第2章 精細(xì)有機(jī)合_第1頁(yè)
第2章 精細(xì)有機(jī)合_第2頁(yè)
第2章 精細(xì)有機(jī)合_第3頁(yè)
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第二章精細(xì)有機(jī)合成工藝學(xué)基礎(chǔ)2.1工藝學(xué)主要內(nèi)容2.2精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)2.3精細(xì)有機(jī)合成新技術(shù)12.1工藝學(xué)主要內(nèi)容一、化學(xué)計(jì)量學(xué)二、物料衡算與熱量衡算三、工藝流程的組織四、精細(xì)化工常用設(shè)備五、工藝設(shè)計(jì)的主要內(nèi)容2一、化學(xué)計(jì)量學(xué)1、反應(yīng)物的摩爾比2、限制反應(yīng)物和過(guò)量反應(yīng)物3、過(guò)量百分?jǐn)?shù)4、轉(zhuǎn)化率5、選擇性6、理論效率7、重量收率8、原料消耗定額9、單程轉(zhuǎn)化率與總轉(zhuǎn)化率2.1工藝學(xué)主要內(nèi)容3化學(xué)計(jì)量比12投料摩爾數(shù)510.7反應(yīng)物的摩爾比12.141、反應(yīng)物的摩爾比指加入反應(yīng)器中的幾種反應(yīng)物之間的物質(zhì)的量(摩爾)之比。2、限制反應(yīng)物和過(guò)量反應(yīng)物

化學(xué)反應(yīng)物不按化學(xué)計(jì)量比投料時(shí),以最小化學(xué)計(jì)量數(shù)存在的反應(yīng)物叫做限制反應(yīng)物,而投入量超過(guò)限制反應(yīng)物完全反應(yīng)的理論量的反應(yīng)物叫做過(guò)量反應(yīng)物。限制反應(yīng)物例:過(guò)量反應(yīng)物43、過(guò)量百分?jǐn)?shù)ne——過(guò)量反應(yīng)物的物質(zhì)的量nt——與限制反應(yīng)物完全反應(yīng)所消耗的過(guò)量反應(yīng)物物質(zhì)的量過(guò)量反應(yīng)物超過(guò)理論量部分占所需理論量的百分?jǐn)?shù)4、轉(zhuǎn)化率(X)

某一反應(yīng)物A反應(yīng)掉的量nA,R占其投料量nA,in的百分?jǐn)?shù)叫做反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率XA硝酸過(guò)量多少?硝酸的過(guò)量百分?jǐn)?shù)=55、選擇性(S)

某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物理論消耗的物質(zhì)的量占該物質(zhì)在反應(yīng)中實(shí)際消耗的量物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù),叫做選擇性化學(xué)計(jì)量比6、理論收率(Y)

生成的目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量占輸入的限制反應(yīng)物的物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù),叫做理論收率。

生成的目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量占理論上應(yīng)得到的目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù),叫做理論收率。6例:100mol87mol2mol少量焦油77、質(zhì)量收率(Y質(zhì))例:目的產(chǎn)物的質(zhì)量占某一輸入反應(yīng)物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。質(zhì)量100kg217kg純度99%≥97%相對(duì)分子量93231.28、原料消耗定額每生產(chǎn)1噸產(chǎn)品需要消耗的各種原料的量(t或kg)。苯胺的消耗定額=100÷217=0.461t=461kg總收率(Y總)例:

反應(yīng)物經(jīng)過(guò)預(yù)處理、化學(xué)反應(yīng)和后處理之后,所得目的產(chǎn)物的收率為總收率。100mol89mol2mol少量+焦油反應(yīng)后分離精制后87molY分=8789×100%=97.8%Y總=Y(jié)反×Y分=89×97.8=87%苯胺的消耗定額質(zhì)量100kg163.5kg純度99%≥98%相對(duì)分子量93173例:苯胺的消耗定額=100×99%163.5×98%=0.618t=618kg9、單程轉(zhuǎn)化率(X單)和總轉(zhuǎn)化率(X總)

——反應(yīng)物A輸入和輸出反應(yīng)器的物質(zhì)的量

——反應(yīng)物A輸入和輸出全過(guò)程的物質(zhì)的量例100mol40mol38mol1mol61mol回收60mol60mol40mol反應(yīng)器分離器產(chǎn)物氯苯38mol二氯苯1mol苯1mol氯苯38mol二氯苯1mol苯61molX單=苯100mol(100-61)÷100×100%=39%X總=(100-61)÷(100-60)×100%=97.5%S=38×1÷(100-61)×100%=97.44%二、物料衡算與熱量衡算1、物料衡算2、能量衡算根據(jù)反應(yīng)方程式,運(yùn)用化學(xué)計(jì)量系數(shù)進(jìn)行計(jì)算

“直接計(jì)算法”以物料衡算為基礎(chǔ),選定計(jì)算基準(zhǔn),298K系統(tǒng)中積累的能量=輸入系統(tǒng)中的總能量-從系統(tǒng)中輸出的能量或:系統(tǒng)與環(huán)境換熱量的和=離開系統(tǒng)各物料的焓-進(jìn)入系統(tǒng)各物料的焓1、確定合成路線三、工藝流程的組織2、工藝流程圖1)初步設(shè)計(jì)階段—帶控制點(diǎn)的工藝流程圖

