擴(kuò)大高能量密度硫化固態(tài)電池：從實(shí)驗(yàn)室到試點(diǎn)的視角

擴(kuò)大高能量密度硫化固態(tài)電池：從實(shí)驗(yàn)室到試點(diǎn)的視角01

導(dǎo)讀近年來(lái)，全固態(tài)電池(ASSB)領(lǐng)域取得了巨大的發(fā)展。但在實(shí)現(xiàn)商業(yè)化之前，它們?nèi)悦媾R許多技術(shù)障礙。在這些挑戰(zhàn)中，最引人關(guān)注的莫過(guò)于ASSB批量生產(chǎn)的能力，特別是實(shí)現(xiàn)技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室到中試規(guī)模的轉(zhuǎn)變。迄今為止，絕大多數(shù)關(guān)于ASSB的研究仍然局限于采用一些不能實(shí)際應(yīng)用的電池構(gòu)型（如扣式電池）來(lái)進(jìn)行測(cè)試。這些測(cè)試結(jié)果并不能給ASSB的工業(yè)化應(yīng)用評(píng)估帶來(lái)參考。02

成果背景近日，加利福尼亞大學(xué)的孟穎、DarrenH.S.Tan和JihyunJang教授在Joule上以題為“Scalinguphigh-energy-densitysulfidicsolid-statebatteries:Alab-to-pilotperspective”發(fā)表了綜述論文。該綜述回顧了ASSB放大，以及規(guī)模化生產(chǎn)的一系列挑戰(zhàn)和考慮因素，包括固體電解質(zhì)合成、干法電極和隔膜處理、電池模組的組裝，以及堆壓等。然后，使用軟包電池作為基礎(chǔ)，提出了ASSB制造和評(píng)估的準(zhǔn)則。最后，還討論了如何通過(guò)與國(guó)家級(jí)的實(shí)驗(yàn)室合作，彌合實(shí)驗(yàn)室研究與工業(yè)化生產(chǎn)之間的差距。03

核心內(nèi)容解讀圖1.

計(jì)算出ASSB的體積和重量能密度與電池參數(shù)的關(guān)系。圖1展示了各種構(gòu)型ASSB的體積和重量能密度。在過(guò)去，絕大多數(shù)的ASSB研究是在半電池或全電池上進(jìn)行的，通常使用厚的SSE隔膜作為電池支撐結(jié)構(gòu)(圖1A和圖1B)。但是，只有當(dāng)SSE厚度降低到與LIB中使用的隔膜相似的水平(~30μm)時(shí)，電池的能量密度(圖1C)才能滿足實(shí)際應(yīng)用。在這種情況下，采用石墨負(fù)極和鋰鎳錳鈷氧化物(NCM)正極的ASSB將達(dá)到300Wh/kg的能量密度，與目前最先進(jìn)的鋰離子電池（LIB）相當(dāng)。然而，這并不能體現(xiàn)出ASSB相對(duì)于LIB的優(yōu)勢(shì)。因此，必須在電極和電池設(shè)計(jì)上進(jìn)行一些獨(dú)特的創(chuàng)新，使電池級(jí)能量密度進(jìn)一步提升。通過(guò)干法電極工藝制備的高載量復(fù)合電極(>6mAhcm-2)(圖1D)有望實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。雖然干法電極工藝也被用于液態(tài)LIB，但傳質(zhì)受限和液體電解質(zhì)潤(rùn)濕性較差限制了其所能達(dá)到的最大面積載量。相比之下，ASSB中，SSE直接與正極材料復(fù)合，使其克服了動(dòng)力學(xué)傳輸限制，提高容量利用率并改善厚電極的循環(huán)性能。另一種新的ASSB采用接近100%的合金負(fù)極，如硅，且不需要過(guò)多的粘結(jié)劑(圖1E)，從而克服了使用液體電解質(zhì)時(shí)遇到的體積膨脹大和Li損失等問(wèn)題。盡管致密合金材料可以實(shí)現(xiàn)超過(guò)900WhL-1的高體積能量密度，但要實(shí)現(xiàn)高重量能量密度仍然需要使用鋰金屬負(fù)極或無(wú)負(fù)極設(shè)計(jì)（圖1F和1G）。在實(shí)際條件下，鋰金屬負(fù)極的重量能量密度可以超過(guò)450Whkg-1。圖2.

