第2章+熱力學(xué)第二定律

不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化第三章熱力學(xué)第二定律物理化學(xué)第三章熱力學(xué)第二定律3.1

自發(fā)過(guò)程的不可逆性和熱力學(xué)第二定律3.2

卡諾循環(huán)與卡諾定理3.3

熵函數(shù)S與熵判據(jù)3.4

熵變的計(jì)算3.5

熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義3.7

亥姆霍茲自由能F和吉布斯自由能G3.6

熱力學(xué)第三定律和化學(xué)反應(yīng)的熵變3.8

變化的方向和平衡條件3.10

G和

F的計(jì)算3.9

熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系熱力學(xué)第二定律起始于對(duì)熱、功轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究，能夠解決化學(xué)反應(yīng)的方向和限度。熱力學(xué)第一定律不能回答過(guò)程進(jìn)行的方向及進(jìn)行的程度。前言任何自發(fā)過(guò)程都是不可逆的。其不可逆性均可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換過(guò)程的不可逆性。(1)焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；(2)氣體向真空膨脹；(3)熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4)濃度不等的溶液混合均勻；(5)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等。例如：大量事實(shí)說(shuō)明，功可自發(fā)地全部變?yōu)闊幔珶岵豢赡苋哭D(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹑魏纹渌兓?。自發(fā)過(guò)程的共同特征§3.1

自發(fā)過(guò)程的不可逆性和熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述克勞修斯（Clausius）的說(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”開(kāi)爾文（Kelvin）的說(shuō)法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。”后來(lái)被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”?！?.1

自發(fā)過(guò)程的不可逆性和熱力學(xué)第二定律卡諾（Carnot），1796－1832§3.2

卡諾循環(huán)與卡諾定理

有效途徑，被后人認(rèn)為是熱力學(xué)第二定律的先驅(qū)。薩迪.卡諾是法國(guó)青年工程師、熱力學(xué)的創(chuàng)始人之一，是第一個(gè)把熱和動(dòng)力聯(lián)系起來(lái)的人。他出色地、創(chuàng)造性地用“理想實(shí)驗(yàn)”的思維方法，提出了最簡(jiǎn)單，但有重要理論意義的熱機(jī)循環(huán)——卡諾循環(huán)，并假定該循環(huán)在準(zhǔn)靜態(tài)條件下是可逆的，與工質(zhì)無(wú)關(guān)，創(chuàng)造了一部理想的熱機(jī)（卡諾熱機(jī)）?？ㄖZ的目標(biāo)是揭示熱產(chǎn)生動(dòng)力的真正的、獨(dú)立的過(guò)程和普遍的規(guī)律。1824年卡諾提出了對(duì)熱機(jī)設(shè)計(jì)具有普遍指導(dǎo)意義的卡諾定理，指出提高熱機(jī)效率的有效途徑，被后人認(rèn)為是熱力學(xué)第二定律的先驅(qū)。1824年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計(jì)。卡諾循環(huán)§3.2

卡諾循環(huán)與卡諾定理1mol理氣的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過(guò)程1：等溫可逆膨脹由

到卡諾循環(huán)§3.2

卡諾循環(huán)與卡諾定理過(guò)程2：絕熱可逆膨脹由到卡諾循環(huán)§3.2

卡諾循環(huán)與卡諾定理過(guò)程3：等溫(T1)可逆壓縮由到卡諾循環(huán)§3.2

卡諾循環(huán)與卡諾定理過(guò)程4：絕熱可逆壓縮由到卡諾循環(huán)§3.2

卡諾循環(huán)與卡諾定理即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。整個(gè)循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負(fù)值?？ㄖZ循環(huán)§3.2

卡諾循環(huán)與卡諾定理過(guò)程2：過(guò)程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式所以：卡諾循環(huán)§3.2

卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾熱機(jī)效率卡諾熱機(jī)的效率只與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)，溫差越大，效率越高?！?.2

卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾定理：1）所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，以卡諾熱機(jī)（可逆熱機(jī)）效率為最大。即：推論：可逆熱機(jī)的效率與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。即，只要熱源和冷源的溫度相同，所有可逆熱機(jī)的效率相同?？ㄖZ定理§3.2

卡諾循環(huán)與卡諾定理倒卡諾循環(huán)和致冷機(jī)式中W表示環(huán)境對(duì)體系所作的功。如果將卡諾機(jī)倒開(kāi)，就變成了致冷機(jī)。這時(shí)環(huán)境對(duì)體系做功W，體系從低溫（T1）熱源吸熱Q1’，而放給高溫（T2）熱源Q2’的熱量，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用β表示?！?.2

卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾熱機(jī)兩個(gè)熱源的“熱溫商”之和等于零?？ㄖZ熱機(jī)的熱溫商§3.2

卡諾循環(huán)與卡諾定理不可逆循環(huán)過(guò)程的熱溫商由卡諾定理得：可逆熱機(jī)：不可逆熱機(jī)：不可逆循環(huán)兩個(gè)熱源的熱溫商之和小于0?！?.2

卡諾循環(huán)與卡諾定理由卡諾循環(huán)：卡諾熱機(jī)兩個(gè)熱源的“熱溫商”之和等于零?？赡孢^(guò)程的熱溫商和熵函數(shù)的引出任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：或§3.3

熵函數(shù)及熵判據(jù)證明如下：(4)對(duì)MN過(guò)程作相同處理，作等溫可逆壓縮線XY。VWYX就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)。(2)通過(guò)P，Q點(diǎn)作RS和TU兩條可逆絕熱線，(1)任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過(guò)程；(3)在P，Q之間通過(guò)O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線VW，使兩個(gè)三角形PVO和OWQ的面積相等，可逆過(guò)程的熱溫商和熵函數(shù)的引出

用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)。使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。即：可逆過(guò)程的熱溫商和熵函數(shù)的引出任意可逆過(guò)程的熱溫商決定于始終狀態(tài)，與可逆途徑無(wú)關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)變化量的特點(diǎn)。將環(huán)程積分分成兩段：移項(xiàng)，并更換右側(cè)積分上、下限：可逆過(guò)程的熱溫商和熵函數(shù)的引出設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為SA和SB，則：對(duì)微小變化過(guò)程：S：熵狀態(tài)函數(shù)容量性質(zhì)單位：J·K-1。熵的定義

由卡諾定理，不可逆循環(huán)的兩個(gè)熱源的熱溫商之和小于0：推廣為有多個(gè)熱源的任意不可逆循環(huán)，有：熱力學(xué)第二定律的表達(dá)式——克勞修斯不等式§3.3

熵函數(shù)及熵判據(jù)設(shè)有一個(gè)循環(huán)，A→B為不可逆過(guò)程，B→A為可逆過(guò)程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有：體系的熵變大于不可逆過(guò)程的熱溫商。熱力學(xué)第二定律的表達(dá)式——克勞修斯不等式def適用體系：封閉系統(tǒng)。熱力學(xué)第二定律的表達(dá)式——克勞修斯不等式封閉體系絕熱體系隔離體系幾種體系的熵判據(jù)封閉體系：封閉體系中，體系和環(huán)境可能有熱和功的交換，因此，封閉系統(tǒng)中的不可逆過(guò)程不一定是自發(fā)過(guò)程。原因：不可逆可能是由于環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功造成的。幾種體系的熵判據(jù)絕熱體系：絕熱體系與外界沒(méi)有熱交換，即因此：由于絕熱體系與環(huán)境可能發(fā)生功的交換，所以絕熱體系中發(fā)生的不可逆過(guò)程不一定是自發(fā)過(guò)程。不可逆性可能是由于環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功所致。幾種體系的熵判據(jù)隔離體系：自發(fā)過(guò)程：不需要環(huán)境作功，任其自然就能自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程。隔離體系與環(huán)境既沒(méi)有物質(zhì)交換，也沒(méi)有熱、功的交換，即環(huán)境不能干涉體系。因此，隔離體系中的不可逆過(guò)程必定是自發(fā)的，隔離體系中的可逆過(guò)程即為達(dá)到平衡狀態(tài)。隔離體系中發(fā)生的實(shí)際過(guò)程都使體系的熵增大

