第10章 高分子納米復(fù)合材料

第十章高分子納米復(fù)合材料

宏觀與微觀宏觀：以人的肉眼可見(jiàn)的物體為下限，其理論基礎(chǔ)基本上是以經(jīng)典力學(xué)為基礎(chǔ)。微觀：以分子、原子或原子核為研究對(duì)象，其理論基礎(chǔ)是量子力學(xué)和相對(duì)論。介觀：在宏觀領(lǐng)域和微觀領(lǐng)域間存在著一個(gè)不同于上述兩個(gè)領(lǐng)域的介觀領(lǐng)域，從尺度上講，這個(gè)領(lǐng)域包括了從亞微米到納米尺寸范圍，從研究?jī)?nèi)容上講，在這個(gè)領(lǐng)域中物質(zhì)的性質(zhì)既不能用經(jīng)典力學(xué)、電磁學(xué)等加以解釋，也難以用量子力學(xué)等理論進(jìn)行解釋，屬于一個(gè)全新的領(lǐng)域，即納米科學(xué)。納米尺度空間略大于分子的尺寸上限，恰能體現(xiàn)分子間強(qiáng)相互作用，因此具有這一尺度物質(zhì)粒子的許多性質(zhì)均與常規(guī)物質(zhì)不同。納米結(jié)構(gòu)：以具有納米尺度的物質(zhì)單元為基礎(chǔ)，按一定規(guī)律構(gòu)筑或營(yíng)造的一種新結(jié)構(gòu)體系，稱為納米結(jié)構(gòu)體系。納米結(jié)構(gòu)體系包括一維納米層狀結(jié)構(gòu)、二維納米線狀結(jié)構(gòu)、三維納米立體結(jié)構(gòu)。分別指研究對(duì)象至少有一維、二維和三維尺寸處在1---100nm尺度區(qū)域內(nèi)，相應(yīng)的材料分別被稱為納米膜、納米線和納米顆粒，以及由上述結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，構(gòu)成的更為復(fù)雜的微結(jié)構(gòu)形式。若以宏觀角度對(duì)材料劃分的原則，上述材料又分別稱為二維材料、一維材料和零維材料。納米技術(shù)納米技術(shù)的基本涵義是指在納米尺寸范圍內(nèi)對(duì)物質(zhì)的加工、分析、表征、利用等相關(guān)技術(shù)。在納米尺度上對(duì)物質(zhì)進(jìn)行加工處理、分析表征、操縱控制都需要特殊的技術(shù)方法，在此基礎(chǔ)上發(fā)展了納米加工制備技術(shù)、納米分析表征技術(shù)、納米操控技術(shù)等，如以下幾種：1、掃描隧道顯微鏡技術(shù)（scanningtunnelmicroscope,STM)2、原子力顯微技術(shù)(atomicforcemicroscope,AFM)3、其它，如摩擦力顯微鏡、激光力顯微鏡、磁力顯微鏡、靜電力顯微鏡、掃描顯微鏡、掃描離子電導(dǎo)顯微鏡和掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡等微表征和微加工設(shè)備技術(shù)。納米材料納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍的物質(zhì)，或由它們作為基本單元構(gòu)成的復(fù)合材料。具有一維納米結(jié)構(gòu)體系的納米材料是厚度處在納米范圍的膜型納米材料，具有二維納米結(jié)構(gòu)的納米材料是其中兩維尺寸處在納米范圍的絲狀納米材料，而三維尺寸均在納米范圍的則稱為納米粉或者納米顆粒。納米材料根據(jù)構(gòu)成材料物質(zhì)屬性的不同，可以分為金屬納米材料、半導(dǎo)體納米材料、納米陶瓷材料、有機(jī)納米材料等，當(dāng)上述納米結(jié)構(gòu)單元與其它材料復(fù)合時(shí)則構(gòu)成納米復(fù)合材料，如無(wú)機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合材料、無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料、金屬-陶瓷復(fù)合、聚合物-聚合物復(fù)合等。從宏觀角度，納米材料可以分了納米粉末、納米纖維、納米膜、納米塊體等。納米粉末又稱為超微粉或超細(xì)粉，是一種介于原子、分子與宏觀物體之間處于中間態(tài)的固體顆粒材料，在塊狀材料和復(fù)合材料的制備方面應(yīng)用較多。納米纖維是指填加納米粉的纖維材料。納米膜分為單層膜和多層膜，是一種重要的二維材料，在光電子學(xué)領(lǐng)域和膜分離領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。納米塊體是指由納米粉末通過(guò)高壓或燒結(jié)成型，或者用高分子材料復(fù)合構(gòu)成的材料。一、納米效應(yīng)處于納米尺度的物質(zhì)，其電子的波性及原子間的相互作用將受到尺度大小的影響，表現(xiàn)出獨(dú)特的性能，用傳統(tǒng)理論無(wú)法解釋。