(A)干法化學(xué)-機(jī)械合成原理圖；(B)鹵化物L(fēng)i2ZrCl6(LZC)和硫化物L(fēng)i6PS5Cl(LPSCl)固體電解質(zhì)經(jīng)球磨和熱處理后的離子電導(dǎo)率；(C)后處理步驟，以減少顆粒大??；(D)合成后處理的SSE顆粒SEM圖像；(E)倍率性能比較；(F)離子電導(dǎo)率；(G)X射線衍射和(H)電化學(xué)循環(huán)電壓曲線。實(shí)現(xiàn)ASSB放大以及規(guī)?；a(chǎn)的一個(gè)重要課題是優(yōu)化SSE合成條件，從而降低成本，提高效率，減少對(duì)特殊環(huán)境（無(wú)水無(wú)氧）的依賴，實(shí)現(xiàn)SSE產(chǎn)量的大幅提升。1.SSE合成文獻(xiàn)中報(bào)道了三種主要的SSE材料合成方法：(1)熔體淬火，(2)溶液沉淀，(3)固相合成。固相合成因其簡(jiǎn)單和易于擴(kuò)展而成為最廣泛采用的方法(圖2A)。雖然熔體淬火和溶液沉淀方法能夠生產(chǎn)出具有高離子電導(dǎo)率的SSE，但熔體淬火需要高的熔化溫度(>700℃)，而溶液沉淀需要真空環(huán)境和耗能的溶劑回收過(guò)程，這使得它們不適合大規(guī)模生產(chǎn)SSE。在硫化物或鹵化物型SSE的固相合成中，前驅(qū)體材料被放置在一個(gè)密封的罐子中(圖2A)，并在室溫和常壓下進(jìn)行研磨，直到反應(yīng)完成。圖2B顯示，通過(guò)球磨1h和熱處理便能夠合成硫化物L(fēng)i6PS5Cl，無(wú)需增加任何的球磨時(shí)間。類(lèi)似地，鹵化物L(fēng)i2ZrCl4在球磨3小時(shí)且無(wú)需熱處理的情況下，就達(dá)到了接近1mS

cm-1的最大離子電導(dǎo)率。2.SSE后處理雖然合成后的SSE可以直接使用，但減小SSE粒徑以及粒徑分布也十分重要。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，可以在相同的合成反應(yīng)容器中以較低的球磨速率直接使SSE均勻化。加入非極性溶劑(用于濕磨)，如二甲苯或甲苯，也有助于減少顆粒尺寸分布。然后，通過(guò)真空干燥除去溶劑。圖2D總結(jié)了干磨和濕磨處理后的SSE顆粒尺寸和形貌。雖然可以通過(guò)干磨獲得亞微米SSE顆粒，但濕磨仍然能夠更有效地實(shí)現(xiàn)顆粒尺寸的均勻分布。另外，如果要避免使用溶劑，可以采用自動(dòng)化篩分工具來(lái)過(guò)濾大顆粒。收集到的大顆?？梢苑磸?fù)研磨和篩分，以獲得最大產(chǎn)量。圖2E顯示，使用更小顆粒尺寸的SSE可以實(shí)現(xiàn)更高的容量利用率和倍率性能。然而，通過(guò)球磨過(guò)度減小SSE尺寸可能會(huì)降低材料的離子電導(dǎo)率。3.空氣穩(wěn)定性與液體電解質(zhì)類(lèi)似，固體電解質(zhì)需要在無(wú)濕的環(huán)境中處理。當(dāng)接觸到H2O時(shí)，硫化物型和鹵化物型SSE會(huì)發(fā)生水解和水合作用，然后不可逆地釋放出H2S或HCl有毒氣體。然而，某些SSE在干燥室（~-40℃露點(diǎn)）中高度穩(wěn)定，這與制備鋰離子電池過(guò)程中使用的條件沒(méi)有太大差異，也就不會(huì)有暴露于H2S或HCl氣體的風(fēng)險(xiǎn)。在這種條件下暴露24小時(shí)后，硫化物L(fēng)i6PS5Cl依然能夠保留其大部分離子電導(dǎo)率（圖2F）和體相結(jié)構(gòu)（圖2G）。與原始狀態(tài)相比，暴露在干燥室條件下的SSE表現(xiàn)出幾乎相同的電池性能(圖2H)，這表明在干燥室條件下就可以進(jìn)行SSE的合成和處理。圖3.

