第2章-熱力學(xué)第二定律

物理化學(xué)—第二章不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化2024/2/26第二章熱力學(xué)第二定律2.1自發(fā)變化的共同特征2.2熱力學(xué)第二定律2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理2.4熵的概念2.5克勞修斯不等式與熵增加原理2.6熵變的計(jì)算2.7熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義2.8亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能2024/2/26第二章熱力學(xué)第二定律2.9變化的方向和平衡條件2.10

G的計(jì)算示例2.11幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系2.12克拉貝龍方程2.13熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵2024/2/26定律的重要性2024/2/26定律產(chǎn)生的背景十八世紀(jì)初，資本主義大工業(yè)生產(chǎn)所需要的強(qiáng)大動(dòng)力蒸汽機(jī)出現(xiàn)了，到十九世紀(jì)初，已廣為紡織工業(yè)、輪船和火車作動(dòng)力裝置使用，既加速了工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，同時(shí)也提高了蒸汽機(jī)效率的要求；因?yàn)楫?dāng)時(shí)的蒸汽機(jī)效率只有5%（近代蒸汽機(jī)的效率也只有20%左右）,這就極大地促進(jìn)了熱力學(xué)的發(fā)展。2024/2/26定律產(chǎn)生的背景卡諾（N．L．S．Carnot）是個(gè)年青的下級(jí)軍官和工程師。他比較和研究了英、法制造的蒸汽機(jī)的效率，提出了“熱的推動(dòng)力并不依賴于做功的物質(zhì)；溫度差是決定功量的唯一因素”。并得出溫差愈大、效率愈高，而“任何時(shí)候不可能利用燃料的全部推動(dòng)力”。并設(shè)計(jì)了一部理想熱機(jī)，進(jìn)行了著名的“卡諾循環(huán)”，提出了“卡諾定理”。卡諾定理是正確的，但其證明時(shí)卻應(yīng)用了錯(cuò)誤的“熱質(zhì)說”?？ㄖZ的觀點(diǎn)直到1834年法國工程師克拉佩?。–lapeyron）研究了卡諾文章，并以簡單的幾何圖形將卡諾循環(huán)表示出來：在p-V圖上，用兩條絕熱線和兩條等溫線組成的卡諾循環(huán)，得出了克拉佩隆方程。2024/2/26定律產(chǎn)生的背景1850年，克勞修斯也研究了卡諾的工作，澄清了原來認(rèn)為能量守恒定律與卡諾原理之間存在著不可調(diào)和的矛盾，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新的自然規(guī)律，這就是被人們稱作為“熱力學(xué)第二定律”。并在1854年給出了熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，即克勞修斯不等式，這為熱力學(xué)第二定律的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。2024/2/26定律產(chǎn)生的背景熱力學(xué)發(fā)展到十九世紀(jì)末還只能處理理想體系，或?qū)⒁恍?shí)際體系近似地當(dāng)作理想體系來處理。而這種處理對(duì)多數(shù)的實(shí)際體系有較大的偏差，人們對(duì)此必須做各種修正，這樣熱力學(xué)的應(yīng)用便受到了限制。路易斯（G．N．Lewis）分別于1901年與1907年提出“逸度”與“活度”的概念,使人們對(duì)實(shí)際體系相對(duì)于理想體系的偏差的修正統(tǒng)一起來，從而使實(shí)際體系在形式上就具有與理想體系完全相同的熱力學(xué)關(guān)系式。2024/2/262.1 自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化

某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。即一切自發(fā)過程都是熱力學(xué)不可逆過程。例如：(1)

高壓氣體向低壓氣體的擴(kuò)散過程；(2)熱量從高溫物體傳入低溫物體；(3)溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴(kuò)散過程；(4)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等。它們的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2024/2/26自發(fā)過程逆向進(jìn)行必須消耗功通過壓縮機(jī)可以使氣體從低壓容器抽出并注入到高壓容器中；通過冷凍機(jī)可以把熱從低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體；將兩個(gè)不同濃度的溶液設(shè)計(jì)成濃差電池，通過直流電就可使溶質(zhì)從低濃度溶液轉(zhuǎn)移到高濃度溶液中；將銅和硫酸銅溶液作為正極、鋅和硫酸鋅溶液作為負(fù)極，通過電解可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)：