1、小尺寸效應(yīng)指隨著顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化，如納米微粒在熔點(diǎn)、電磁性能、光學(xué)性能等方面均表現(xiàn)出與宏觀材料迥然不同的性質(zhì)。光學(xué)性質(zhì)：當(dāng)材料的尺寸小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)時(shí)，其光的吸收、反射、散射能力會(huì)發(fā)生較大化，如各種納米金屬粉末均呈現(xiàn)黑色。熱學(xué)性質(zhì)：當(dāng)固體顆粒外部尺寸達(dá)到納米尺度時(shí)，其熔點(diǎn)將顯著降低，如金的熔點(diǎn)為1064C，而當(dāng)其顆粒尺寸為2nm時(shí)，熔點(diǎn)僅為327C。磁學(xué)性質(zhì)：顆粒狀磁性材料的矯頑力與顆粒的尺寸有關(guān)，如塊狀鐵為80A/m，而當(dāng)顆粒尺寸減小到10nm時(shí)，可增加1000倍，而減小到6nm時(shí)，其矯頑力反而降低到零。力學(xué)性質(zhì)：納米材料具有大的界面，界面上的原子排列相當(dāng)混亂，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現(xiàn)極好的韌性與一定的延展性，如陶瓷材料通常是脆性的，但由納米顆粒壓制成的納米陶瓷材料具有良好的韌性。呈現(xiàn)納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬3—5倍。此外，納米顆粒的小尺寸效應(yīng)還表現(xiàn)在超導(dǎo)電性、介電性能、聲學(xué)特性以及化學(xué)性能等諸方面。2、宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子具有穿越勢(shì)壘的能力稱之為隧道效應(yīng)，一些宏觀的物理量，如納米顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量，以及電荷等也具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢(shì)壘而產(chǎn)生變化，稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。這一效應(yīng)可以解釋納米鎳粒子在低溫下繼續(xù)保持超順磁性的現(xiàn)象?！㈦娮悠骷陌l(fā)展3、表面效應(yīng)

由于納米粒子的尺寸很小，因此它具有很高的比表面積，使處于表面的原子或離子所占的比例很高。由于缺少相鄰的粒子則出現(xiàn)表面的空位效應(yīng)，表現(xiàn)出表面粒子配位不足，表面能大幅度提高。這種表面能隨著粒徑增加的現(xiàn)象稱為表面效應(yīng)。表面效應(yīng)使表面原子或離子具有高活性，極不穩(wěn)定，易于與外界原子結(jié)合，如金屬的納米顆粒在空氣中會(huì)燃燒，無(wú)機(jī)的納米顆粒暴露在空氣中會(huì)吸附氣體并與氣體發(fā)生反應(yīng)。4、量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)是指當(dāng)顆粒狀材料的尺寸下降到某一值時(shí)，其費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)榉至⒌默F(xiàn)象和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高占據(jù)分子軌道和最低空軌道，使能隙變寬現(xiàn)象，即出現(xiàn)能級(jí)的量子化。這時(shí)納米材料能級(jí)之間的間距隨著顆粒尺寸的減小而增大。當(dāng)能級(jí)間距大于熱能、光子能、靜電能，以及磁能等的平均能級(jí)間距時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)一系列與塊體材料不同的反常特性。量子尺寸效應(yīng)將導(dǎo)致納米微粒在磁、光、電、聲、熱、化學(xué)以及超導(dǎo)電性等特性與塊體材料的顯著不同，如納米顆粒具有高的光學(xué)非線性及特異的催化性能等。納米材料的制備方法可以分為物理方法和化學(xué)方法兩類。物理方法：真空冷凝法機(jī)械球磨法噴霧法冷凍干燥法化學(xué)方法氣相沉積法化學(xué)沉淀法水熱合成法溶膠-凝膠法原位合成法固相法氣相法液相法—化學(xué)法納米結(jié)構(gòu)材料納米結(jié)構(gòu)材料（nanostructuredmaterials)，指含有納米單元的結(jié)構(gòu)材料，即產(chǎn)生是具有宏觀尺寸的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，同時(shí)又具有納米材料所具有的微尺寸性質(zhì)。即納米微觀材料的某種集合或聚集態(tài)。