(A)用于分散聚四氟乙烯粘結(jié)劑、活性材料、固體電解質(zhì)和碳的行星球磨機(jī)示意圖；(B)混合粉末干法電極剪切過(guò)程的圖像；(C)各種固體電解質(zhì)材料的力學(xué)性能；(D)濕法和干法制備的粘結(jié)劑和固體電解質(zhì)復(fù)合材料的SEM圖像；(E)用聚四氟乙烯粘結(jié)劑進(jìn)行干法加工的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(F)干法制備的SSE隔膜疊壓在正極復(fù)合材料上的FIB-SEM截面圖；(G)干法ASSB制備示意圖和(H)各層的圖像。除了SSE合成外，實(shí)現(xiàn)SSE的放大還與復(fù)合正極材料的構(gòu)造方式有關(guān)，它會(huì)顯著影響電極機(jī)械完整性，載量以及電荷傳輸動(dòng)力學(xué)，這些參數(shù)最終決定了電池的能量密度。4.干法電極制備原理上，干法電極制備包括兩個(gè)主要過(guò)程:混合和剪切。在混合過(guò)程中，為了防止顆粒團(tuán)聚，采用適當(dāng)?shù)幕旌蠗l件將PTFE粘結(jié)劑均勻地分散在正極復(fù)合材料中。圖3A展示了使用行星球磨進(jìn)行干法復(fù)合的一個(gè)例子。隨后，使用連續(xù)滾壓機(jī)擠壓均勻的粉末，直到達(dá)到所需厚度(圖3B)。該方法也適用于SSE隔膜層的干法制備。干電極的最終形狀和產(chǎn)量取決于熱輥的尺寸以及熱輥的速度。ASSB干電極的可加工性高度依賴于所選SSE的機(jī)械性能(圖3C)。由于干電極是在接近室溫條件下制備的，因此SSE材料應(yīng)具有延展性，可以實(shí)現(xiàn)足夠的變形，以實(shí)現(xiàn)各組件之間的緊密接觸，而不需要高溫?zé)Y(jié)，因?yàn)檫@可能會(huì)導(dǎo)致粘結(jié)劑熱分解。這類(lèi)材料包括硫化物和鹵化物型SSE，它們通常在室溫下就能實(shí)現(xiàn)致密化。然而，干法電極擠壓需要大型的加工工具，而且必須在干燥室條件下加工SSE，這使其成為ASSB干法電極加工的主要挑戰(zhàn)之一。5.無(wú)溶劑電池設(shè)計(jì)在基于漿料的電極制備過(guò)程中，溶解或分散的粘結(jié)劑以膜狀結(jié)構(gòu)沉淀在每個(gè)固體電解質(zhì)顆粒周?chē)?圖3D)，這可能會(huì)導(dǎo)致Li+擴(kuò)散路徑的增加，造成離子電導(dǎo)率損失。另一方面，干法剪切步驟導(dǎo)致粘結(jié)劑纖維連接每個(gè)SSE顆粒，而不是完全覆蓋其表面，而且所需的粘結(jié)劑非常少，這使得離子電導(dǎo)率和Li+擴(kuò)散路徑的損失最小。此外，與漿料懸浮液中的顆粒相比，干法加工的連續(xù)剪切步驟實(shí)現(xiàn)了更致密的SSE顆粒填充，從而在壓延后顯著降低孔隙率（圖3D）。雖然干法加工可以在室溫下進(jìn)行，但當(dāng)使用較高溫度時(shí)，軋制應(yīng)力，軋制速度和軋制次數(shù)都可以大大減少。圖3E顯示，當(dāng)在100℃下剪切時(shí)，與室溫相比，施加在PTFE粘結(jié)劑上的應(yīng)力可以減半。因此，為了促進(jìn)干法加工的應(yīng)用，可以使用加熱輥來(lái)最小化所需的應(yīng)力。通過(guò)充分的剪切，可以在微米級(jí)精度下控制自支撐膜的厚度。圖3F顯示，NCM811正極與30μm厚的SSE隔膜層壓在一起，層之間形成了良好的界面接觸。隨著SSE隔膜和正極復(fù)合材料干法加工的創(chuàng)新，以及鋰金屬或鋰合金負(fù)極的采用，ASSB可以在不使用溶劑的情況下組裝（圖3G）。圖3H展示了實(shí)驗(yàn)室制備的μSi合金負(fù)極、SSE隔膜和復(fù)合正極。圖4.