包括:設(shè)備、物料管路及主要的輔助管路、表示出控制點(diǎn)和主要的閥件、主要管路的管徑等。2)施工圖階段—管道儀表流程圖

包括:全部工藝設(shè)備、物流管路、閥件,進(jìn)出設(shè)備的輔助管路、工藝和自控儀表的圖例、符號(hào)等。區(qū)別:更詳細(xì);著重表達(dá)全部設(shè)備的全部管道連接關(guān)系、測(cè)量、控制和

調(diào)節(jié)手段。圖組成:圖形、標(biāo)注、圖例、標(biāo)題欄等生產(chǎn)磷酸二銨

(DAP)的工藝流程圖熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)的工藝流程圖間歇與連續(xù)反應(yīng)的區(qū)別間歇操作:反應(yīng)物料一次性加入、一次性卸出反應(yīng)器內(nèi)物系的組成僅隨時(shí)間而變化,屬非穩(wěn)態(tài)過(guò)程適于多品種、小批量、反應(yīng)速率較慢的反應(yīng)過(guò)程連續(xù)操作:原料連續(xù)流入反應(yīng)器,反應(yīng)產(chǎn)物則連續(xù)從反應(yīng)器出。反應(yīng)器內(nèi)任何部位的物系組成均不隨時(shí)間變化,屬穩(wěn)態(tài)操作適于大批量生產(chǎn)。間歇半連續(xù)操作:指原料與產(chǎn)物只有其中一種為連續(xù)輸入或輸出,而其余則為分批加入或輸出的操作,同時(shí)兼有間歇操作和連續(xù)操作某些特點(diǎn)。四、精細(xì)化工常用設(shè)備1、按結(jié)構(gòu)和用途分類2、按材質(zhì)分類3、按受壓情況分類容器、塔器、換熱器、反應(yīng)器(反應(yīng)釜、塔式、管式、固定床、流化床反應(yīng)器)、攪拌器、分離器、貯存器金屬設(shè)備:碳鋼、合金鋼、鑄鐵、鋁、銅、不銹鋼、鉑非金屬設(shè)備:陶瓷、玻璃、塑料、搪瓷、木材非金屬材料襯里設(shè)備:襯橡膠、塑料、耐火材料、搪瓷等1、按結(jié)構(gòu)和用途分類2、按材質(zhì)分類常壓設(shè)備(P≤0.07MPa)低壓設(shè)備(代號(hào)L)(0.1MPa≤P<1.6Mpa)中壓設(shè)備(代號(hào)M)(1.6MPa≤P<10Mpa)高壓設(shè)備(代號(hào)H)(10MPa≤P<100Mpa)超高壓設(shè)備(代號(hào)U)(P≥100Mpa)3、按受壓情況分類間歇釜式反應(yīng)器塔式反應(yīng)器管式反應(yīng)器固定床、流化床反應(yīng)器常用攪拌器推進(jìn)式槳式螺桿式錨、框式特殊框式渦輪式五、工藝設(shè)計(jì)的主要內(nèi)容1、方案設(shè)計(jì)(包括工藝路線的確定和生產(chǎn)流程的設(shè)計(jì))2、對(duì)單元反應(yīng)確定最佳工藝條件

3、化工計(jì)算(工藝設(shè)計(jì)的核心)4、車間布置設(shè)計(jì)(繪制車間平面和立面布置圖)5、化工管路設(shè)計(jì)6、提供設(shè)計(jì)條件(非工藝專業(yè)的設(shè)計(jì)條件)7、經(jīng)濟(jì)核算1、方案設(shè)計(jì)

1)工藝路線的確定2)生產(chǎn)流程的設(shè)計(jì)原料的預(yù)處理

(提純、粉碎、干燥、溶解、蒸發(fā)等)化工過(guò)程(即單元反應(yīng))產(chǎn)物后處理

(精餾、吸收、萃取、結(jié)晶、過(guò)濾、干燥等)3、化工計(jì)算1)包括物料衡算、能量衡算、設(shè)備選型和計(jì)算。在這三項(xiàng)計(jì)算的基礎(chǔ)上繪制物料流程圖、主要設(shè)備圖、帶控制點(diǎn)的工藝流程圖。4、經(jīng)常分析比較的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)1)產(chǎn)品成本原材料、輔助材料、水電氣、工資、設(shè)備折舊和維修等2)基建投資3)勞動(dòng)生產(chǎn)率、投資回報(bào)率、消耗定額、勞動(dòng)力需求量、工資總額等。2、確定最佳單元反應(yīng)的條件1)工藝條件(反應(yīng)物分子比,反應(yīng)溫度、壓力等)2)合成技術(shù)(均相反應(yīng)、非均相反應(yīng))3)反應(yīng)操作方法(間歇、連續(xù)、生產(chǎn)周期、生產(chǎn)規(guī)模等)1、確定合成路線十二烷基磺酸鈉2、流程簡(jiǎn)圖2.2精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)一、溶劑的作用二、溶劑的分類和性質(zhì)三、離子化作用和離解作用一、溶劑的作用