納米結(jié)構(gòu)材料的特征：1）具有尺寸小于100nm的原子區(qū)域（晶粒或相）2）顯著的界面原子數(shù)3）組成區(qū)域間相互作用。按納米結(jié)構(gòu)材料的空間維數(shù)可分為四種：1）零維的原子簇和原子簇的集合（納米分散材料）2）一維的多層薄膜（納米層狀材料）3）二維的超細(xì)顆粒覆蓋膜（納米薄膜材料）4）三維的納米塊狀材料（納米三維材料）按照顆粒結(jié)構(gòu)狀態(tài)：納米晶材料（納米顆粒具有晶體結(jié)構(gòu)）納米非晶材料（納米顆粒以玻璃態(tài)存在）納米準(zhǔn)晶材料按照組成相的數(shù)目可以分為：納米相材料納米復(fù)合材料納米結(jié)構(gòu)材料包含：結(jié)構(gòu)組元和界面組元界面組元的特點(diǎn)：原子密度相對(duì)較低；鄰近原子配位數(shù)有變化界面在納米結(jié)構(gòu)材料中所占的比例很高，因此對(duì)材料的性能有很大的影響，如：材料硬度與顆粒尺寸的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)表明，結(jié)構(gòu)材料硬度隨著納米粉體粒徑的減小而提高，但是當(dāng)顆粒尺寸降到某種程度時(shí)，硬度反而隨著粒徑的減小而降低。納米結(jié)構(gòu)材料的超塑性。超塑性是指材料在斷裂前發(fā)生很大的變形的現(xiàn)象，對(duì)于結(jié)構(gòu)材料的韌性很重要。超塑性與納米顆粒的粒徑大小成反比，即小粒子容易獲得超塑性，因此一般認(rèn)為納米陶瓷應(yīng)具有兩個(gè)條件：較小的粒徑以及快速的擴(kuò)散途徑（增強(qiáng)的晶格、晶界擴(kuò)散能力）。二、納米復(fù)合材料納米復(fù)合材料（nanocomposites)是指材料結(jié)構(gòu)組元中至少有一相的一維尺寸小于100nm。納米復(fù)合材料的性能的影響因素：納米粒子的結(jié)構(gòu)性能納米粒子的聚集結(jié)構(gòu)和其協(xié)同性能基體的結(jié)構(gòu)性能粒子與基體的界面結(jié)構(gòu)性能加工復(fù)合工藝方式等通過(guò)調(diào)控納米復(fù)合材料的可變結(jié)構(gòu)參數(shù)，利用其復(fù)合效應(yīng)可以使材料在物理功能、化學(xué)和機(jī)械性能等方面獲得最佳的整體性能。一）納米復(fù)合材料的分類、制備及特殊性質(zhì)：1）0-0型復(fù)合即復(fù)合材料的兩相均為三維納米尺度的零維顆粒材料，是指將不同成分，不同相或者不同各類的納米粒子復(fù)合而成的納米復(fù)合物，這種復(fù)合體的納米粒子可以是金屬與金屬、金屬與陶瓷、金屬與高分子、陶瓷與陶瓷、陶瓷與高分子等構(gòu)成的納米復(fù)合體。主要是兩種粉體通過(guò)加壓成型法，機(jī)械合金化、非晶晶化法、溶膠-凝膠法等制備。使不同各類粒子復(fù)合可以形成性能互補(bǔ)，并有可能產(chǎn)生新的功能。如Si3N4/SiC納米復(fù)合陶瓷具有高強(qiáng)、高韌和優(yōu)良的熱和化學(xué)穩(wěn)定性。Al2O3和Fe2O3納米在可見(jiàn)光范圍內(nèi)是不發(fā)光的，但將其復(fù)合所得到的粉體或塊體在可見(jiàn)光范圍的藍(lán)綠光波段出現(xiàn)一個(gè)較寬的光致發(fā)光帶。2）0-2型復(fù)合即把零維納米粒子分散到二維的薄膜，這種復(fù)合材料又可分為均勻分散和非均勻散兩類，均勻分散是指納米粒子在薄膜中均勻分布，非均勻分散指納米粒子隨機(jī)的分散在薄膜基體中?？梢酝ㄟ^(guò)兩種途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)：一是通過(guò)沉積形成的各組分非晶混合體系，再經(jīng)過(guò)熱處理使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或熱力學(xué)分散過(guò)程，得到納米顆粒分散的復(fù)合膜。二是通過(guò)各組分的直接共同作用形成，直接共沉積法可以包括多種形式，如采用磁控共濺射法，輝光放電等離子體濺射等方法。這種薄膜有很多光學(xué)特性，在光學(xué)器件制作方面具有良好的應(yīng)用前景，如均勻分布在有色玻璃中納米CdS顆粒具有準(zhǔn)零維量子點(diǎn)特征，材料的三階非線性光學(xué)性質(zhì)得到增強(qiáng)。納米復(fù)合薄膜材料用于金屬表面可以獲得超強(qiáng)的耐磨性，自潤(rùn)滑性、熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性。3）0-3型即把零維納米粒子分散到常規(guī)的三維固體材料中，如把金屬納米粒子分散到另一種金屬、陶瓷、高分子材料中，或把納米陶瓷粒子分散到常規(guī)的金屬、陶瓷、高分子材料中。其制備方法主要要機(jī)械合金化、非平衡合金固態(tài)分解、溶膠-溶膠法、氣相沉積法、快速凝固法、非晶晶化法、深度塑性變形法等。