(A)Z形堆疊圖，使用硫化物L(fēng)i6PS5Cl固體電解質(zhì)夾在負(fù)極和正極電極層之間；(B)平行(雙層)與串聯(lián)(雙極)堆疊設(shè)計(jì)示意圖；(C)并聯(lián)與串聯(lián)堆疊ASSB構(gòu)型的充放電曲線；(D)在軟包電池內(nèi)實(shí)現(xiàn)電解液/電極層致密化的三種主要策略。6.電池組裝和構(gòu)型堆疊策略在鋰電池中，電池的組裝方法包括單片堆疊、Z形折疊和纏繞成棱柱形或圓柱形電池?？紤]到ASSB可能會(huì)采用軟包形狀，以便施加堆疊壓力，因此可以探索單片堆疊或Z形折疊等電池組裝方式。然而，單片堆疊方式面臨著潛在的錯(cuò)位問(wèn)題，可能導(dǎo)致電池短路，通常需要在邊緣預(yù)留出空間作為緩沖。如圖4A所示，為了緩解這一問(wèn)題，還可以使用Z形折疊來(lái)消除正負(fù)極直接接觸的風(fēng)險(xiǎn)。其中，一個(gè)長(zhǎng)的自支撐SSE隔膜被折疊起來(lái)，使得負(fù)極和正極層分開(kāi)，并交替堆疊，因此可以直接使用商業(yè)化的Z形堆疊工具進(jìn)行自動(dòng)化操作。當(dāng)采用商業(yè)Z形堆疊工具時(shí)，SSE薄膜的機(jī)械強(qiáng)度也需要考慮，其中需要優(yōu)化線張力，以調(diào)整施加到SSE薄膜的張力。疊加和致密化ASSB具有串聯(lián)(雙極)和并聯(lián)(雙層)兩種堆疊設(shè)計(jì)，而LIB主要采用并聯(lián)堆疊。串聯(lián)堆疊減少了非活性材料組件的使用(圖4B)，有望增加整體封裝密度和電池模組的能量密度。通過(guò)使用串聯(lián)堆疊，μSi|SSE|NCM811電池可以獲得更高的總電壓(圖4C)，滿足高壓設(shè)備對(duì)電壓的需求。然而，目前并聯(lián)疊加應(yīng)用得更加成熟。并聯(lián)堆疊后，電池層與層之間需要致密化，以減少孔隙率，增加電極與SSE界面之間的物理接觸。這通常使用三種主要方法實(shí)現(xiàn)，即連續(xù)線壓、單軸面壓和等靜壓(圖4D)。線壓(或壓延)仍然是減少LIB中孔隙率最常用的方法，主要是因?yàn)樗子跀U(kuò)展。但是，致密化ASBS通常需要高的壓力（超過(guò)300MPa），這可能會(huì)導(dǎo)致SSE和電極層中產(chǎn)生嚴(yán)重的不均勻性，甚至開(kāi)裂。因此，單軸面壓仍然是致密化ASSB最主要的方法，它可以在軟包電池密封之前或之后進(jìn)行。雖然單軸致密化在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上效果良好，但在致密化較大尺寸的軟包電池時(shí)存在，因?yàn)樗鑹毫﹄S電池面積的增加而線性增加，因此需要采用較大的液壓機(jī)。為了克服這一問(wèn)題，研究人員考慮使用等靜壓來(lái)實(shí)現(xiàn)高度致密的電極形貌，它不受電池尺寸的限制。然而，高昂的前期成本可能會(huì)限制其應(yīng)用。圖5.