——熵增加原理幾種體系的熵判據(jù)隔離體系：使用熵函數(shù)只能判斷隔離體系中過(guò)程的自發(fā)性。幾種體系的熵判據(jù)①.定溫過(guò)程的熵變注意！（2）式對(duì)理想氣體的定溫可逆或定溫不可逆過(guò)程都適用。適用于任意可逆過(guò)程，若為不可逆過(guò)程，則可在始終態(tài)之間設(shè)計(jì)可逆過(guò)程進(jìn)行計(jì)算。1、簡(jiǎn)單pVT變化過(guò)程§3.4

熵變的計(jì)算②.定壓或定容變溫過(guò)程的熵變定壓變溫：定容變溫：對(duì)于固體、液體和氣體的定壓或定容變溫過(guò)程均適用；但不能有相變化。1、簡(jiǎn)單pVT變化過(guò)程④.理想氣體pVT都變化的過(guò)程設(shè)計(jì)定溫、定容兩步可逆步驟加和，或定溫、定壓兩步可逆步驟的加和。依據(jù)：熵（S）是狀態(tài)函數(shù)，ΔS與始終態(tài)無(wú)關(guān)。ΔSp1,V1,T1p2,V2,T2p3,V2,T1定溫過(guò)程ΔS1定容過(guò)程ΔS21、簡(jiǎn)單pVT變化過(guò)程④.理想氣體pVT都變化的過(guò)程設(shè)計(jì)定溫、定容兩步可逆步驟加和，或定溫、定壓兩步可逆步驟的加和。依據(jù)：熵（S）是狀態(tài)函數(shù)，ΔS與始終態(tài)無(wú)關(guān)。ΔSp1,V1,T1p2,V2,T2p2,V3,T1定溫過(guò)程ΔS1定壓過(guò)程ΔS21、簡(jiǎn)單pVT變化過(guò)程例1：1mol理想氣體在等溫下通過(guò)：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹§3.4

熵變的計(jì)算——例題 熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：（2）真空膨脹 注意：對(duì)于絕熱不可逆過(guò)程，不可能設(shè)計(jì)絕熱可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算其熵變，因?yàn)槎哌_(dá)不到相同的終態(tài)，必須設(shè)計(jì)為其他可逆步驟的加和。§3.4

熵變的計(jì)算——例題2、相變化過(guò)程①可逆相變對(duì)于非相平衡條件下的相變（不可逆相變），則需設(shè)計(jì)成始、終態(tài)相同的可逆過(guò)程求算DS。在兩相平衡的溫度、壓力下定T、定p的相變是可逆相變化過(guò)程?！?.4

熵變的計(jì)算例2：求下述過(guò)程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為 解:§3.4

熵變的計(jì)算——例題例題3：計(jì)算1mol-5℃水在101.3kPa下凝固為冰的熵變。已知水的正常熔化熱ΔfusH=334.7J·g-1，Cp,m(H2O,l)=75.3J·K-1·mol-1，Cp,m(H2O,s)=35.4J·K-1·mol-1。解：此過(guò)程為不可逆相變過(guò)程，應(yīng)設(shè)計(jì)為幾步可逆過(guò)程的加和。1mol,l268K,101.3kPa1mol,s268K,101.3kPaΔS等壓變溫

