)，然后將其浸在與該鹽具有相同陰離子的溶液中。如：銀-氯化銀電極電極反應(yīng)：AgCl

+e-

Ag+Cl-電極符號(hào)：61第二類(lèi)電極金屬-難溶鹽電極

Pt|Hg|Hg2Cl2|Cl-(a)甘汞電極電極反應(yīng)：Hg2Cl2

+2e-

2Hg+2Cl-電極符號(hào)：62第三類(lèi)電極氧化-還原電極Fe3+(c1)，F(xiàn)e2+(c2)|Pt(+)

高氧化態(tài)離子靠近鹽橋，低氧化態(tài)離子靠近電極，中間用“，”分開(kāi)。Sn4+(c1)，Sn2+(c2)|Pt(+)

Fe3+,Fe2+溶液PtSn4+,Sn2+溶液Pt63電極類(lèi)型電極類(lèi)型示例電極反應(yīng)第一類(lèi)電極金屬—金屬離子電極Zn|Zn2+Cu|Cu2+氣體—離子電極Cl-|Cl2|Pt

OH-|O2|Pt第二類(lèi)電極金屬—難溶鹽電極金屬—難溶氧化物電極Ag|AgCl(s)|Cl-H+,H2O|Sb2O3(s)|Sb

氧化還原電極Fe3+,Fe2+|Pt

64如何將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池（1）根據(jù)元素氧化數(shù)的變化，確定氧化-還原電對(duì)(必要時(shí)可在方程式兩邊加同一物質(zhì)）；（2）由氧化-還原電對(duì)確定可逆電極，確定電解質(zhì)溶液，設(shè)計(jì)成可逆電池（雙液電池必須加鹽橋）；（3）檢查所設(shè)計(jì)電池反應(yīng)是否與原反應(yīng)吻合。65例：將反應(yīng)表示成原電池Cr2O72-+6Cl-+14H+→

2Cr3++3Cl2↑+7H2O電極反應(yīng)Cr2O72-+14H++6e-

→

2Cr3++7H2O還原

2Cl-

-2e-

→Cl2氧化原電池符號(hào)Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)Pt(+)

(-)Pt,Cl2(p)Cl-(c)66例：將反應(yīng)表示成原電池Ag++Cl-→

AgCl↓

電極反應(yīng)

Ag++e

→

Ag還原

Ag

+Cl--e

→

AgCl

氧化原電池符號(hào)(-)Ag,AgCl|Cl-(c)||Ag+(c)|Ag(+)Ag+Ag++Cl-→

AgCl↓+Ag

67例：將反應(yīng)表示成原電池2H2+O2→

2H2O

電極反應(yīng)O2+4H++4e-

→2H2O還原

H2-2e-

→

2H+氧化原電池符號(hào)(-)Pt,H2(p1)|H+(c1)||H+(c1),H2O|O2(p2),Pt(+)687.5.2電池電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)當(dāng)金屬的晶格能小，離子的水化能大時(shí)，離子易進(jìn)入溶液，平衡時(shí)，金屬表面帶負(fù)電，溶液帶正電，形成雙電層。金屬M(fèi)與其鹽M＋溶液接觸面之間的電勢(shì)差，稱(chēng)為該金屬的平衡電極電勢(shì)，即氧化還原電對(duì)(M+/M)的電極電勢(shì),記為E(M+/M)。

電極電勢(shì)的產(chǎn)生697.5.2電池電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)當(dāng)金屬的晶格能大，離子的水化能小時(shí)，溶液中的正離子沉積在金屬電極上，平衡時(shí)，金屬表面帶正電，溶液帶負(fù)電，形成雙電層，金屬與溶液間產(chǎn)生電勢(shì)差－－電極電勢(shì)。707.5.2電池電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)電池中包含兩個(gè)電極，每個(gè)電極均與電解質(zhì)溶液接觸，有相應(yīng)的電極電勢(shì)。電池電動(dòng)勢(shì)是兩個(gè)正、負(fù)電極之間的平衡電勢(shì)差，即(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(+)71對(duì)消法測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)Ew工作電池Es標(biāo)準(zhǔn)電池；Ex待測(cè)電池+-+-+-ExESEwKCsCxABRGKsKxK連結(jié)Ks，調(diào)節(jié)至Cs使G無(wú)電流通過(guò)K連結(jié)Kx，調(diào)節(jié)至Cx使G無(wú)電流通過(guò)72韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池負(fù)極（鎘汞齊）正極（汞）軟木塞CdSO4飽和溶液HgCd-Hg+-Cd(Hg)