1、溶解作用

2、與溶質(zhì)發(fā)生各種相互作用庫(kù)侖力(靜電引力):離子-離子力、離子-偶極力范德華力(內(nèi)聚力):偶極-偶極力、偶極-誘導(dǎo)偶極力瞬時(shí)偶極-誘導(dǎo)偶極力專一性力:包括氫鍵締合作用、電子對(duì)給體-受體作用、溶劑化作用、離子化作用和離解作用等。非專一性力(普遍)(特定)二、溶劑的分類和性質(zhì)無(wú)機(jī)溶劑有機(jī)溶劑2、按Bronsted

酸堿理論分質(zhì)子給體溶劑:主要是酸,如H2SO4、CH3COOH質(zhì)子受體溶劑:主要是堿,如NH3、CH3CON(CH3)2兩性溶劑:既可接受質(zhì)子,又可提供質(zhì)子,如H2O

1、按化學(xué)結(jié)構(gòu)分3、按偶極矩和介電常數(shù)分1)偶極矩(μ)指偶極分子中電量相等的兩個(gè)相反電荷中的一個(gè)電荷的電量q與這兩個(gè)電荷間距離d的乘積,單位:德拜(D)即:μ有機(jī)溶劑=0~5.5D極性溶劑:分子中具有永久偶極的溶劑。無(wú)極性溶劑

分子中沒(méi)有永久偶極的溶劑,如環(huán)己烷、苯等。μ<2.5D的有機(jī)溶劑,如氯苯、二氯甲烷等。

2)介電常數(shù)(ε)也叫電容率或相對(duì)電容率具有永久偶極或誘導(dǎo)偶極的溶劑分子被充電的電容器板強(qiáng)制形成一個(gè)有序排列,即極化作用。極化作用越大,介電常數(shù)越大。表示溶劑分子本身分離出電荷的能力,或溶劑使它偶極定向的能力。是表示電介質(zhì)或絕緣材料電性能的一個(gè)重要參數(shù)。

ε主要影響溶劑中離子的溶劑化作用和離子體的離解作用。μ主要影響在溶質(zhì)(分子或離子)周圍溶劑分子的定向。極性溶劑:ε>15~20

F?m-1

非極性溶劑:ε<15~20F?m-1ε越大,溶劑極性越強(qiáng)。極性溶劑:ε>15~20F?m-1或μ>2.5D非極性溶劑:ε<15~20F?m-1或μ<2.5D即:3)溶劑極性的本質(zhì)——溶劑化作用

每一個(gè)被溶解的分子或離子被一層或幾層溶劑分子或松或緊地包圍的現(xiàn)象,稱溶劑化作用。它包括溶劑與溶質(zhì)之間所有專一性和非專一性相互作用的總和。4)溶劑極性參數(shù)實(shí)驗(yàn)極性參數(shù)——ET(30)值第30號(hào)染料在不同溶劑中的最長(zhǎng)波長(zhǎng)溶劑化顯色吸收譜帶的躍遷能。2,4,6-三苯基-N-(2,6-二苯基酚氧負(fù)離子)-吡啶鎓鹽

常用溶劑的介電常數(shù)4、按Lewis酸堿理論分類EPA溶劑:具有缺電子或酸性部位,親電試劑,擇優(yōu)使EPD或負(fù)離子溶劑化。如水、醇、酚、羧酸等。EPD溶劑:具有富電子或堿性部位,親核試劑,擇優(yōu)使EPA或正離子溶劑化。如醇、醚、羰基化合物中的氧原子,氨類和N-雜環(huán)化合物中的氮原子。

A+:BA:B

酸(EPA)堿(EPD)酸堿配合物親電試劑親核試劑EPA/EPD配合物5、按其氫鍵給體的作用分類質(zhì)子傳遞型溶劑:氫鍵給體,質(zhì)子給體,EPA。如羥基、氨基、羧基和酰胺基非質(zhì)子傳遞型溶劑:氫鍵受體,EPD。如O、N非質(zhì)子溶劑不是氫鍵的給體,有些是氫鍵的受體,如CH3COCH3、HCON(CH3)2等,有些不是氫鍵的受體,如C6H6、n-C7H16等。6、按專一性溶質(zhì)、溶劑相互作用分類

1)極性質(zhì)子溶劑:

ε大,極性強(qiáng),有能電離的質(zhì)子的溶劑。如水,醇等。能與陰離子或強(qiáng)電負(fù)性元素形成氫鍵,發(fā)生強(qiáng)溶劑化作用使陽(yáng)離子成為裸陽(yáng)離子,利于共價(jià)鍵斷裂(異裂)可促進(jìn)離子型反應(yīng)。2)極性非質(zhì)子溶劑:

ε大,極性強(qiáng),有電負(fù)性較強(qiáng)的元素的溶劑。如DMF等。能與陽(yáng)離子產(chǎn)生強(qiáng)溶劑化作用,使陰離子成為裸陰離子,可促進(jìn)離子型反應(yīng)。二甲亞砜(DMSO)(CH3)2S=O二甲基乙酰胺(DMAC)CH3CON(CH3)2