ΔS11mol,l273K,101.3kPa可逆相變

ΔS2731mol,s273K,101.3kPa等壓變溫

ΔS2§3.4

熵變的計(jì)算——例題1mol,l268K,101.3kPa1mol,s268K,101.3kPaΔS等壓變溫

ΔS11mol,l273K,101.3kPa可逆相變

ΔS2731mol,s273K,101.3kPa等壓變溫

ΔS2§3.4

熵變的計(jì)算——例題判斷過(guò)程的自發(fā)性，還需計(jì)算環(huán)境的熵變：該過(guò)程自發(fā)。§3.4

熵變的計(jì)算——例題通式：其中：對(duì)化學(xué)變化：相變（化學(xué)變化）熵S與溫度T的關(guān)系：相變（化學(xué)變化）的焓變?chǔ)、熵變?chǔ)隨溫度T而變化，皆因始終態(tài)熱容之差ΔCp≠0所致?！?.4

熵變的計(jì)算——例題宏觀狀態(tài)、微觀狀態(tài)、幾率一個(gè)球：小球在左、右兩室出現(xiàn)的幾率P均為1/2，和為1。兩個(gè)分子：總“微觀狀態(tài)數(shù)”為2N=4（N為小球個(gè)數(shù)）?！拔⒂^狀態(tài)”的類(lèi)型有三種：

1）兩球都在左室；2）兩球各居一室；兩球都在右室?guī)茁史謩e為1/42/4＝1/21/4§3.5

熵的統(tǒng)計(jì)意義三個(gè)球：總“微觀狀態(tài)數(shù)”為2N=8（N為小球個(gè)數(shù)）?！拔⒂^狀態(tài)”的類(lèi)型有四種：1）三球都在左室；2）兩球居左、一球居右；3）一球居左，兩球居右；4）三球均居右?guī)茁史謩e為1/8、3/8、3/8、1/8。幾率、宏觀狀態(tài)、微觀狀態(tài)四個(gè)球：幾率、宏觀狀態(tài)、微觀狀態(tài)數(shù)學(xué)幾率P＝微觀狀態(tài)數(shù)

（熱力學(xué)幾率）總微觀狀態(tài)數(shù)2N一種指定的宏觀狀態(tài)可由多種微觀狀態(tài)來(lái)實(shí)現(xiàn)，與某一宏觀狀態(tài)相對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)的數(shù)目，稱為該宏觀狀態(tài)的“微觀狀態(tài)數(shù)”或“熱力學(xué)幾率”，以

表示。

常常遠(yuǎn)大于1。小球數(shù)N增加，總微觀狀態(tài)數(shù)2N增大，全部小球集中在某一側(cè)的熱力學(xué)幾率

總為1，數(shù)學(xué)幾率P變小。而小球均勻分布在兩側(cè)的

和P都增大。當(dāng)數(shù)目增大到系統(tǒng)中分子數(shù)目水平時(shí)，均勻分布可代表一切形式的分布。幾率、宏觀狀態(tài)、微觀狀態(tài)§3.5

熵的統(tǒng)計(jì)意義熵是系統(tǒng)混亂度的度量k，玻耳茲曼常數(shù)，

，系統(tǒng)混亂度（即微觀狀態(tài)數(shù)）。有序性越高的系統(tǒng)，

越小，S越小?；靵y程度高的系統(tǒng)，

大，S大。各種體系熵值的比較：

Sm(g)>Sm(l)>Sm(s)S(高溫)>S(低溫)同一種物質(zhì)：同類(lèi)物質(zhì)：分子中原子數(shù)越多，S越大化學(xué)反應(yīng)：分解反應(yīng)S增大，加成或聚合S減小。反應(yīng)生成氣體，S增大；反應(yīng)由氣態(tài)生成固態(tài)，S減小。2.熵是系統(tǒng)混亂度的度量熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)：熱力學(xué)第二定律：一切自發(fā)過(guò)程的不可逆性均可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)化的不可逆性。熱是混亂運(yùn)動(dòng)的表現(xiàn)，功是有序運(yùn)動(dòng)的表現(xiàn)。一切自發(fā)過(guò)程總是向著混亂度增加的方向進(jìn)行——熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)。2.熵是系統(tǒng)混亂度的度量熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律：0K時(shí)，任何純物質(zhì)的完美晶體其熵值為0。即：純物質(zhì)完美晶體Ω=1，S＝0§3.6