Cu+Zn2+→

Cu2++Zn可見，要使自發(fā)過程逆向進(jìn)行，必須環(huán)境對(duì)體系作功。自發(fā)過程的特征：（1）不可逆性；（2）后果不能消除性。2024/2/262.2熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）1.克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”2.開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！焙髞肀粖W斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?024/2/26

熱力學(xué)第二定律3.本質(zhì)說法：一切自發(fā)變化必然是：

規(guī)則→不規(guī)則不穩(wěn)定→

穩(wěn)定可能性小→可能性大幾率小→幾率大2024/2/262.3 卡諾循環(huán)與卡諾定理一.卡諾循環(huán)二.熱機(jī)效率三.卡諾定理2024/2/26一.卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃?，一部分通過理想熱機(jī)用來對(duì)外做功W，另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩?。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。N.L.S.Carnot2024/2/26卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1mol

理想氣體的卡諾循環(huán)在pV

圖上可以分為四步：所作功如AB曲線下的面積所示。過程1：等溫(Th)可逆膨脹由p1V1到p2V2(A→B)2024/2/26卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2024/2/26卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下的面積所示。2024/2/26卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2024/2/26卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對(duì)體系所作功如DC曲線下的面積所示2024/2/26卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2024/2/26卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程4：絕熱可逆壓縮由到環(huán)境對(duì)體系所作的功如DA曲線下的面積所示。2024/2/26卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2024/2/26卡諾循環(huán)（Carnotcycle）是體系放出的熱，為負(fù)值。是體系所吸的熱，為正值，即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。整個(gè)循環(huán)：2024/2/26卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：過程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式2024/2/26二.熱機(jī)效率(efficiencyoftheengine)任何熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰?一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫?zé)嵩?將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1。或2024/2/26三.卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。卡諾定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào)，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問題。2024/2/262.4熵的概念一.從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論二.任意可逆循環(huán)的熱溫商三.熵的引出四.熵的定義2024/2/26一.從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論

或即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。2024/2/26二.任意可逆循環(huán)的熱溫商任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：

或2024/2/26任意可逆循環(huán)的熱溫商用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個(gè)過程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。2024/2/26三.熵的引出 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。可分成兩項(xiàng)的加和 在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成A

B和B

A兩個(gè)可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：2024/2/26熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得：任意可逆過程2024/2/26熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示。對(duì)微小變化這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：2024/2/26熵函數(shù)的特性熵是狀態(tài)函數(shù)，是體系的一種性質(zhì)，可用狀態(tài)參數(shù)p、V、T等表示；熵是廣度性質(zhì)；熵的單位：J/K（在化學(xué)文獻(xiàn)中，cal/K也叫熵單位，用eu表示；熱力學(xué)第二定律只給出了熵變化的定義式。因此，我們只能計(jì)算體系狀態(tài)發(fā)生變化后熵的改變值，無法知道在某一給定狀態(tài)下熵的絕對(duì)值。2024/2/262.5Clausius

不等式與熵增加原理一.Clausius

不等式二.熵增加原理三.Clausius

不等式的意義2024/2/26一.Clausius

不等式設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆過程得：則：2024/2/26Clausius

不等式或設(shè)有一個(gè)循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如A

B為可逆過程將兩式合并得

Clausius

不等式：2024/2/26Clausius

不等式這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式?；蚴菍?shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號(hào)，可逆過程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。對(duì)于微小變化：2024/2/26二.熵增加原理對(duì)于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為等號(hào)表示絕熱可逆過程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。如果是一個(gè)孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)孤立體系的熵永不減少。2024/2/26三.Clausius

不等式的意義Clsusius

不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！?gt;”號(hào)為不可逆過程“=”號(hào)為可逆過程“>”號(hào)為自發(fā)過程“=”號(hào)為處于平衡狀態(tài)因?yàn)楦綦x體系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。2024/2/26Clausius

不等式的意義有時(shí)把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“>”號(hào)為自發(fā)過程“=”號(hào)為可逆過程2024/2/262.6