丙酮(CH3)2C=O二甲基甲酰胺(DMF)HCON(CH3)2六甲基磷酰三胺(HMPA)[(CH3)2N]3P=O

3)非極性質(zhì)子溶劑:如叔丁醇、異戊醇等。

4)非極性非質(zhì)子溶劑:如苯、四氯化碳、脂肪烴等。溶劑極性對(duì)反應(yīng)速度的影響①Houghes-Ingold規(guī)則②溶劑對(duì)親電取代反應(yīng)的影響③溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)的影響④硬軟酸堿原則(HSAB)與溶劑效應(yīng)的關(guān)系1、Houghes-Ingold規(guī)則對(duì)于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)電荷密度增加的反應(yīng),溶劑極性增加,使反應(yīng)速度加快。異性電荷分離電荷密度增加SN1反應(yīng)R-Xδ+RXδ-R+X-+≠溶劑C2H5OHCH3OHHCOOH

H2Oε24.5532.7058.578.39μ(D)1.731.701.821.82極性小k1(相對(duì))1912200335000例:對(duì)于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)電荷密度降低的反應(yīng),溶劑極性增加,使反應(yīng)速度減慢。SN2反應(yīng)電荷分散電荷密度降低Y-RX-R-XY-+RXδ-δ-Y+例:溶劑CH3COCH3C2H5OHCH3OH(CH2OH)2H2Oε20.724.5532.737.778.39μ(D)2.861.731.702.281.82k(相對(duì))130004416171I*-+CH3Ik[I*δ-CH3Iδ-]*

I-CH3I-+對(duì)于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)電荷密度變化很小或無(wú)變化的反應(yīng),溶劑極性的改變對(duì)反應(yīng)速度的影響極小。局限性:忽略了溶劑的類型、溶劑的EPD和EPA性質(zhì)及專一性溶劑化作用對(duì)反應(yīng)速度的影響。溶劑對(duì)親電取代反應(yīng)速度的影響(溶劑化)(溶劑化)(溶劑化)(溶劑化)(弱極性)(非極性)(π-配合物,極性較強(qiáng))(σ-配合物,強(qiáng)極性)

絡(luò)合物是環(huán)狀碳正離子中間體溶劑轉(zhuǎn)化率/%偶極矩μ/D介電常數(shù)ε二氧六環(huán)00.452.21氯苯1.371.545.651,1,2,2-四氯乙烷3.311.718.001,2-二氯乙烷8.371.8610.45乙酐15.322.8220.70N,N-二甲基甲酰胺17.563.8636.71硝基苯28.674.2134.82表苯繞蒽醌在不同溶劑中一溴化的轉(zhuǎn)化率質(zhì)子傳遞型溶劑對(duì)SN1反應(yīng)速度的影響質(zhì)子傳遞型溶劑使負(fù)離子溶劑化,有利于負(fù)離子的離去和碳正離子的形成,使反應(yīng)速度加快。R-X+HS[Rδ+Xδ-H-S]R+X+-HS+Y-R-Y質(zhì)子型傳遞溶劑對(duì)SN2反應(yīng)速度的影響情況一:對(duì)活化配合物負(fù)端的氫鍵締合作用比對(duì)反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)Y的氫鍵締合作用強(qiáng)。有利于離去基團(tuán)的離去,使反應(yīng)加速Y+R-X+HSYδ+RXδ-[H-S]Y-R+X+-H-S情況二:對(duì)反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)的專一性溶劑化作用強(qiáng)。降低了親核試劑的反應(yīng)活性,使反應(yīng)速度降低Y-RXδ-[S-H]HS+Y+R-X-例:

I-Br-

Cl-F-專一性溶劑化作用小大反應(yīng)活性大小屬于EPD溶劑,優(yōu)先使正離子專一性溶劑化,并使負(fù)離子成為裸露負(fù)離子親核活性增加。非質(zhì)子傳遞極性溶劑對(duì)SN反應(yīng)速度的影響硬軟酸堿原則(HSAB原則)與溶劑效應(yīng)的關(guān)系硬酸和硬堿:指的是由電負(fù)性高的小原子或小分子構(gòu)成的酸和堿。硬酸:H+、Li+、Na+、BF3、AlCl3、氫鍵給體HX等;硬堿:F-、Cl-、RO-、H2O、ROH、R2S、NH3等。軟酸和軟堿:指的是由電負(fù)性低的大原子或大分子構(gòu)成的酸和堿。軟酸:Ag+、Li+、Hg+、I2、1,3,5-三硝基甲苯、四氰基乙烯;軟堿:H-、I-、R-、RS-、RSH、烯烴、苯等。通常地,硬酸容易和硬堿結(jié)合,軟酸容易和軟堿結(jié)合。