|CdSO4·8/3H2O(飽和)|Hg2SO4(s),Hg(l)737.5.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)單個(gè)電極的電勢(shì)絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，因此電極電勢(shì)采用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)電極與給定電極構(gòu)成電池。(-)標(biāo)準(zhǔn)電極||給定電極(+)以待測(cè)電極為正極，認(rèn)為待測(cè)電極是還原反應(yīng)，這樣規(guī)定的電極電勢(shì)稱(chēng)還原電勢(shì)。實(shí)際組成電池時(shí)，待測(cè)電極有可能進(jìn)行的是氧化反應(yīng)，則電池電動(dòng)勢(shì)為負(fù)值。74標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為0。75標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)及其測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E?

：組成電極的各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（各物質(zhì)活度a=1,氣體p=100kPa）時(shí)的電極電勢(shì)。給定電極與標(biāo)準(zhǔn)電極組成電池：Pt|H2(g,p=100kPa)|H+|(a=1)|給定電極(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))76例:銅電極的電極電勢(shì)77例:銅電極的電極電勢(shì)298.15K時(shí)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)E＝0.34V

78例：鋅電極的電極電勢(shì)298.15K時(shí)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)E＝-0.7628V

79電對(duì)電極反應(yīng)E/VLi+/LiLi++e-

Li-3.040K+/KK++e-

K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-

Xe(g)+F-3.4常用電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(298.15K)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時(shí)為正極發(fā)生還原反應(yīng)，E

?(Cu2+/Cu)為正值如Cu2+/Cu80電對(duì)電極反應(yīng)E/VLi+/LiLi++e-Li-3.040K+/KK++e-K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(298.15K)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時(shí)為負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，E?(Zn2+/Zn)為負(fù)值如

Zn2+/Zn81參比電極甘汞電極：甘汞電極電勢(shì)與KCl濃度有關(guān)：

KCl濃度

E(25℃)

飽和

0.2412V

1.0mol·dm-30.2801V

0.1mol·dm-30.3337V

甘汞電極|

給定電極827.6可逆電池?zé)崃W(xué)7.6.1可逆電池7.6.2可逆電池電動(dòng)勢(shì)與DG的關(guān)系7.6.3能斯特方程7.6.1可逆電池可逆電池兩個(gè)條件：（1）電化學(xué)反應(yīng)是可逆的；（2）通過(guò)電池的電流無(wú)限小。電池放電時(shí)：負(fù)極正極電池反應(yīng)例如：+AgCl,Ag

Zn-ZnCl2溶液84負(fù)極正極電池反應(yīng)電池充電時(shí)AgCl,AgZnZnCl2溶液+-充放電時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)是可逆的。857.6.2可逆電池電動(dòng)勢(shì)與DG的關(guān)系等溫等壓可逆過(guò)程，系統(tǒng)做電功W電功系統(tǒng)做功為負(fù)值電極反應(yīng)

反應(yīng)進(jìn)度為dx時(shí)通過(guò)的電量

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：摩爾吉布斯函數(shù)變：86例：計(jì)算銅鋅原電池工作時(shí)的電動(dòng)勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變。解：電池表達(dá)式：查表得：87DrSm、DrHm與電動(dòng)勢(shì)關(guān)系由：得：因?yàn)椋旱茫?8電池可逆放電時(shí)電化學(xué)反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，電動(dòng)勢(shì)隨溫度升高而升高。電化學(xué)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，電動(dòng)勢(shì)隨溫度降低而降低。電化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)為零時(shí)，電動(dòng)勢(shì)與溫度無(wú)關(guān)。89例10.4測(cè)得丹尼爾電池的電動(dòng)勢(shì)