熵變的計(jì)算 等溫過程的熵變 變溫過程的熵變 化學(xué)過程的熵變 環(huán)境的熵變 用熱力學(xué)關(guān)系式計(jì)算熵變2024/2/26熵變的計(jì)算2024/2/26等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫可逆變化(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即2024/2/26熵變的計(jì)算2024/2/26熵變的計(jì)算2024/2/26熵變的計(jì)算2024/2/26等溫過程的熵變例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹2024/2/26 熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：等溫過程的熵變（2）真空膨脹 但環(huán)境沒有熵變（Q=0），則：（2）為不可逆過程2024/2/26等溫過程的熵變例2：求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為 解:如果是不可逆相變，可以設(shè)計(jì)可逆相變求值。2024/2/26不可逆相變化的熵變的計(jì)算例3：將1mol苯蒸氣由79.9℃、40kPa冷凝變?yōu)?0℃、100kPa的液態(tài)苯，求過程的熵變。已知苯在100kPa下的沸點(diǎn)為79.9℃，此時(shí)汽化焓為30.878kJ·mol-1,液態(tài)苯的熱容為140.3J·K-1·mol-1,苯蒸氣認(rèn)為是理想氣體。解：實(shí)際過程是一個(gè)即不恒溫也不恒壓不可逆相變過程，為了求過程的熵變，需要設(shè)計(jì)一條包含已給可逆相變（苯在100kPa下的沸點(diǎn)為79.9℃）在內(nèi)的可逆過程計(jì)算過程的熵變。具體過程設(shè)計(jì)如下：2024/2/26不可逆相變化的熵變△S=△S1+△S2+△S3==1×8.314×ln(40/100)+(-1×30878)/353.09+1×140.3×ln(323.15/353.09)=107.5J·K-12024/2/26等溫過程的熵變例4：在273K時(shí)，將一個(gè)的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。解法1：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？2024/2/26等溫過程的熵變解法2：2024/2/26變溫過程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程2024/2/26變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法：2024/2/26變溫過程的熵變(4)沒有相變的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo)*(5)沒有相變的兩個(gè)變溫物體之間的熱傳導(dǎo)，首先要求出終態(tài)溫度T2024/2/26化學(xué)過程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的熵變值。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。298.15K時(shí)的熵變值從查表得到：2024/2/26化學(xué)過程的熵變(3)在298.15K時(shí)，求反應(yīng)壓力為p時(shí)的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應(yīng)或從電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變2024/2/26環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)2024/2/26用熱力學(xué)關(guān)系式計(jì)算根據(jù)吉布斯自由能的定義式對(duì)于任何等溫變化過程這種方法運(yùn)用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系。2024/2/262.7 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不可能自動(dòng)發(fā)生。2024/2/26熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。2024/2/26熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義熱傳導(dǎo)過程的不可逆性 處于高溫時(shí)的體系，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較集中； 而處于低溫時(shí)的體系，分子較多地集中在低能級(jí)上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過程，而逆過程不可能自動(dòng)發(fā)生。2024/2/26熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。從以上幾個(gè)不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。2024/2/26熵的物理意義——Boltzmann公式Boltzmann認(rèn)為熵(S)與體系無序度(Ω)有如下的對(duì)數(shù)形式：稱為Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率Ω

（無序度/混亂度）聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。2024/2/26熵與體系混亂度的關(guān)系1.同一物質(zhì)，當(dāng)溫度升高時(shí)，其混亂度增大，因此其熵值也增大。例如：

298K400K500K1000KSm/H2O(g)188.74198.61208.49232.62Sm/C2H4(g)219.45233.84246.77301.502.同一種物質(zhì)，氣、液、固三態(tài)相比較有：

Ω(g)>Ω(l)>Ω(s)則：S(g)>S(l)>S(s)例如：CH3OH(g)CH3OH(l)I2(g)I2(s)Sm/298K237.65126.78260.58116.732024/2/26熵與體系混亂度的關(guān)系3.通常，一個(gè)分子中原子數(shù)愈多，混亂度就愈大，熵也就愈大。例如：