熱力學(xué)第三定律和化學(xué)反應(yīng)的熵變純物質(zhì)的規(guī)定熵定壓下，任意溫度T時(shí)的純物質(zhì)：低于20K時(shí)：升溫過(guò)程中有相變化時(shí)：§3.6

熱力學(xué)第三定律和化學(xué)反應(yīng)的熵變由規(guī)定熵計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熵變1mol某物質(zhì)在298K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的規(guī)定熵稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，以Sm?表示?？稍跀?shù)據(jù)手冊(cè)中查得。對(duì)反應(yīng)：其他溫度T下反應(yīng)的熵變：§3.6

熱力學(xué)第三定律和化學(xué)反應(yīng)的熵變?yōu)槭裁匆x新函數(shù)？用熵作為過(guò)程方向和限度的判據(jù)時(shí)，除計(jì)算體系的熵變外，還必需計(jì)算環(huán)境的熵變，因此不夠方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來(lái)判斷自發(fā)變化的方向和限度?！?.7

亥姆霍茲自由能與吉布斯自由能定溫時(shí)，1.定溫定容系統(tǒng)——亥姆霍茲函數(shù)A的引出>不可逆=可逆<不可能發(fā)生定溫下，熱力學(xué)第二定律：熱力學(xué)第一律：Q＝ΔU－W§3.7

亥姆霍茲自由能與吉布斯自由能或：<不可逆=可逆>不可能發(fā)生若定溫定容，則We＝0，W=Wf，則有：<不可逆=可逆>不可能發(fā)生A：狀態(tài)函數(shù)，能量量綱，廣度性質(zhì)。等溫下，系統(tǒng)所能作的最大功（可逆過(guò)程）等于體系亥姆霍茲自由能的減少。等溫等容下，系統(tǒng)所能作的最大非體積功（可逆過(guò)程）等于體系亥姆霍茲自由能的減少。1.定溫定容系統(tǒng)——亥姆霍茲函數(shù)A的引出2.定溫定壓系統(tǒng)——吉布斯函數(shù)G的引出>不可逆=可逆<不可能發(fā)生定溫下，熱力學(xué)第二定律：定壓，熱一律：Q＝ΔU－W＝ΔU＋p外ΔV－Wf定溫定壓下，§3.7

亥姆霍茲自由能與吉布斯自由能或<不可逆=可逆>不可能發(fā)生G：狀態(tài)函數(shù)，能量量綱，廣度性質(zhì)。等溫等壓下，系統(tǒng)所能作的最大非體積功（可逆過(guò)程）等于系統(tǒng)吉布斯自由能的減少。2.定溫定壓系統(tǒng)——吉布斯函數(shù)G的引出等溫等壓下，系統(tǒng)所能作的最大非體積功（可逆過(guò)程）等于系統(tǒng)吉布斯自由能的減少。等溫等容下，系統(tǒng)所能作的最大非體積功（可逆過(guò)程）等于體系亥姆霍茲自由能的減少。等溫下，系統(tǒng)所能作的最大功（可逆過(guò)程）等于體系亥姆霍茲自由能的減少。3.亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)物理意義§3.7