E1（298K）=1.1030V，E1（313K）=1.0961V，設(shè)電池反應(yīng)為：假設(shè)在298—313K之間，E隨T的變化率保持不變。求電池在298K時(shí)的解：90917.6.3能斯特方程設(shè)電池反應(yīng)為：化學(xué)反應(yīng)等溫式：aB是B物質(zhì)的活度。純固體或純液體a=1。近似的情況下：92能斯特方程E?標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，是反應(yīng)各組分都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)（a=1)的電動(dòng)勢(shì)。溫度一定時(shí)，E?是常數(shù)，與電化學(xué)方程式寫(xiě)法無(wú)關(guān)。代入得：93947.7影響電極電勢(shì)的因素7.7.1濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響－電極電勢(shì)的能斯特方程式7.7.2pH值對(duì)電極電勢(shì)的影響7.7.3沉淀和配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響7.7.1電極電勢(shì)的能斯特方程式對(duì)于任意電極，電極反應(yīng)為：aOx

＋

ze=b

Red298.15K時(shí)：在稀溶液中96例

計(jì)算常溫下下列電極反應(yīng)的電極電勢(shì)：

Zn(s)Zn2+(0.1mol·dm-3)+2e-解:977.7.2pH值對(duì)電極電勢(shì)的影響例：計(jì)算298K，c(OH-)=0.1mol·dm-3時(shí)氧的電極電勢(shì)，[p(O2)=100kPa]。解：98例計(jì)算298K時(shí),c(HCl)=10mol·dm-3時(shí)的E(MnO4-/Mn2+)997.7.3沉淀和配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響解：電極反應(yīng)反應(yīng)可分為二步：100計(jì)算金屬銀與[Ag(NH3)2]+組成的半電池的E?[Ag(NH3)2]++e-Ag(s)+2NH3

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3

Ag++e-Ag

已知解：電極反應(yīng)反應(yīng)可分為二步：101

[Ag(NH3)2]+配合物的穩(wěn)定常數(shù)

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3

102計(jì)算金屬銀與[Ag(NH3)2]+組成的半電池的E?[Ag(NH3)2]++e-Ag(s)+2NH3

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3

Ag++e-Ag

另種解法：1031047.8電極電勢(shì)的應(yīng)用7.8.2判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱7.8.3判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向7.8.4標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)7.8.5元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖及其應(yīng)用7.8.6水的電勢(shì)-pH圖7.8.1電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算7.8.1電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)=正極電極電勢(shì)—負(fù)極電極電勢(shì)例：電池應(yīng)為：106例寫(xiě)出電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)，計(jì)算298K電動(dòng)勢(shì)。解：電極反應(yīng)：負(fù)極：正極：電池反應(yīng)：1071087.8.2比較氧化劑還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱DrGm越負(fù)(E越正)，由氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài)的趨勢(shì)越大，即氧化態(tài)本身易還原，即氧化性越強(qiáng)。DrGm越正(E越負(fù))，反應(yīng)逆向進(jìn)行，由還原態(tài)變?yōu)檠趸瘧B(tài)的趨勢(shì)越大，即還原態(tài)本身易氧化，即還原性越強(qiáng)。109電對(duì)電極反應(yīng)E/VLi+/LiLi++e-Li-3.040K+/KK++e-K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(298.15K)還原型物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱電對(duì)中E?(Li+/Li)最負(fù)Li的還原性最強(qiáng)Li+的氧化性最弱E?

(XeF/Xe)最大XeF的氧化性最強(qiáng)Xe的還原性最弱110例：氧化性增大還原性增大Br2可以氧化Fe2+和I-；Fe3+可以氧化I-但不能氧化Br-；I-可以還原Fe3+和Br2；Fe2+可以還原Br2