CH4(g)C2H6(g)C3H8(g)C10H22(g)Sm/298K186.19229.49269.91540.534.對(duì)于氣相化學(xué)反應(yīng)，分解反應(yīng)由于質(zhì)點(diǎn)數(shù)增多，體系混亂度增大，熵值也增大。例如：CH3OH(g)→HCHO(g)＋H2(g)

S=111.59J/K相反，對(duì)于加成或聚合反應(yīng)來說，體系的熵值要減小。2024/2/262.8 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能一.為什么要定義新函數(shù)二.亥姆霍茲自由能（功函）三.吉布斯自由能（自由能）2024/2/26一.為什么要定義新函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題的方便，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。2024/2/26二.亥姆霍茲自由能的引出根據(jù)熱力學(xué)第二定律根據(jù)熱力學(xué)第一定律當(dāng) ，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，代入得：得亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國科學(xué)家）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)

A稱為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），又稱為功函，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。2024/2/26亥姆霍茲自由能-dAT

≥-δW

-△AT≥-W

（恒溫）（恒溫）上面兩個(gè)式子的意義為：在恒溫過程中，封閉體系所能做的最大功等于體系的亥姆霍茲自由能的減少。如果過程是可逆的，則過程所做的功（總功）等于體系亥姆霍茲自由能的減少（-△AT），如果過程是不可逆的，則過程所做的功（總功）小于體系亥姆霍茲自由能的減少（-△AT），因此可用上面兩式判斷恒溫過程的可逆性。2024/2/26亥姆霍茲自由能如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下或等號(hào)表示可逆過程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。2024/2/26三.吉布斯自由能的引出當(dāng) ， ，得：當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時(shí)，即 ，根據(jù)第一定律 ，代入得：（這就是定義G的出發(fā)點(diǎn)）根據(jù)第二定律2024/2/26吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。2024/2/26吉布斯自由能

上面兩式表明：在恒溫、恒壓過程中，如果過程可逆的，則過程所做的非體積功等于體系吉布斯自由能的減少（-△GT,p），如果過程不可逆的，則過程所做的非體積功小于體系吉布斯自由能的減少（-△GT,p），可用兩式判斷恒溫、恒壓過程的可逆性。-dGT,p≥-δWf

-△GT,p≥-

Wf

（恒溫，恒壓）（恒溫，恒壓）2024/2/26吉布斯自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或等號(hào)表示可逆過程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以dG又稱之為等溫、等壓位。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。2024/2/26吉布斯自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁公式。因電池對(duì)外作功，E為正值，所以加“-”號(hào)。2024/2/262.9 變化的方向和平衡條件熵判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)2024/2/26熵判據(jù)

熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。在隔離體系中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。2024/2/26熵判據(jù)對(duì)于絕熱體系

等號(hào)表示可逆，不等號(hào)表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過程是個(gè)非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。2024/2/26亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)：吉布斯自由能判據(jù)：2024/2/26其它條件下的判據(jù)上面從第一、二定律的聯(lián)合表達(dá)式出發(fā)，找到了等溫等壓及等溫等容條件下過程方向和限度的判據(jù)，那么在其它條件下情況又怎樣？我們?nèi)詮牡谝?、二定律的?lián)合式出發(fā)推導(dǎo)T源dS－dU－p外dV+Wf≥02024/2/26其它條件下的判據(jù)1.在等熵等容下，得-dU