納米粒子主要起改善和增加新的性能作用。如Al2O3基體中分散納米級(jí)SiC晶粒的陶瓷基復(fù)合材料，其高達(dá)1500MPa，最高使用溫度也從原來(lái)的800C提高到1200C。將其分散復(fù)合到透明的玻璃中，由于納米光學(xué)效應(yīng)，可以在不影響其透明性的前提下提高高溫耐沖擊韌性。材料性能的改善主要是填加粉體材料與基體材料相互作用的結(jié)果，而新功能的形成是由于引入的納米粒子本身具有納米效應(yīng)，進(jìn)而呈現(xiàn)出磁、光、電、聲、熱、力學(xué)等特殊性質(zhì)。4）納米層狀復(fù)合即由不同材質(zhì)交替形成的組分或結(jié)構(gòu)交替變化的多層膜，各層膜的厚度均為納米級(jí)，會(huì)顯示出比單一膜為優(yōu)異的特殊性能?？梢酝ㄟ^(guò)氣相沉積、濺射法、電沉積法等結(jié)晶成長(zhǎng)技術(shù)制備。如兩種軟金屬（如Cu/Ni,Cu/Ag等）層狀交替復(fù)合成納米級(jí)的多層結(jié)構(gòu)時(shí)，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能，如高的屈服強(qiáng)度和彈性模量。一般認(rèn)為納米多層膜的機(jī)械性能取決于材料剪切模量的錯(cuò)配程度、層內(nèi)晶粒尺寸，層間界面處結(jié)構(gòu)不連續(xù)性，以及界面本身的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性等多種復(fù)雜因素。二）納米復(fù)合材料的特點(diǎn)納米復(fù)合材料的特點(diǎn)：⑴它具有同步的增韌增強(qiáng)效果，避免了以前的增韌和增強(qiáng)不能同時(shí)進(jìn)行，甚至相互干擾的情況；⑵加入少量的納米粒子即可以大幅度提高材料的強(qiáng)度和模量以及耐熱性，同時(shí)納米粒子的粒徑越小，其效果越明顯；⑶利用納米復(fù)合材料，可以開(kāi)發(fā)新的功能性的材料，在賦予其功能性時(shí)，不需要對(duì)高聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，僅利用納米粒子與高聚物的復(fù)合即可達(dá)到功能性的目的。

：聚合物納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)：若以納米粒子作為結(jié)構(gòu)組元，可以構(gòu)成0-0復(fù)合型、0-2復(fù)合型、0-3復(fù)合型，分別對(duì)應(yīng)納米分末與高分子粉末復(fù)合、與高分子膜復(fù)合、與高分子體型材料復(fù)合。若以納米絲作為結(jié)構(gòu)組元，可以構(gòu)成1-2復(fù)合和1-3復(fù)合，分別對(duì)應(yīng)高分子納米纖維增強(qiáng)薄膜材料和高分子納米纖維增強(qiáng)體型材料，在工程材料中應(yīng)用最多。若以納米膜二維材料作為結(jié)構(gòu)組元，可以構(gòu)成2-3型復(fù)合。此外還有多層復(fù)合納米材料，介孔納米復(fù)合材料等。高分子納米復(fù)合材料的特點(diǎn)高分子納米監(jiān)管合材料多是由金屬、陶瓷、粘土等作為納米添加材料，高分子基本材料與添加材料之間性能差別大，因此形成的復(fù)合材料互補(bǔ)性好。容易獲得兩種材料都不具備的性能，有得納米效應(yīng)的發(fā)揮。由于高分子基體材料具有易加工、耐腐蝕等優(yōu)異性能，工業(yè)化成本低，有利于成果的產(chǎn)業(yè)化過(guò)程。高分子基體自身的特點(diǎn)決定，它可以抑制納米顆粒的氧化和團(tuán)聚過(guò)程，使體系具有較高的長(zhǎng)效穩(wěn)定性，能充分發(fā)揮納米單元的特異性能。三）聚合物基納米復(fù)合材料的制備主要有三種方法：共混法，溶膠凝膠法（Sol-Gel法），插層法。其它還有原位聚合法、原位生成法、自組裝技術(shù)、輻射合成法及LB膜制備等關(guān)鍵問(wèn)題：對(duì)復(fù)合體系中納米結(jié)構(gòu)單元自身幾何參數(shù)、空間分布參數(shù)和體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行有效的控制，來(lái)保證體系的某一組成相至少一維尺寸在納米尺度范圍內(nèi)，即控制納米單元的初級(jí)結(jié)構(gòu)，然后是考慮控制納米單元聚集體的次級(jí)結(jié)構(gòu)。1、共混法共混法是制備納米復(fù)合材料最為簡(jiǎn)單的一種方法，它是將預(yù)先生成的納米微粒，在一定的條件下，通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄈ绯暡ɑ旌?