——硬軟酸堿原則

三、離子化作用和離解作用1、離子原和離子體2、離子化過(guò)程和離解過(guò)程3、離解性溶劑和離子化溶劑水的溶劑作用1、離子原和離子體離子原指在固態(tài)時(shí)具有分子晶格的偶極型化合物,在液體時(shí)仍以分子狀態(tài)存在,與溶劑發(fā)生作用時(shí)可形成離子。如氯化氫、烷基鹵和金屬有機(jī)化合物等。離子體固態(tài)時(shí)具有離子晶格結(jié)構(gòu),在熔融狀態(tài)或稀溶液中以離子形式存在的化合物。如金屬鹵化物等。2、離子化過(guò)程和離解過(guò)程離子化過(guò)程:離子原的共價(jià)鍵發(fā)生異裂產(chǎn)生離子對(duì)的過(guò)程。離解過(guò)程:離子對(duì)或締合離子轉(zhuǎn)變?yōu)楠?dú)立離子的過(guò)程。如氯化鈉水溶液中,Na+和Cl-的溶劑化離子原溶劑化溶劑化離子化離子體溶劑化的離子對(duì)(締合離子)溶劑化正離子溶劑化負(fù)離子溶劑化的獨(dú)立離子A+與B-的作用力與溶劑的ε成反比溶劑必須對(duì)離子原的共價(jià)鍵進(jìn)行進(jìn)攻常用有機(jī)溶劑性質(zhì)表1solventpolarityViscosity(cp20℃)Boilingpoint(℃)UVcutoff(nm)i-pentane(戊烷)0--30--n-pentane00.2336210Petroleumether(石油醚)0.010.330-60210Hexane(己烷)0.060.3369210Cyclohexane(環(huán)己烷)0.1181210Isooctane(異辛烷)0.10.5399210Trifluoroaceticacid(三氟乙酸)0.1--72--Trimethylpentane(三甲基戊烷)0.10.4799215Cyclopentane(環(huán)戊烷)0.20.4749210n-heptane(庚烷)0.20.4198200Butylchloride(丁基氯;丁酰氯)10.4678220Trichloroethylene(三氯乙烯;乙炔化三氯)10.5787273Carbontetrachloride(四氯化碳)1.60.9777265Trichlorotrifluoroethane(三氯三氟代乙烷)1.90.7148231solventpolarityViscosity(cp20℃)Boilingpoint(℃)UVcutoff(nm)i-propylether(丙基醚;丙醚)2.40.3768220Toluene(甲苯)2.40.59111285p-xylene(對(duì)二甲苯)2.50.65138290Chlorobenzene(氯苯)2.70.8132--o-dichlorobenzene(領(lǐng)二氯苯)2.71.33180295Ethylether(二乙醚;醚)2.90.2335220Benzene(苯)30.6580280Isobutylalcohol(異丁醇)34.7108220Methylenechloride(二氯甲烷)3.40.4440245Ethylenedichloride(二氯化乙烯)3.50.7984228n-butanol(丁醇)3.92.95117210n-butylacetate(醋酸丁酯;乙酸丁酯)4---126254n-propanol(丙醇)42.2798210Methylisobutylketone()4.2--119330Tetrahydrofuran(四氫呋喃)4.20.5566220常用有機(jī)溶劑性質(zhì)表2solventpolarityViscosity(cp20℃)Boilingpoint(℃)UVcutoff(nm)ethanol4.31.279210Ethylacetate4.30.4577260i-propanol(丙醇)4.32.3782210Chloroform(氯仿)4.40.5761245Methylethylketone(甲基乙基酮)4.50.4380330Dioxane(二惡烷;二氧六環(huán);二氧雜環(huán)己烷)4.81.54102220Pyridine(吡啶)5.30.97115305Acetone(丙酮)5.40.3257330Nitromethane(硝基甲烷)60.67101380Aceticacid(乙酸)6.21.28118230Acetonitrile(乙腈)6.20.3782210Aniline(苯胺)6.34.4184--Dimethyl

formamide(二甲基甲酰胺)6.40.92153270Methanol()6.60.665210Ethyleneglycol(乙二醇)6.919.9197210Dimethyl

sulfoxide()7.22.24189268water10.21100268常用有機(jī)溶劑性質(zhì)表3離子化方式:EPD進(jìn)攻:使正離子溶劑化EPA進(jìn)攻:使負(fù)離子溶劑化EPD/EPA雙進(jìn)攻:生成溶劑化的正、負(fù)離子。3、離解性溶劑和離子化溶劑離解性溶劑:具有高的介電常數(shù)。離子化溶劑:具有強(qiáng)的EPD性質(zhì)或EPA性質(zhì)。水、甲酸既是良離解性溶劑也是良離子化溶劑;甲酚不是良離解性溶劑,是良離子化溶劑。2.3精細(xì)有機(jī)合成新技術(shù)一、相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)二、微波促進(jìn)有機(jī)合成技術(shù)三、超聲有機(jī)合成技術(shù)四、電解有機(jī)合成技術(shù)一、相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)(PTC)1968年,Starks首先提出,并逐漸發(fā)展起來(lái)的有機(jī)合成新方法技術(shù)特點(diǎn):條件溫和,操作簡(jiǎn)單,產(chǎn)率高,速率快,選擇性好2)特點(diǎn):既能溶于水相,又能溶于有機(jī)相;能與其中一個(gè)反應(yīng)物反應(yīng)、反應(yīng)生成的產(chǎn)物能與另一個(gè)反應(yīng)物反應(yīng)。3)相轉(zhuǎn)移催化劑①翁鹽類

季銨鹽:三乙基苯甲基氯化銨(TEBA)四正丁基溴化銨(TBAB)三辛基甲基氯化銨(TOMAC)