S,V

≥?Wf

此式為等熵等容下過程方向的判據(jù)。過程自發(fā)性判據(jù)為

dUS,V

≤02024/2/26其它條件下的判據(jù)2.在等熵等壓下，得-dHS,p

≥?Wf

此式為等熵等壓下過程方向的判據(jù)。過程自發(fā)性判據(jù)為

dHS,p

≤02024/2/26對(duì)G、A幾點(diǎn)說明1.G、A都具有能量的量綱，其G、A的絕對(duì)值無法求出。因?yàn)閁、S的絕對(duì)值無法求出。這無關(guān)重要，只要改變量ΔG、ΔA即可。又因?yàn)橥ǔ；瘜W(xué)反應(yīng)是在等溫等壓下進(jìn)行，因而G這一函數(shù)顯得特別重要。2024/2/26對(duì)G、A幾點(diǎn)說明2.G、A是狀態(tài)函數(shù)，且是一廣度性質(zhì)。若體系狀態(tài)發(fā)生變化，G、A的數(shù)值就有可能發(fā)生變化，即就ΔG、ΔA，并不是只有等溫等壓、等溫等容下才有ΔG、ΔA，但只有對(duì)等溫等壓過程才能用ΔG來判斷過程方向，對(duì)等溫等容過程才能用ΔA判斷過程方向。2024/2/26對(duì)G、A幾點(diǎn)說明3.據(jù)G的定義G＝H－TS對(duì)等溫下的狀態(tài)變化有

ΔG＝ΔH－TΔS此式適用于等溫下任何體系。若過程在等溫等壓下進(jìn)行，從上式求得ΔG可作過程的方向判據(jù)，用于分析等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性判據(jù)問題。2024/2/26對(duì)G、A幾點(diǎn)說明從上式看出ΔG的大小由兩項(xiàng)決定：一項(xiàng)是函變?chǔ)，另一項(xiàng)是與熵變有關(guān)的TΔS當(dāng)焓效應(yīng)起主導(dǎo)作用時(shí)，即ΔH>TΔS,ΔH與ΔG符號(hào)一致，用ΔH判斷與ΔＧ判斷方向一致；(2)當(dāng)熵效應(yīng)起主導(dǎo)作用時(shí)，即ΔH<TΔS，ΔG的值由第二項(xiàng)決定，ΔG與ΔH符號(hào)不一致，只能用ΔG來判斷方向。故19世紀(jì)，塞羅(Berthelot)認(rèn)為只有放熱反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行的觀點(diǎn)是不正確的。2024/2/26熱力學(xué)函數(shù)小結(jié)在熱力學(xué)第一、二定律中學(xué)到的五個(gè)熱力學(xué)函數(shù)U、H、S、G、A，它們?cè)谔囟l件下，都可以成為過程方向的判據(jù)，應(yīng)特別注意判據(jù)條件。其中G最為重要，因?yàn)镚成為判據(jù)的條件是等溫等壓，是最常遇到的條件。其次是A，因等溫等容的條件也常遇到。再次是S，因?yàn)橛袝r(shí)會(huì)遇到孤立體系。至于U、H作為判據(jù)時(shí)是重要性最低的，因?yàn)榈褥氐热菁暗褥氐葔簵l件不常遇到。盡管如此，還是要求大家把這五個(gè)函數(shù)各自是在什么條件下工作判據(jù)全記清楚，這對(duì)學(xué)習(xí)下面的內(nèi)容大有好處。2024/2/262.10 G的計(jì)算示例等溫物理變化中的

G等溫化學(xué)變化中的

G2024/2/26等溫物理變化中的

G根據(jù)G的定義式：根據(jù)具體過程，代入就可求得

G值。因?yàn)镚是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算

G值。2024/2/26等溫物理變化中的

G(1)等溫、等壓可逆相變的

G因?yàn)橄嘧冞^程中不作非膨脹功，2024/2/26等溫物理變化中的

G(2)等溫下，體系從 改變到 ，設(shè)對(duì)理想氣體：(適用于任何物質(zhì))2024/2/26等溫化學(xué)變化中的

G(1)對(duì)于化學(xué)反應(yīng)這公式稱為van’tHoff

等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的變化值，是利用van’t

Hoff

平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)，是反應(yīng)給定的始終態(tài)壓力的比值。2024/2/26等溫化學(xué)變化中的

G(2)若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動(dòng)勢(shì)為E,則反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進(jìn)行2024/2/262．11幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系幾個(gè)函數(shù)的定義式函數(shù)間關(guān)系的圖示式四個(gè)基本公式從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式特性函數(shù)

Maxwell

關(guān)系式

Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用2024/2/26幾個(gè)函數(shù)的定義式

定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz

自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。2024/2/26幾個(gè)函數(shù)的定義式(3)Gibbs