亥姆霍茲自由能與吉布斯自由能等溫等壓下，系統(tǒng)所能作的最大非體積功（可逆過(guò)程）等于系統(tǒng)吉布斯自由能的減少。某過(guò)程ΔGT,p<0，－Wf,r>0時(shí)，表示系統(tǒng)在定T定p可逆途徑中有作功能力，則系統(tǒng)在定T定p任意的途徑中（相同始終態(tài)）也有作功能力，但?Wf<?Wf,r，則此定T定p的過(guò)程可以自發(fā)。某過(guò)程ΔGT,p=0，－Wf,r=0時(shí)，表示系統(tǒng)無(wú)作功能力，系統(tǒng)達(dá)平衡。某過(guò)程ΔGT,p>0，－Wf,r<0時(shí)，表示系統(tǒng)在定T定p可逆途徑中需消耗環(huán)境的非體積功，則過(guò)程不能自發(fā)。3.亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)定溫定壓封閉系統(tǒng)不可能發(fā)生<表示自發(fā)=表示平衡>表示不自發(fā)定溫定容封閉系統(tǒng)不可能發(fā)生<表示自發(fā)=表示平衡>表示不自發(fā)定溫封閉系統(tǒng)不可能發(fā)生<表示自發(fā)=表示平衡>表示不自發(fā)3.亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)孤立系統(tǒng)>表示自發(fā)=表示平衡<表示不可能發(fā)生封閉系統(tǒng)>表示不可逆=表示可逆<表示不可能發(fā)生定溫定容封閉系統(tǒng)不可能發(fā)生<表示自發(fā)=表示平衡>表示不自發(fā)定溫封閉系統(tǒng)不可能發(fā)生<表示自發(fā)=表示平衡>表示不自發(fā)§3.8

判斷過(guò)程方向及平衡條件的總結(jié)定溫定壓封閉系統(tǒng)不可能發(fā)生<表示自發(fā)=表示平衡>表示不自發(fā)§3.8

判斷過(guò)程方向及平衡條件的總結(jié)熱力學(xué)函數(shù)的定義式熱力學(xué)基本公式對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式

Maxwell

關(guān)系式熱力學(xué)函數(shù)基本關(guān)系式的應(yīng)用§3.9熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系式熱力學(xué)函數(shù)的定義式HUpVATSpVTSG熱力學(xué)基本公式熱力學(xué)基本公式來(lái)源：１）熱力學(xué)第一定律其中，當(dāng)過(guò)程可逆，且時(shí)，２）熱力學(xué)第二定律則，因此，可逆且時(shí)，熱力學(xué)基本公式推導(dǎo)：１）２）定義式：所以其他基本公式的推導(dǎo)方法同dH

。熱力學(xué)基本公式適用條件：1.雙變量密閉系統(tǒng)。2.沒(méi)有非體積功。3.不要求過(guò)程可逆。雙變量密閉系統(tǒng)：①單組分單相封閉系統(tǒng)；②單相，多組分但組成恒定（即達(dá)化學(xué)平衡）的封閉系統(tǒng)；③多相但各相含量恒定（即達(dá)相平衡），多組分但組成恒定（即達(dá)化學(xué)平衡）的封閉系統(tǒng)；熱力學(xué)基本公式當(dāng)有非體積功存在時(shí)，適用體系：雙變量密閉系統(tǒng)。熱力學(xué)基本公式TdS、Vdp總為正，SdT、pdV總為負(fù)，H最大A最小，U為正、負(fù)，G相反。HUpVATSpVTSG熱力學(xué)函數(shù)的定義式熱力學(xué)基本公式對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式

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關(guān)系式熱力學(xué)函數(shù)基本關(guān)系式的應(yīng)用§3.9

熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系式對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式熱力學(xué)函數(shù)的定義式熱力學(xué)基本公式對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式

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關(guān)系式熱力學(xué)函數(shù)基本關(guān)系式的應(yīng)用§3.9

熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系式Maxwell關(guān)系式Maxwell關(guān)系式利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來(lái)代替那些不易直接測(cè)定的偏微商。全微分的二階偏導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)次序無(wú)關(guān)熱力學(xué)函數(shù)的定義式熱力學(xué)基本公式對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式