，但不能還原I2。若不是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，要用能斯特公式計(jì)算出E，用E比較：1117.8.3判斷氧化還原反應(yīng)方向氧化劑電對(duì)的電極電勢(shì)大于還原劑電對(duì)的電極電勢(shì)，則氧化還原反應(yīng)就可進(jìn)行。反應(yīng)還原態(tài)Ⅰ+氧化態(tài)Ⅱ→氧化態(tài)Ⅰ+還原態(tài)Ⅱ(-)還原態(tài)Ⅰ|氧化態(tài)Ⅰ氧化態(tài)Ⅱ|還原態(tài)Ⅱ(+)還原劑電對(duì)氧化劑電對(duì)組成電池：112例：能否進(jìn)行？解：將反應(yīng)組成原電池：113例：能否進(jìn)行？反應(yīng)不能進(jìn)行。解：將反應(yīng)組成原電池：1147.8.4標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)298.15K時(shí)：115例計(jì)算下述反應(yīng)反應(yīng)的平衡常數(shù)：解：1167.8.5元素的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)圖表明元素各氧化態(tài)間電極電勢(shì)關(guān)系的圖。如：酸性介質(zhì)

1.68V0.558V2.24V0.907V1.54V-1.185V1.224V0.595V0.558V0.60V-0.20V0.15V-1.55V-0.045V堿性介質(zhì)

0.771V-0.44V1171.岐化反應(yīng)當(dāng)一種元素處于中間氧化數(shù)時(shí),它一部分向高的氧化數(shù)狀態(tài)變化(被氧化),另一部分向低的氧化數(shù)狀態(tài)變化(被還原)，這類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)為歧化反應(yīng)。例如118用標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)圖判斷岐化反應(yīng)能否進(jìn)行0.771V-0.44V氧化半反應(yīng)：還原半反應(yīng)：電池：Fe2+不會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng)。

119一般情況下ABC氧化半反應(yīng)（負(fù)極）：還原半反應(yīng)（正極）：AB-

ze

B+zeC120酸性溶液1.68V0.558V2.24V0.907V1.54V-1.185V1.224VMnO42-、Mn3+會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)Mn2+、MnO2不會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)。121堿性介質(zhì)0.595V0.558V0.60V-0.20V0.15V-1.55V-0.045V在堿性溶液中，Mn3+可發(fā)生歧化反應(yīng)：在強(qiáng)堿性溶液中穩(wěn)定，在弱堿性溶液中會(huì)發(fā)生岐化。MnO42-能否岐化，取決于溶液的堿性。1222.求未知電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)求：解：

已知：123用標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)圖求0.771V-0.44Ve2e3e124求未知電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)ABCD1257.8.6水的電勢(shì)—pH圖(1)H2O作為氧化劑被還原

298K，p(H2)=100kPa時(shí)

當(dāng)電勢(shì)低于此值時(shí)，水不能穩(wěn)定存在而被還原為H2。與pH值有關(guān)。

126水的電勢(shì)—pH圖(2)H2O作為還原劑被氧化

298K，p(O2)=100kPa：當(dāng)電勢(shì)高于此值時(shí)，水不能穩(wěn)定存在而被氧化為O2。與pH值有關(guān)。

127水的電勢(shì)—pH圖2468101214-1.2pH01.2水的穩(wěn)定區(qū)H2的穩(wěn)定區(qū)O2的穩(wěn)定區(qū)E/VaABbE/VpH氧化態(tài)Ⅰ氧化態(tài)Ⅱ還原態(tài)Ⅱ還原態(tài)Ⅰ氧化態(tài)Ⅰ+還原態(tài)Ⅱ→

還原態(tài)Ⅰ+氧化態(tài)ⅡE=EⅠ-EⅡ128利用水的E-pH圖判斷氧化劑和還原劑

能否在水溶液中穩(wěn)定存在-1.22468101214pH01.2水的穩(wěn)定區(qū)E/V-2.42.8O2的穩(wěn)定區(qū)H2的穩(wěn)定區(qū)abb線(xiàn)以下的還原劑在水中不能穩(wěn)定存在。a線(xiàn)以上的氧化劑在水中不能穩(wěn)定存在。129例根據(jù)下圖確定高錳酸鹽與碘化物、溴化物及氯化物起反應(yīng)時(shí)的pH值。246810pHE/V0.40.60.81.01.21.41.6MnO4-+8H++5e→Mn2++4H2O與交于pH=2交于pH=5