自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功。或2024/2/26函數(shù)間關(guān)系的圖示式2024/2/26四個(gè)基本公式(熱力學(xué)基本關(guān)系式）代入上式即得。(1)這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè)。因?yàn)?024/2/26四個(gè)基本公式因?yàn)樗?2)2024/2/26四個(gè)基本公式因?yàn)?3)所以2024/2/26四個(gè)基本公式(4)因?yàn)樗?024/2/26說明：從推導(dǎo)可知，熱力學(xué)基本方程的適用條件為封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)的可逆過程。適用于無相變化、無化學(xué)變化的平衡系統(tǒng)(純物質(zhì)或多組分、單相或多相)發(fā)生的單純pVT變化的可逆過程，也適用于相平衡和化學(xué)平衡系統(tǒng)同時(shí)發(fā)生pVT變化及相變化和化學(xué)變化的可逆過程。狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于狀態(tài)的變化，故從同一始態(tài)到同一末態(tài)間不論過程是否可逆，均可設(shè)計(jì)成可逆過程，狀態(tài)函數(shù)的變化就由熱力學(xué)基本方程計(jì)算。因此可逆的條件就不是必要條件。這四個(gè)方程式等價(jià)的，它包含著不作非體積功的熱力學(xué)封閉系統(tǒng)的全部信息。熱力學(xué)基本方程是熱力學(xué)中重要的公式，有著廣泛的應(yīng)用，應(yīng)熟練掌握公式的適用條件及用法。2024/2/26從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出 從公式(1)，(3)導(dǎo)出 從公式(2)，(4)導(dǎo)出 從公式(3)，(4)導(dǎo)出2024/2/26熱力學(xué)基本關(guān)系式分析：注意四個(gè)等式右邊有四個(gè)成份，TdS、－SdT、Vdp、－pdV，那么，某一狀態(tài)函數(shù)的基本公式是由哪兩個(gè)成分組成的呢？只要記住此函數(shù)在什么條件下能夠成為過程的方向的判據(jù)，就可解決這個(gè)問題。例：dG是等溫等壓下的判據(jù)，那dG就是由含dT、dp兩個(gè)成分組合而成，即：dG

=Vdp－SdT，也就是G=f(T,p),dG

的表達(dá)式用途最廣。2024/2/26四個(gè)基本關(guān)系式的適用范圍

(1)適用于Wf

=0的封閉體系內(nèi)組成恒定的任何過程(可逆、不可逆)；

從上推導(dǎo)可以看出：四公式都是等式，似乎只適合于可逆過程，但由于U、H、A、G均為狀態(tài)函數(shù)，只要始末狀態(tài)相同，不論過程可逆與否，其數(shù)值改變均相同，故它們適用于組成不變的任何過程。組成不變分兩種情況：a.組成一定的單相純物質(zhì)；b.組成一定的多組分單相。

2024/2/26四個(gè)基本關(guān)系式的適用范圍(2)適用于Wf=0，組成可逆化學(xué)變化的封閉體系。即多組分可逆相變，可逆化學(xué)變化的封閉體系。這一點(diǎn)，下一節(jié)學(xué)了化學(xué)勢(shì)判據(jù)就容易理解。故簡單封閉體系的熱力學(xué)基本關(guān)系，由這四個(gè)基本公式又可派生出其它一些熱力學(xué)關(guān)系式。2024/2/26特性函數(shù)到目前為止，我們已經(jīng)接觸到包括（T、p、V）在內(nèi)共計(jì)八個(gè)體系的性質(zhì)，或者說八個(gè)狀態(tài)函數(shù)。其中有：六個(gè)廣度性質(zhì)：V、U、H、S、A、G；兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)：T、p或者說：四個(gè)能量態(tài)函數(shù)：U、H、A、G四個(gè)非能量性質(zhì)：S、p、T、V2024/2/26特性函數(shù)在簡單的均相的封閉體系中，這八個(gè)量中只有兩個(gè)是獨(dú)立的，即體系的狀態(tài)或體系的任意性質(zhì)只要其中兩個(gè)就可確定。在熱力學(xué)的研究中，我們一般是將四個(gè)能量態(tài)函數(shù)表示成四個(gè)非能量性質(zhì)中任意兩個(gè)的二元函數(shù)。我們知道，這種狀態(tài)參數(shù)的選擇是相對(duì)的，但是在（p、V、T、S）中到底選哪兩個(gè)作為獨(dú)立變量，確有學(xué)問。其選擇的根據(jù)有兩條：2024/2/26特性函數(shù)其一，按應(yīng)用方面，通常多選?。╬、V、T）之兩個(gè)作為獨(dú)立變量；其二，按熱力學(xué)第一、二定律與（U、H、A、G）的定義，每一個(gè)能量態(tài)函數(shù)均有兩個(gè)特性參數(shù)及其相應(yīng)的第一、二定律的合律關(guān)系式。2024/2/26特性函數(shù)對(duì)于U，H，S，A，G等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇合適，就可以從一個(gè)已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個(gè)熱力學(xué)體系的平衡性質(zhì)完全確定下來。這個(gè)已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨(dú)立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。：常用的特征變量為：2024/2/26特性函數(shù)例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達(dá)式。導(dǎo)出：2024/2/26Maxwell