1、相轉(zhuǎn)移催化劑1)定義:能把反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相的催化劑。季磷鹽:結(jié)構(gòu)和季銨鹽相似、催化原理的也相同,但對(duì)堿和熱的穩(wěn)定性比季銨鹽好,催化性能上也比季銨鹽好。季砷鹽、季銻鹽、季鉍鹽和季锍鹽等翁鹽也可以,但制備困難、價(jià)格昂貴,目前只用于實(shí)驗(yàn)室研究。有時(shí)也可以用叔胺(例如吡啶和三丁胺等)作相轉(zhuǎn)移催化劑,這是因?yàn)樗鼈冊(cè)诜磻?yīng)條件下可生成季銨鹽。開鏈聚醚(又稱多足體):1970年開始做P.T.C.使用。常用鏈狀聚乙二醇、它的單或雙烷基醚。價(jià)廉易得,耐熱性好,使用方便,有發(fā)展前途。②聚醚類環(huán)狀冠醚——用于氧化、還原等反應(yīng)。常用18-冠-6,15-冠-5等。冠醚的催化效果非常好,但制備困難、價(jià)格貴,只有在高溫相轉(zhuǎn)移反應(yīng)中季銨鹽不穩(wěn)定時(shí),才考慮使用冠醚。③三相相轉(zhuǎn)移催化劑將翁鹽或聚醚負(fù)載到高分子化合物(如聚苯乙烯)或吸附到無(wú)機(jī)固相載體上的,不溶于水和有機(jī)溶劑的固態(tài)催化劑。①季銨正離子的結(jié)構(gòu)

四個(gè)烷基的總碳原子數(shù)一般是15~25,使Q+兩親性佳②季銨鹽中負(fù)離子的種類

最常用Q+·Cl-,價(jià)廉、易得。當(dāng)親核試劑負(fù)離子Nu-(例如F-、

OH-)比Cl-更難提取到有機(jī)相時(shí),就需要使用季銨的酸性硫酸鹽Q+·HSO4-

,但后者制備復(fù)雜、價(jià)格貴,很少使用。③用量

1mol有機(jī)反應(yīng)物用0.005~0.100mol季銨鹽。④溶劑有水存在時(shí),可用不溶于水的非質(zhì)子傳遞溶劑。無(wú)水狀態(tài)下進(jìn)行固液相轉(zhuǎn)移催化時(shí),可用非質(zhì)子傳遞強(qiáng)極性溶劑。4)用季銨鹽作相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)的主要影響因素

2、相轉(zhuǎn)移催化原理利用相轉(zhuǎn)移催化劑在兩相之間運(yùn)送離子使反應(yīng)發(fā)生相轉(zhuǎn)移催化劑從上圖可以看出;相轉(zhuǎn)移催化劑不斷地將CN-從水相運(yùn)送到有機(jī)相然后又將X-從有機(jī)相運(yùn)送到水相RX+Q+CN-反應(yīng)物Q+X-+RCN產(chǎn)物NaX+Q+CN-Q+X-+NaCN相轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)物水相有機(jī)相eg2.3、相轉(zhuǎn)移催化在有機(jī)合成中的應(yīng)用

(提高產(chǎn)率、降低反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時(shí)間。)eg1.1-溴辛烷與氰化鈉水溶液反應(yīng)。不加P.T.C.,加熱兩周也不反應(yīng)。醇在氫氧化鈉水溶液中與鹵代烷反應(yīng)。不加P.T.C.,需無(wú)水。eg3.鹵素交換反應(yīng)??赏ㄟ^(guò)加入相轉(zhuǎn)移催化劑而加速eg4.eg5.二氯卡賓的產(chǎn)生和應(yīng)用PTC技術(shù)最早和最特殊的應(yīng)用生成水相有機(jī)相扁桃酸鈉的生成苯甲醛在氯仿溶液中在相轉(zhuǎn)移催化劑TEBA存在下,與50%NaOH水溶液相作用,可一步直接制得扁桃酸鈉(醫(yī)藥中間體)。進(jìn)一步反應(yīng)可得扁桃酸,抑菌消炎。應(yīng)用總反應(yīng)式:二、微波促進(jìn)有機(jī)合成技術(shù)微波是頻率大約在300MHz~300GHz電磁波。民用微波頻率為915±15MHz和2450±50MHz應(yīng)用于有機(jī)合成的研究則始于1986年,Gedye和Smith通過(guò)比較常規(guī)條件與微波輻射條件下進(jìn)行酯化、水解、氧化等反應(yīng),反應(yīng)得到了不同程度的加快,而且有的反應(yīng)速度被加快了幾百倍。MORE化學(xué)(Microwave-InducedOrganicReactionEnhancemenChemistry)微波(Microwave)f=300M~3000GHz米波:300M~3000M厘米波:3G~30Gλ=1m~0.1mm毫米波:30G~300G亞毫米波:300G~3000G1、微波促進(jìn)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理觀點(diǎn)一:微波的致熱效應(yīng)。觀點(diǎn)二:微波的致熱和非致熱兩重效應(yīng)。注意:必須是極性介質(zhì)分子。氣體不被加熱,分子間距大,之間無(wú)位阻,容易改變方向。非極性介質(zhì)分子不被加熱,不會(huì)因電磁場(chǎng)變頻而改變方向。

如凝聚態(tài)物質(zhì):

L----極性溶劑;