，直接與高聚物進(jìn)行混合共混多為機(jī)械力分散，如膠體磨分散、研磨分散、球磨分散、高速攪拌、超聲波分散等，具體可用溶液分散、乳液或懸浮液分散或熔融分散等。共混法的特點(diǎn)：由于納米粉料的制備與復(fù)合過(guò)程分開(kāi)，有利于選擇工藝條件，控制納米粒子形態(tài)、尺寸等參數(shù)?？晒┻x擇的填加材料也不受共混方法的限制。難點(diǎn)在納米粒子的分散問(wèn)題，由于納米粒子的表面能很高，團(tuán)聚問(wèn)題比常規(guī)的粒子嚴(yán)重，為防止粒子的團(tuán)聚，需在共混前對(duì)納米粒子表面進(jìn)行處理。納米粒子的表面處理：化學(xué)改性：通過(guò)加入偶聯(lián)劑，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在粒子表面修飾一層低表面能層，降低團(tuán)聚趨勢(shì)，或通過(guò)聚合物在納米粒子表面生成化學(xué)鍵的方式進(jìn)行聚合物表面改性。物理改性：通過(guò)物理吸附方法在粒子表面形成吸附層，被吸附的物質(zhì)可以是小分子，也可以是聚合物，吸附物層在粒子與粒子之間起分隔作用，這種改性方法還能改變粒子表面的親水性或疏水性，提高表面與聚合物分子間的作用力，有利于粒子的均勻分散。加入相容劑：通過(guò)相容劑與納米粒子及聚合物的親和作用，提高納米粉體與聚合物之間的相容性。2、溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法：指將烷氧金屬或金屬鹽等前驅(qū)物在一定條件下水解縮合成溶膠，然后經(jīng)溶劑揮發(fā)或加熱等處理使溶液或溶膠轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氧化凝膠。根據(jù)所用的前驅(qū)物不同，可以得到線狀結(jié)構(gòu)的氧化物或硫化物，最常用的前驅(qū)物是TEOS、TMOS，以及其它的金屬烷氧化物和某些金屬鹽。用酸、堿或中性鹽（如NaF）作為催化劑。其水解和縮合條件溫和。溶膠-凝膠法制備納米復(fù)合材料克服了納米微粒相分離的可能性，在材料的結(jié)構(gòu)上具有納米雜化的微觀構(gòu)造，具有熱力學(xué)上的穩(wěn)定性。Sol-Gel反應(yīng)通常分為兩步，其過(guò)程如下：第一步：硅（或金屬）烷氧基化合物的水解或酯解反應(yīng)為。第二步：羥基化合物的縮聚過(guò)程：

溶膠-凝膠法制備無(wú)機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合材料的過(guò)程：有機(jī)聚合物+金屬烷氧化合物——溶解形成溶液——催化水解形成混合溶膠——蒸發(fā)溶劑形成凝膠型復(fù)合物。因此溶膠形成過(guò)程和溶膠-凝膠轉(zhuǎn)換過(guò)程是用該法制備納米復(fù)合材料的關(guān)鍵。在制備溶液的過(guò)程中需選擇前驅(qū)體和有機(jī)聚合物的共溶劑，完成溶解后在共溶劑體系中借助于催化劑使前物水解并縮聚形成溶膠。通過(guò)控制條件，使凝膠形成與干燥過(guò)程中不發(fā)生相分離，可以獲得在光學(xué)上基本透明的復(fù)合材料。這一方法制備高分子納米復(fù)合材料，可用的聚合物范圍廣，可以是線型的，也可以是可交聯(lián)的，聚合物與無(wú)機(jī)組分之間可以以共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵結(jié)合溶膠-凝膠法的實(shí)施方法原位溶膠化法，即將前驅(qū)體溶解于預(yù)形成的高聚物溶液中，在酸、堿或某些鹽的催化下，前驅(qū)體進(jìn)行水解縮合，形成凝膠，從而得到高聚物和無(wú)機(jī)物雜化材料。溶膠-原位聚合法，即在無(wú)機(jī)溶膠網(wǎng)絡(luò)中加入有機(jī)單體，在其中進(jìn)行聚合，從而得到雜化材料。有機(jī)-無(wú)機(jī)同步聚合法，即在溶膠-凝膠過(guò)程中，同時(shí)進(jìn)行無(wú)機(jī)納米微粒的形成和有機(jī)單體的聚合，從而得到原位生成的納米復(fù)合材料，這種方法可使一些完全不溶的高聚物靠原位生成而均勻地分散于無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此雜化材料有著更好的均勻性和更小的微相尺寸，但需控制有機(jī)物的聚合反應(yīng)與無(wú)機(jī)物的水解反應(yīng)的速率，若兩者的速率相差過(guò)大，將會(huì)產(chǎn)生分相。溶膠-凝膠法制備的納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)有機(jī)相包埋于無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中的結(jié)構(gòu);無(wú)機(jī)相包埋于有機(jī)網(wǎng)絡(luò)中的結(jié)構(gòu);有機(jī)-無(wú)機(jī)相形成互穿網(wǎng)絡(luò)