關(guān)系式全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨(dú)立變量為x，y，z具有全微分性質(zhì)所以 M和N也是x，y的函數(shù)2024/2/26利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：Maxwell

關(guān)系式(1)(2)(3)(4)Maxwell2024/2/26（1）求U隨V的變化關(guān)系Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用已知基本公式等溫對(duì)V求偏微分2024/2/26Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用不易測定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時(shí)熱力學(xué)能隨體積的變化值。2024/2/26Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用解：對(duì)理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。2024/2/26Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體狀態(tài)方程，求出的值，就可計(jì)算值。

例2利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時(shí)的值。設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：2024/2/26Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（2）求H隨p的變化關(guān)系已知基本公式等溫對(duì)p求偏微分 不易測定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式所以 只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時(shí)焓隨壓力的變化值。2024/2/26Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用解：例1證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對(duì)理想氣體，2024/2/26Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體狀態(tài)方程，求出值，就可計(jì)算值。解：設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，

例2利用關(guān)系式，求氣體狀態(tài)變化時(shí)的值。2024/2/26Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（3）求S隨P或V的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)（isobaricthermalexpansirity）定義：則根據(jù)Maxwell關(guān)系式：從狀態(tài)方程求得與的關(guān)系,就可求或。2024/2/26Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用例如，對(duì)理想氣體2024/2/26Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（4）Cp與CV的關(guān)系根據(jù)熱力學(xué)第一定律設(shè)，則保持p不變，兩邊各除以，得：2024/2/26Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用將<2>式代入<1>式得根據(jù)應(yīng)用（1） 代入<3>式得只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則2024/2/26Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用運(yùn)用偏微分的循環(huán)關(guān)系式則將<5>式代入<4>式得定義膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)分別為：代入上式得：2024/2/26Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用由<7>式可見：（2）因總是正值，所以（3）液態(tài)水在和277.15K時(shí)，有極小值，這時(shí) ，則 ，所以 。（1）T趨近于零時(shí)，2024/2/26Gibbs-Helmholtz方程

表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來從一個(gè)反應(yīng)溫度的 （或 ）求另一反應(yīng)溫度時(shí)的 （或 ）。它們有多種表示形式，例如：2024/2/26Gibbs-Helmholtz方程所以根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時(shí)，公式的導(dǎo)出則2024/2/26Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式兩邊各乘得左邊就是 對(duì)T微商的結(jié)果，則移項(xiàng)得公式

的導(dǎo)出移項(xiàng)積分得知道 與T的關(guān)系式，就可從求得的值。2024/2/26Gibbs-Helmholtz方程根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在T溫度時(shí)所以公式的導(dǎo)出則2024/2/26在公式(3)兩邊各乘得Gibbs-Helmholtz方程移項(xiàng)得等式左邊就是對(duì)T微商的結(jié)果，則公式的導(dǎo)出移項(xiàng)積分得知道 與T的關(guān)系式，就可從求得的值。2024/2/26第二定律思考題1、有人說，根據(jù)熱力學(xué)第二定律可以斷定以下兩句話是正確的(1)從單一熱源吸熱不可能完全變成功；(2)熱量從低溫物體向高溫物體擴(kuò)散是不可能的。你對(duì)以上兩句話是如何理解的？答：這兩句話是不正確的。熱力學(xué)第二定律的正確說法是：在不引起其它變化的條件下，從單一熱源吸熱不可能完全變成功。在不引起其它變化的條件下，熱量從低溫物體向高溫物體擴(kuò)散是不可能的。2024/2/26第二定律思考題2、計(jì)算絕熱不可逆過程的ΔS時(shí)，能否設(shè)計(jì)一個(gè)始終態(tài)相同的絕熱可逆過程去計(jì)算，為什么？