S-----石墨、Fe3O4、V2O5、MnO2等介電常數(shù)大的固體。由此,玻璃、聚四氟乙烯、金剛石、Al2O3等不會(huì)被加熱,可做容器。傳統(tǒng)加熱與微波加熱的區(qū)別傳統(tǒng)加熱(外部加熱)利用熱傳導(dǎo)、對(duì)流、熱輻射等將熱量傳遞到物體表面,再經(jīng)熱傳導(dǎo)將內(nèi)部加熱,需要一定的時(shí)間。微波加熱(內(nèi)加熱)對(duì)物體內(nèi)外進(jìn)行“整體”加熱。

通常,一些介質(zhì)材料由極性分子和非極性分子組成。在自然狀態(tài)下,介質(zhì)內(nèi)的偶極子作雜亂無(wú)章的運(yùn)動(dòng)和排列。在微波電磁場(chǎng)的作用下,介質(zhì)中的極性分子從原來(lái)的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)轉(zhuǎn)為跟隨微波電磁場(chǎng)的交變而排列取向。由于微波波段電磁場(chǎng)頻率高達(dá)109數(shù)量級(jí),在微波場(chǎng)中,介質(zhì)中相鄰分子間的相互作用和極性分子的變“極”效應(yīng)產(chǎn)生極其強(qiáng)烈的類似摩擦的作用,使極性分子在瞬間獲得巨大能量,并以熱量的形式表現(xiàn)出來(lái),介質(zhì)溫度便隨之升高。(如采用的微波頻率為2450MHz,就會(huì)出現(xiàn)每秒24億5千萬(wàn)次交變,分子間就會(huì)產(chǎn)生激烈的摩擦。)2、微波促進(jìn)有機(jī)合成技術(shù)方法1)微波密閉合成技術(shù)2)微波常壓合成技術(shù)3)微波干法合成技術(shù)4)微波連續(xù)合成技術(shù)3、應(yīng)用

1)C-烷化——微波法合成2-叔丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)項(xiàng)目微波常規(guī)加熱收率/%52.346.8反應(yīng)時(shí)間/h0.54.52)O-?;磻?yīng)3)N-烴化、N-?;?、C-烴化、S-烴化和S-?;磻?yīng)三、超聲有機(jī)合成技術(shù)超聲波是指頻率范圍在20~106kHz的機(jī)械波。超聲波由一系列疏密相間的縱波構(gòu)成,并通過(guò)液體介質(zhì)向四周傳播。波速約為1500m/s。功率大,λ=10~0.01cm1、超聲作用原理存在于液體中的微小氣泡在超聲場(chǎng)的作用下被激活,表現(xiàn)為泡核的形成、振蕩、生長(zhǎng)、收縮乃至崩潰等一系列動(dòng)力學(xué)過(guò)程,及其引發(fā)的物理和化學(xué)效應(yīng)??栈F(xiàn)象:氣泡壽命約為0.1us,在幾微秒之內(nèi)突然崩潰,氣泡破裂類似于一個(gè)小小的爆炸過(guò)程,產(chǎn)生極短暫的高能環(huán)境,由此產(chǎn)生大約4000K和100MPa的局部的高溫、高壓。同時(shí)這種局部高溫、高壓存在的時(shí)間非常短,僅有幾微秒,所以溫度的變化率非常大,這就為在一般條件下難以實(shí)現(xiàn)或不可能實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)提供了一種非常特殊的環(huán)境。高溫有利于反應(yīng)物種的裂解和自由基的形成,提高了化學(xué)反應(yīng)速率高壓有利于氣相中的反應(yīng);另一方面,當(dāng)氣泡破裂產(chǎn)生高壓的同時(shí),還伴隨強(qiáng)烈的沖擊波,其速度可以達(dá)100m/s的微射流,對(duì)于有固體參加的非均相體系起到了很好的沖擊作用,導(dǎo)致分子間強(qiáng)烈的相互碰撞和聚集,對(duì)固體表面形態(tài)、表面組成產(chǎn)生極為重要的作用。因此空化作用可以看作聚集聲能的一種形式,能夠在微觀尺度內(nèi)模擬反應(yīng)器內(nèi)的高溫高壓,促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。2、在有機(jī)合成方面的應(yīng)用1)均相反應(yīng)

如α-氰基肉桂酸乙酯的制備。氰乙酸乙酯和各種芳香醛經(jīng)Knoevenagel縮合。傳統(tǒng)方法:用吡啶作cat加熱回流。反應(yīng)速率慢、產(chǎn)率低。超聲波方法:條件緩和,反應(yīng)時(shí)間縮短,收率提高(80%~96%)。再如,對(duì)羥基苯甲醛在傳統(tǒng)的制備方法中收率為58%,而在超聲波作用下,收率為94%。用作紫外濾光劑和光敏劑的成分、纖維染色劑的中間體以及殺菌劑2)液-液多相反應(yīng)如:β-萘乙醚的合成一種人工合成的香料,廣泛用于肥皂和化妝品,也是生產(chǎn)乙氧基萘青霉素的原料產(chǎn)率94.2%,cat用量減半,反應(yīng)時(shí)間5h利用電化學(xué)方法獲取有機(jī)化學(xué)品的技術(shù)和方法1804年,Grotgus通過(guò)電解制得蘭色靛藍(lán)1834年,