性能特點(diǎn)：采用溶膠-凝膠法很容易使微相大小進(jìn)入納米尺寸范圍，甚至可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)-無(wú)機(jī)的分子復(fù)合。由于聚合物鏈貫穿于無(wú)機(jī)凝膠網(wǎng)絡(luò)中，分子鏈和鏈段的自由運(yùn)動(dòng)受到限制，小比例添加物就會(huì)使聚合物的玻璃化溫度顯著提高，當(dāng)達(dá)到分子水平混合時(shí)，甚至?xí)В瑫r(shí)復(fù)合材料的軟化溫度、熱分解溫度等也有較大的提高。問(wèn)題：在凝膠干燥過(guò)程中，由于溶劑、小分子、水的揮發(fā)可以導(dǎo)致材料收縮脆裂。這種方法可以制備具有不同性能和功能的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，廣泛地應(yīng)用到電子、陶瓷、光學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)、生物領(lǐng)域。3、插層法層狀硅酸鹽/聚合物納米復(fù)合材料（PLS）指由層狀無(wú)機(jī)物材料與嵌入物質(zhì)構(gòu)成的一類特殊的材料。選用的層狀無(wú)機(jī)物有粘土（如高嶺土、蒙脫土、海泡石）、云母、石墨以及一些人工合成的層狀化合物如V2O5、MoO3、WO3、過(guò)渡金屬硫化物、金屬磷酸鹽類化合物等。無(wú)機(jī)的層狀物質(zhì)作為主體，有機(jī)物質(zhì)作為客體插入其中，客體可以是高聚物的本身，也可以是有機(jī)單體，在插入到層狀無(wú)機(jī)物后在一定的條件下再進(jìn)行聚合。插層法工藝簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛，且價(jià)格便宜。所選用的層狀無(wú)機(jī)物不易團(tuán)聚，在聚合物或有機(jī)單體中易于分散，通過(guò)控制其插層條件可以得到“嵌入納米復(fù)合材料”和“剝離型納米復(fù)合材料”兩種不同的結(jié)構(gòu)，從而使其性能有很大的不同。插層法制備無(wú)機(jī)/聚合物納米復(fù)合材料的方法①插層聚合，即先將有機(jī)單體插入到片層中，再在光、熱、引發(fā)劑等的作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，由于有機(jī)單體的體積較小，因而它們易于進(jìn)入到無(wú)機(jī)物的層間。然后利用聚合時(shí)放出的大量熱量，克服硅酸鹽片層間的庫(kù)侖力，使硅酸鹽片層以納米尺度與聚合物復(fù)合。②溶液或乳液插層，即將高聚物配制成溶液或乳液，使之粘度降低，同時(shí)利用溶劑與層狀無(wú)機(jī)物的相互作用，使之進(jìn)入到層狀無(wú)機(jī)物的片層間，完成插層作用。③熔融插層，即將高聚物熔融，降低其粘度，提高高分子鏈的活動(dòng)性，將它們與層狀無(wú)機(jī)物混合，完成插層過(guò)程。這一方法不需溶劑，簡(jiǎn)便易行，對(duì)于大多數(shù)高聚物均實(shí)用。采用插層法一般可以獲得2-3型結(jié)構(gòu)高分子納米復(fù)合材料。蒙脫土的結(jié)構(gòu)通常蒙脫土是親水性的，這種特性不利于親油性的高聚物的插入，但由于其層間較弱的分子間作用力以及存在交換性的陽(yáng)離子，因此可以用有機(jī)陽(yáng)離子取代金屬離子，以增加親油性，并且降低其片層間的表面能，增大層間的距離，以利于高聚物進(jìn)入到蒙脫土的片層間。蒙脫土屬于2：1層狀硅酸鹽，每個(gè)單位晶胞由兩個(gè)硅氧四面體中間夾帶一層鋁氧八面體構(gòu)成，兩者之間以共用氧原子相連接。這種四面體和八面體的緊密堆積結(jié)構(gòu)使其具有高度有序的晶格排列。聚合物與蒙脫土之間的界面作用：1）聚合物直接連接到硅酸鹽片層惰性表面的硅氧烷原子；2）烷基鏈以“溶解”方式與聚合物基體作用；3）硅酸鹽片層側(cè)端基團(tuán)與聚合物之間的束縛作用。插層法高分子納米復(fù)合材料的性能特點(diǎn)：納米粘土能增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱學(xué)性能。以整體上看，插層法工藝簡(jiǎn)單，原料來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，容易工業(yè)化。層狀無(wú)機(jī)物只是一維方向上處于納米級(jí)，不易團(tuán)聚，分散也較容易，比較容易獲得均勻穩(wěn)定的高分子納米復(fù)合材料。關(guān)鍵在于對(duì)于層狀無(wú)機(jī)物插層前的改性處理。層狀粘土的改性：粘土的晶層表面一般呈親水性，不能直接被熔融聚合物插層。有機(jī)陽(yáng)離子可以通過(guò)離子交換進(jìn)入層間，從而使親水的蒙脫土表面疏水化，降低礦物的表面能，使改性的蒙脫土與多數(shù)聚合物或單體有很好的相容性。