交于pH=10

pH<2時(shí)MnO4-氧化Cl-Br-I-2<pH<5時(shí)MnO4-氧化Br-

I-5<pH<10時(shí)MnO4-只氧化I-1307.9濃差電池7.9.1電極濃差電池7.9.2電解質(zhì)濃差電池7.9.1電極濃差電池負(fù)極：正極：電池反應(yīng)：電池電動(dòng)勢(shì)：電池電動(dòng)勢(shì)與電解質(zhì)溶液濃度、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)無(wú)關(guān)，只與電極反應(yīng)物質(zhì)在電極上的濃度有關(guān)。1327.9.2電解質(zhì)濃差電池負(fù)極：正極：電池反應(yīng)：電池電動(dòng)勢(shì)濃差電池的特點(diǎn)：(1)

電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E?=0.(2)電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。1337.10 電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用7.101求難溶鹽的標(biāo)準(zhǔn)溶度積7.10.2pH值的測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)應(yīng)用1、計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)DG、DS、DH等；2、計(jì)算平衡常數(shù)3、判斷氧化還原反應(yīng)的方向；4、測(cè)定電解質(zhì)溶液的活度系數(shù)；5、測(cè)定難溶鹽的溶度積；6、測(cè)定溶液的pH值；7、確定電解電壓；等等1357.10.1求難溶鹽的溶度積例：解：將反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池反應(yīng)，求出電池的E?：

298.15K時(shí)136負(fù)極，氧化正極，還原電池電池反應(yīng)1377.10.2pH值測(cè)定甘汞電極玻璃電極待測(cè)溶液V指示電極|待測(cè)溶液（aH+）|參比電極

甘汞電極玻璃電極138玻璃電極

aH+

Ag,AgCl|膜內(nèi)部溶液|玻璃膜|待測(cè)溶液139pH測(cè)量用標(biāo)準(zhǔn)pH溶液校正，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為：測(cè)量未知溶液的電動(dòng)勢(shì)：1407.12實(shí)用電化學(xué)7.12.1電解7.12.2金屬的電化學(xué)腐蝕與防護(hù)7.12.3化學(xué)電源7.12電解例如：以鉑為電極，電解0.1mol·dm-3的H2SO4溶液。當(dāng)電解池中通入電流后，H+移向陰極，OH-移向陽(yáng)極分別放電。陰極：陽(yáng)極：總反應(yīng)： 142 電解時(shí)，陰極析出的H2和陽(yáng)極析出的O2，分別被吸附在鉑片上，形成了氫電極和氧電極，組成原電池：在298.15K，當(dāng)正極143理論分解電壓電池電動(dòng)勢(shì)：此電池電動(dòng)勢(shì)稱(chēng)為理論分解電壓，其方向和外加電壓相反。要使電解順利進(jìn)行，外加電壓必須克服這一反向的電動(dòng)勢(shì)?？梢?jiàn)，分解電壓是由于電解產(chǎn)物在電極上形成某種原電池，產(chǎn)生反向電動(dòng)勢(shì)而引起的。負(fù)極144分解電壓的測(cè)定逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測(cè)定線(xiàn)路中的電流強(qiáng)度I和電壓E，畫(huà)出I-E曲線(xiàn)。使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來(lái)導(dǎo)電。145實(shí)際分解電壓要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽(yáng)極上產(chǎn)生的超電勢(shì)h(陽(yáng))和h(陰)

，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降IR

。三者的加和就稱(chēng)為實(shí)際分解電壓。實(shí)際分解電壓的數(shù)值隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。146超電勢(shì)在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì)E(不可逆)與平衡電極電勢(shì)之間的差值稱(chēng)為超電勢(shì)。定義所以147電解時(shí)陰極上的反應(yīng)判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，同時(shí)考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最大的首先在陰極析出。電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中）。148例在25℃時(shí)用銅電極電解0.1mol·dm-3CuSO4和0.1mol·dm-3ZnSO4的混合溶液(pH=7)，當(dāng)電流密度為0.01A·cm-2時(shí)，氫在銅上的超電勢(shì)為0.584V，氫在鋅上的超電勢(shì)為0.75V。判斷其析出順序。解：氫在銅上的析出電勢(shì)氫在鋅上的析出電勢(shì)149

鋅的析出電勢(shì)：銅的析出電勢(shì)：析出順序：Cu、Zn、H2。150電解時(shí)陽(yáng)極上的反應(yīng)電解時(shí)陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有：（1