Faraday由乙酸鹽電解制得乙烷1937年,美國(guó)AtlasPowerCo.在世界上首先建起第一個(gè)電有機(jī)合成工廠,生產(chǎn)山梨醇、甘露醇1964年,MonsantoCo.電化學(xué)合成己二腈四、電解有機(jī)合成技術(shù)電有機(jī)合成:原理與類型在直流電場(chǎng)的作用下,被電解的物質(zhì)在陰極或陽(yáng)極表面發(fā)生電化還原或電化氧化得到預(yù)期化學(xué)品的過(guò)程稱為電解合成凡是涉及到氧化還原反應(yīng)的所有無(wú)機(jī)合成和有機(jī)合成

都可利用電解合成技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)接觸吸附層靜吸附層擴(kuò)散層電化學(xué)反應(yīng)就在電荷轉(zhuǎn)移層中進(jìn)行電化學(xué)過(guò)程中的雙電層結(jié)構(gòu)1)電荷轉(zhuǎn)移層(接觸吸附層)離電極最近、最薄、電勢(shì)梯度非常大(~107V/cm),反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)在這一層呈有序排列,并發(fā)生電子轉(zhuǎn)移作用生成中間產(chǎn)物I。2)擴(kuò)散雙電層(靜吸附層)離子或分子只有較弱的有序定向。3)擴(kuò)散層由起始反應(yīng)物和生成物的濃度梯度造成,常是電極反應(yīng)的控制步驟,應(yīng)盡可能薄。雙電層的外層是電解液。還原:歧化:偶聯(lián):親核加成:

親電加成:

氧化:不言而喻,有機(jī)電合成反應(yīng)是復(fù)雜的。然而,通過(guò)控制電解條件(如:更換電極,改變電解液的組成、酸堿度,改變操作電壓等),可以提高電化學(xué)反應(yīng)的選擇性,使預(yù)期產(chǎn)物成為主產(chǎn)物。1、電解過(guò)程的基本反應(yīng)①電解液中的有機(jī)基質(zhì)Sb擴(kuò)散或泳動(dòng)到電極表面Ss(物理過(guò)程)②有機(jī)基質(zhì)在電極表面通過(guò)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g體Sm(通過(guò)脫除溶劑或離解等)③中間體Sm被電極吸附(無(wú)論物理吸附或化學(xué)吸附)生成新的吸附中間體Sads④吸附中間體Sads與電極間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移(電化學(xué)過(guò)程)生成新的吸附中間體⑤新的吸附中間體在電極表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生吸附生成物Pads⑥吸附生成物Pads脫附轉(zhuǎn)變?yōu)槊摳缴晌?脫附)Pm⑦脫附生成物Pm離開電極表面(Ps)向電解液中擴(kuò)散或泳動(dòng)(Pb)(物理過(guò)程)有機(jī)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程:例1:醇在Mn2+存在下電化氧化為醛的間接電有機(jī)合成的過(guò)程電解液中的Mn2+首先被陽(yáng)極吸附、氧化為高價(jià)氧化媒質(zhì)Mn3+;新產(chǎn)生的Mn3+由電極表面脫附進(jìn)入溶液,與RCH2OH發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成產(chǎn)物RCHO。合成的全過(guò)程包括電化學(xué)氧化和普通化學(xué)氧化兩部分醇在Mn2+存在下電化氧化為醛

上面是比較簡(jiǎn)單的間接電有機(jī)合成。也有含多種電對(duì)的復(fù)雜間接電有機(jī)合成系統(tǒng)。例如,蒽在同時(shí)含有Ag+和Cr3+

兩種陽(yáng)離子的CH2Cl2-H2O電解體系中電解生成蒽醌。圖

在雙金屬離子存在下蒽電化學(xué)氧化為蒽醌電有機(jī)合成的特點(diǎn)1.電有機(jī)合成原料容易得到2.電有機(jī)合成條件溫和3.電有機(jī)合成選擇性好,化學(xué)收率高,產(chǎn)品回收及純化簡(jiǎn)單。硝基苯在不同條件下的電解產(chǎn)物

4.電有機(jī)合成原子利用率高,E因子小,產(chǎn)廢率低5.合成步驟簡(jiǎn)單,合成過(guò)程容易控制6.電有機(jī)合成放大效應(yīng)小。電有機(jī)合成的缺點(diǎn):最突出的缺點(diǎn)是生產(chǎn)費(fèi)用和投資成本較高一般每公斤電合成產(chǎn)品耗電3-30千瓦時(shí),是其他化學(xué)合成法的2-3倍電合成設(shè)備通用性較差,設(shè)備材料要求高,設(shè)計(jì)制造電化反應(yīng)器就成本較高醫(yī)藥,香料中間體;日,中,德等生產(chǎn)醫(yī)藥,染料中間體;美,英,日,印,中生產(chǎn)醫(yī)藥,香料中間體;中國(guó)等生產(chǎn)還原斷鏈:酸還原為醛:硝基還原為胺:電有機(jī)合成實(shí)例案例1烯腈陰極還原氫化制己二腈

己二腈,adiponitrile,1,4-

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