有機(jī)改性劑大多是有機(jī)陽(yáng)離子，如季銨鹽、銨鹽等，但一些中性有機(jī)極性分子如醇、胺、吡啶等也能插入蒙脫土片層間，使其親和性發(fā)生改變。有機(jī)物插入蒙脫土層間的結(jié)果是使蒙脫土的層間結(jié)構(gòu)膨脹，晶面距增大。聚合物溶液插層：將改性層狀蒙脫土等硅酸鹽微粒浸泡在聚合物溶液中加熱攪拌，聚合物從溶液中直接插入到夾層中，蒸發(fā)掉溶劑之后即可形成高分子納米復(fù)合材料。聚合物熔體插層：首先將改性粘土和聚合物混合，再將混合物加熱到軟化點(diǎn)以上，借助混合、擠出等機(jī)械力量將聚合物插入粘土晶層間。插層過(guò)程中由于部分高分子鏈從自由狀態(tài)的無(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)象，成為受限于層間準(zhǔn)二維空間的受限鏈構(gòu)象。其熔體的直接插層是焓變控制的。插層過(guò)程是否能順利進(jìn)行，取決于高分子鏈與粘土間的相互作用程度。單體原位聚合插層復(fù)合：?jiǎn)误w原位插層復(fù)合工藝根據(jù)有無(wú)溶劑參與，可以分成單體溶液聚合和單體熔體插層原位本體聚合。原位溶液聚合是將聚合物單體和改性粘土分別溶解于某一溶劑中，充分溶解后混合在一起，攪拌一定時(shí)間，使單體進(jìn)入粘土片層，再進(jìn)行聚合。單體熔體插層本體聚合是單體本身為液態(tài)，與粘土混合后單體插入層中，再引發(fā)進(jìn)行本體聚合。

ABC插層法制備納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖a層狀硅酸鹽在聚合物中的分散;b插層型納米復(fù)合材料;c剝離型納米復(fù)合材料

其它方法1.LB膜法利用分子在界面間的相互作用，人為地建立起來(lái)的特殊分子有序體系，是分子水平上的有序組裝體，LB膜法主要用來(lái)制備0-2型復(fù)合材料，即高分子納米復(fù)合膜。1）先形成復(fù)合有可溶性金屬離子的單層或多層LB膜，再與H2S反應(yīng)形成均勻分散在基體材料中的不溶性硫化物納米微粒，構(gòu)成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合型的LB膜。2）以納米微粒的水溶膠作為亞相，通過(guò)靜電吸附，在氣液界面上形成復(fù)合膜，再轉(zhuǎn)移為單層或多層復(fù)合有納米微粒的LB膜。3）在水面上分散表面活性劑穩(wěn)定的納米微粒，在制備LB膜的過(guò)程中直接進(jìn)入膜內(nèi)，從而得到納米微粒單層膜。有效復(fù)合有鎘離子的脂肪酸鹽LB膜暴露于H2S中，生成CdS納米粒子均勻分布在LB膜中，形成半導(dǎo)體薄膜和超晶格。2.模板合成法利用基質(zhì)材料結(jié)構(gòu)中的空隙作為模板進(jìn)行合成納米復(fù)合材料的方法。所用的基質(zhì)可以多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹脂等，目前應(yīng)用較多的為聚合物網(wǎng)眼限域復(fù)合法。聚合物網(wǎng)眼限域復(fù)合法：高分子亞濃溶液可以納米級(jí)至微米尺寸變化的網(wǎng)絡(luò)空間，高分子鏈上的基團(tuán)與無(wú)機(jī)納米微粒的某一元素形成的離子鍵或配位鍵構(gòu)成了有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料兩相之間的界面作用力，經(jīng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)后形成金屬化合物納米晶材料，致使在復(fù)合材料中聚合物和無(wú)機(jī)納米微粒結(jié)合穩(wěn)定。溶液的濃度越高，網(wǎng)眼的尺寸越小，制備的微粒尺寸也越小。納米微粒在網(wǎng)眼中生成，由于受到網(wǎng)鏈的限制，必然具有一定的穩(wěn)定性。3）分子自組裝制備法原理：依據(jù)靜電相互作用，有荷電的基板自動(dòng)吸附離子型化合物，然后聚陰離子、聚陽(yáng)離子電解質(zhì)以交替吸附的方式構(gòu)成聚陰離子-聚陽(yáng)離子多層復(fù)合有機(jī)薄膜。這種自組裝膜中層與層之間有強(qiáng)烈的作用力，使膜的穩(wěn)定性很好，制備過(guò)程的重現(xiàn)性較高，原則上任何帶相反電荷的分子都能以該法自組裝成復(fù)合膜，利用自組裝法，已成功合成了聚電解質(zhì)-聚電解質(zhì)、聚電解質(zhì)-粘土類片狀無(wú)機(jī)物、聚電解質(zhì)-無(wú)機(jī)納米顆粒、聚電解質(zhì)-生物大分子等高分子納米復(fù)合膜。特點(diǎn)：對(duì)沉積過(guò)程或膜結(jié)構(gòu)的分子級(jí)控制，自組裝法可以有效地控制有機(jī)分子、無(wú)機(jī)分子的有序排列，形成單層或多層相同組分或不同組分的復(fù)合結(jié)構(gòu)。