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關(guān)系式熱力學(xué)函數(shù)基本關(guān)系式的應(yīng)用§3.9熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系式（2）全微分的表達(dá)式（1）證明題中右側(cè)被積分量是什么，就求解對(duì)這一量的偏微分關(guān)系式。證明題的根本目的將各熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)如U、H、G、F、μJ-T、S等隨T、p、V等變化的關(guān)系，轉(zhuǎn)換成T、p、V（Cp、CV）等實(shí)驗(yàn)可測(cè)的量之間的關(guān)系。證明題的出發(fā)點(diǎn)（3）基本方程→某條件恒定，左右同除以一微分（4）某些量的定義式熱力學(xué)函數(shù)基本關(guān)系式的應(yīng)用證明題的中間處理技巧（1）Maxwell關(guān)系式（2）二階偏微分換序（3）引入中間量，轉(zhuǎn)換偏微分（4）循環(huán)關(guān)系式必須牢記的表達(dá)式熱力學(xué)函數(shù)基本關(guān)系式的應(yīng)用熱力學(xué)函數(shù)基本關(guān)系式的應(yīng)用微分基本計(jì)算規(guī)則：由熱力學(xué)基本公式等溫下兩邊分別除以dV：不易測(cè)定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時(shí)熱力學(xué)能隨體積的變化值。（1）證明熱力學(xué)函數(shù)基本關(guān)系式的應(yīng)用解：對(duì)理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。熱力學(xué)函數(shù)基本關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體的狀態(tài)方程，求出的值，就可計(jì)算值。解：例2

證明熱力學(xué)函數(shù)基本關(guān)系式的應(yīng)用已知基本公式等T兩邊除以dp： 不易測(cè)定，據(jù)Maxwell關(guān)系式所以 只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時(shí)焓隨壓力的變化值。（2）證明熱力學(xué)函數(shù)基本關(guān)系式的應(yīng)用解：例1證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對(duì)理想氣體，熱力學(xué)函數(shù)基本關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體狀態(tài)方程，求出值，就可計(jì)算值。例2

證明H=f(T,p)，其全微分為：熱力學(xué)函數(shù)基本關(guān)系式的應(yīng)用§3.10

DG和DF的求法——基本方法方法一：根據(jù)熱力學(xué)基本方程——雙變量體系方法二：根據(jù)定義式——所有封閉體系定溫時(shí)方法三：根據(jù)物理意義方法四：設(shè)計(jì)相同始態(tài)和終態(tài)之間的可逆過(guò)程進(jìn)行計(jì)算?！豢赡嫦嘧兓?.10

DG和DA的求法——基本方法等溫的單純pV變化過(guò)程相變化過(guò)程（等溫）可逆相變不可逆相變化學(xué)變化過(guò)程（等溫）溫度T對(duì)ΔG的影響——吉布斯－亥姆霍茲公式§3.10

DG和DA的求法DG和DA的求法——等溫單純pV變化過(guò)程一：等溫單純pV變化（無(wú)非體積功，無(wú)相變和化學(xué)變化）積分理想氣體時(shí)dT=0時(shí)，固、液時(shí)，p對(duì)V影響很小DG和DA的求法——等溫單純pV變化過(guò)程積分理想氣體時(shí)dT=0時(shí)，例1：300K時(shí)，將1mol理想氣體從1000kPa（1）等溫可逆膨脹（2）向真空膨脹至100kPa。試求DG和DA。解：(1)(2)始、終態(tài)與（1）同，固，DG、DA與（1）同。DG和DA的求法——等溫單純pV變化過(guò)程DG和DA的求法——等溫等壓相變二、等溫等壓相變等溫等壓可逆相變不可逆相變可逆相變：溫度T、壓力p是特定的并且一一對(duì)應(yīng)。如物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、升華溫度等，對(duì)應(yīng)正常大氣壓101325Pa；或任意溫度T