(A)堆疊壓力下典型ASSB模組組裝示意圖；(B)使用彈簧、墊片和壓力紙反饋工具施加均勻堆壓的重要性；(C)模擬電池到模組轉(zhuǎn)換效率的工作流；電池到模組的轉(zhuǎn)換效率與堆棧壓力之間的關(guān)系取決于(D)1千瓦時(shí)，(E)10千瓦時(shí)，(F)20千瓦時(shí)的系統(tǒng)大小。7.電池到模組ASSB運(yùn)行條件與傳統(tǒng)LIB不同，ASSB需要大的堆壓才能運(yùn)行。過(guò)去的研究表明，Li金屬基ASSBs的堆壓范圍為3-7MPa,Li合金基ASSBs的堆壓范圍為50-200MPa。然而，幾乎所有的數(shù)值都是基于扣式電池測(cè)得(<1cm2)，在這種情況下，通常得到的是單點(diǎn)載荷。在多層和多軟包組成的電池堆中，堆壓的大小，均勻性，以及在電池循環(huán)過(guò)程中保持恒定壓力的能力，都變得十分重要。圖5A展示了一個(gè)典型的ASSB軟包電池堆，它被夾在兩塊金屬板之間，兩塊金屬板由螺栓沿邊緣固定，以施加堆壓。殼體設(shè)計(jì)需要考慮以下幾點(diǎn):(1)模組尺寸和電池?cái)?shù)量，(2)支承彈簧的力常數(shù)，(3)金屬板模量和撓度公差，(4)橡膠墊片的肖氏硬度，(5)施加的堆壓，(6)在z軸上的體積變化程度。由于缺乏關(guān)于ASSB外殼設(shè)計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)，這些參數(shù)如何相互關(guān)聯(lián)以及它們?nèi)绾斡绊戨姵亟M內(nèi)的整體電池性能尚不清楚，這也是限制ASSB放大的挑戰(zhàn)之一。與扣式電池不同，大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的ASSB電池外殼是定制的，其設(shè)計(jì)細(xì)節(jié)很少公開(kāi)，導(dǎo)致不同研究小組的研究結(jié)果存在很大差異。例如，在評(píng)估堆壓對(duì)ASSB臨界電流密度和容量保持等性能指標(biāo)的影響時(shí)，很少有文獻(xiàn)關(guān)注施加堆壓的均勻性，這可能會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生顯著影響。圖5B使用壓敏薄膜探究了四種不同軟包構(gòu)型對(duì)電池堆壓均勻性的影響。在沒(méi)有彈簧和墊片的情況下，整個(gè)軟包電池區(qū)域的壓力分布非常不均勻，這可能是由于施加在螺栓上的載荷不均勻，以及所用金屬板的固有粗糙度造成的。在只使用彈簧的情況下，壓力傾向于分布在邊緣，只使用墊片時(shí)，壓力集中在墊片中心。當(dāng)同時(shí)使用彈簧和墊片時(shí)，堆壓是最均勻的。電池到模組的轉(zhuǎn)換效率除了對(duì)電池性能的影響外，堆壓還可以直接影響模組設(shè)計(jì)，進(jìn)而顯著影響電池到模組的轉(zhuǎn)換效率。據(jù)報(bào)道，LIB軟包電池從電池到模組的平均體積和重量轉(zhuǎn)換效率分別為73%和82%，其中大部分非活性的質(zhì)量/體積來(lái)自模組外殼和支撐結(jié)構(gòu)。為了根據(jù)堆壓對(duì)ASSB的轉(zhuǎn)換效率進(jìn)行建模，對(duì)模組設(shè)計(jì)進(jìn)行了以下幾個(gè)假設(shè):(1)鋼板撓度公差選擇為L(zhǎng)/500(其中L為鋼板跨度)，(2)碳鋼板的體積模量為200GPa，(3)非活性質(zhì)量/體積僅來(lái)自支撐的金屬結(jié)構(gòu)?；谶@些假設(shè)的模型工作流程如圖5C所示。針對(duì)不同的堆壓(從1到100MPa)，計(jì)算了ASSB電池到模組的轉(zhuǎn)換效率，并在不同的系統(tǒng)尺寸下進(jìn)行了比較。對(duì)于1kWh的相對(duì)較小的系統(tǒng)尺寸，即使在相對(duì)較低的壓力下，ASSB模組在質(zhì)量和體積上都顯示出較差的轉(zhuǎn)換效率（圖5D），表明ASSB在較小的設(shè)備中不具有競(jìng)爭(zhēng)力。然而，隨著系統(tǒng)尺寸的增加，ASSB模組的活性材料/非活性材料比例顯著增加，使得ASSB電池到模組的轉(zhuǎn)換效率超過(guò)LIB，特別是在5MPa或更低的堆壓下(圖5E和5F)。但是，這需要提供和維持更高大堆壓，以保證電池模組的穩(wěn)定運(yùn)行，因此增加了成本。從該模型中可以看出，與體積轉(zhuǎn)換效率相比，質(zhì)量轉(zhuǎn)換效率損失對(duì)堆壓的增加更為敏感。這表明，在對(duì)體積能量密度要求較高的應(yīng)用中，ASSB具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，如固定式儲(chǔ)能。在對(duì)重量能量密度要求較高的應(yīng)用中，需要將堆壓保持盡可能低，以將轉(zhuǎn)換效率損失降至最低。04

成果啟示通過(guò)產(chǎn)學(xué)研合作加快ASSB產(chǎn)業(yè)化。文獻(xiàn)中報(bào)道的ASSB很少有能夠直接產(chǎn)業(yè)化的。這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究，通常專(zhuān)注于材料的開(kāi)發(fā)和篩選，并利用小容量電池進(jìn)行測(cè)試，這使得其可能無(wú)法提供足夠的數(shù)據(jù)滿足工業(yè)化的評(píng)估。因此，大學(xué)里的研究成果往往很難落實(shí)到工業(yè)領(lǐng)域，導(dǎo)致學(xué)術(shù)界和市場(chǎng)主體之間存在發(fā)展瓶頸。而風(fēng)投類(lèi)的大公司則采取“觀望”的態(tài)度，希望在技術(shù)準(zhǔn)備達(dá)到一定水平時(shí)參與項(xiàng)目的開(kāi)發(fā)。這種“搭便車(chē)”行為通常會(huì)導(dǎo)致寶貴的研發(fā)成果流失。