這一類納米復(fù)合膜在氣體分離、保護(hù)性涂層、非線性光學(xué)設(shè)備以及在增強(qiáng)無(wú)機(jī)材料的生物兼容性方面有廣泛的應(yīng)用前景。聚合物-聚合物納米復(fù)合材料若聚合物-聚合物復(fù)合體系中的兩相微區(qū)結(jié)構(gòu)中有一相結(jié)構(gòu)尺寸在納米范圍內(nèi)，則為聚合物-聚合物納米復(fù)合材料。分子基嵌段共聚復(fù)合材料：指不同性質(zhì)的高分子之間以共價(jià)鍵連接，構(gòu)成分子內(nèi)具有不同性質(zhì)的微區(qū)，采用的辦法可以是嵌段共聚或者是接枝聚合。分散相復(fù)合材料：一種高分子材料作為分散相，另一種作為連續(xù)相構(gòu)成，如液晶聚合物改性普通聚合物。原位聚合復(fù)合材料：在一種聚合物溶液中加入另一種單體，在混合后進(jìn)行原位聚合，生成納米尺度復(fù)合材料?？梢钥朔煞N高分子材料不易混合，難以形成納米級(jí)分散的問(wèn)題。四）納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征結(jié)構(gòu)表征主要指對(duì)復(fù)合體系納米相結(jié)構(gòu)形態(tài)的表征，包括粒子初級(jí)結(jié)構(gòu)和次級(jí)結(jié)構(gòu)（納米自身的結(jié)構(gòu)特征，粒子的形狀，粒子的尺寸及分布，粒間距分布等），以及納米粒子之間或粒子與高分子基體之間的界面結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)成分的分析：化學(xué)成分是決定納米粒子及其制品性能的最基本因素。利用各種化學(xué)成分的特征譜線，如X射擊線熒光分析（XRFS）和電子探針微區(qū)分析法（EPMA）可對(duì)納米材料的整體及微區(qū)的化學(xué)組成進(jìn)行測(cè)定；與掃描電子顯微鏡（SEM）配合，使之既能利用探測(cè)從樣品上發(fā)出的特征X射線來(lái)進(jìn)行元素分析，又可以利用二次電子、背散射電子、吸收電子信號(hào)等觀察樣品的形貌圖像，即可以根據(jù)掃描圖像邊觀察邊分析成分，把樣品的形貌和所對(duì)應(yīng)微區(qū)的成分有機(jī)地聯(lián)系起來(lái)，進(jìn)一步揭示圖像的本質(zhì)。采用原子發(fā)射光譜（AES）、原子吸收光譜（AAS）對(duì)納米材料的化學(xué)成分進(jìn)行定性、定量分析；采用X射線光電子能譜法（XPS）可分析納米材料的表面化學(xué)組成、原子價(jià)態(tài)、表面形貌、表面微細(xì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)及表面能態(tài)分布等。透射電子顯微鏡（TEM）：可觀察粒子形態(tài)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，確定納米粒子的形狀，尺寸及其分布粒間距分布，以及分形維數(shù)的確定。X射線衍射分析（XRD）：可以獲得納米粒子的晶型結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸和晶格畸變。小角度X射線散射（SAZS）：可用于測(cè)定納米粒子粒徑分布原子力顯微鏡（AFM）：測(cè)定材料表面形態(tài)，分辨率可以達(dá)到納米以下。激光拉曼光譜（Raman)：揭示材料中的空位、間隙原子、位錯(cuò)等，有可能得到納米表面原子的具體位置。此外還可以采用的方法有X射線光電子能譜（XPS），傅立葉紅外光譜，紫外可見(jiàn)吸收光譜，差示掃描量熱分析等。五）無(wú)機(jī)/聚合物納米復(fù)合材料的性能及應(yīng)用

力學(xué)性能：通常認(rèn)為納米級(jí)填料粒徑小，粒子的比表面積大，表面能高，粒子與高分子鏈發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合的機(jī)會(huì)多，由于是多點(diǎn)作用，還有類似交聯(lián)的作用，能夠有效對(duì)抗材料的形態(tài)。熱性能在納米復(fù)合材料中，由于納米粒子與聚合物之間的強(qiáng)的相互作用，將限制其鏈段的運(yùn)動(dòng)，因而高聚物體現(xiàn)出較高的耐熱性。在納米粘土/尼龍產(chǎn)物（NCH）中，當(dāng)粘土加入量為5%時(shí)，其熱變形溫度提高了近一倍（NCH為135～160℃，純尼龍為65℃）阻燃性與普通復(fù)合體系相比，納米復(fù)合材料體現(xiàn)出較高的阻燃性。將納米材料用于阻燃可用兩種方法，一是將傳統(tǒng)的阻燃劑納米化，以提高其功效，另一種方法是采用層狀硅酸鹽制備插層納米復(fù)合材料，利用其在聚合物基體中分散的無(wú)機(jī)