答：不能。因?yàn)閺摩≥0判據(jù)式的條件是絕熱過程和孤立體系，可以看出，從同一始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程達(dá)不到同一終態(tài)。2024/2/26第二定律思考題3、理想氣體等溫過程的ΔG=ΔA，此結(jié)論對(duì)否？為什么？答：對(duì)?！擀=ΔH–Δ(TS)、ΔA=ΔU

–Δ(TS)，而理想氣體等溫過程的ΔH=0，ΔU=0。2024/2/26第二定律思考題4、100℃、1p?水向真空中蒸發(fā)為100℃、1p?水蒸氣，經(jīng)計(jì)算此相變過程的ΔG=0，說明此相變過程是可逆的，此結(jié)論對(duì)嗎？為什么？

答：不對(duì)。因?yàn)?00℃、1p?水向真空中蒸發(fā)為100℃、1p?水蒸氣不是等溫等壓過程，因此不能用ΔG做判據(jù)。2024/2/26第二定律思考題5、理想氣體絕熱向真空膨脹Q=0，ΔS=0，此結(jié)論對(duì)嗎？為什么？答：不對(duì)。因理想氣體絕熱向真空膨脹是一不可逆過程，所以ΔS≠0。2024/2/26第二定律思考題6、下列兩種說法是否正確? （1）不可逆過程一定是自發(fā)過程。 （2）自發(fā)過程一定是不可逆過程。

答（1）不對(duì)，如：氣體的不可逆壓縮過程是非自發(fā)過程。（2）對(duì)。2024/2/26第二定律思考題7、理想氣體在等溫條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)定，此變化過程中ΔS體<0，ΔS環(huán)>0，此結(jié)論對(duì)否？為什么？

答：對(duì)。此過程ΔS體<0，又因?yàn)榇诉^程是不可逆過程，ΔS孤立>0，所以ΔS環(huán)>0。2024/2/26第二定律思考題8、理想氣體在絕熱條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)定，此變化過程中ΔS體>0、ΔS體=0還是不確定，為什么？答：ΔS體>0。因?yàn)榇诉^程是絕熱不可逆過程。2024/2/26第二定律思考題9、公式dG=-SdT

+Vdp

可適用于下列哪一過程

A、298K，1p?的液態(tài)水的蒸發(fā)過程

B、理想氣體向真空膨脹

C、電解水制取氫

D、N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）尚未達(dá)平衡

答：適用于B過程。2024/2/26第二定律思考題10、（1）等溫等壓的可逆相變過程中，體系的熵變?chǔ)=ΔH/T

（2）體系經(jīng)歷一自發(fā)過程總有ΔS>0，上兩種表述正確嗎？為什么？

答：不正確。對(duì)于（1）缺少非體積功等于零的條件。對(duì)于（2）應(yīng)該是絕熱體系或者是孤立體系經(jīng)歷一自發(fā)過程總有ΔS>0。2024/2/26第二定律思考題11、（1）因?yàn)榭赡鏌釞C(jī)的效率最高，可逆熱機(jī)的效率可以大于等于1嗎？答：不能。如果ηR＞1,則違背熱力學(xué)第一定律。如果ηR=1,則違背熱力學(xué)第二定律。（2）可逆熱機(jī)的效率最高，在其它條件相同的情況下，可逆熱機(jī)帶動(dòng)的機(jī)車速度最快嗎？答：不對(duì)，熱力學(xué)不討論速度問題。可逆過程的特點(diǎn)之一就是變化過程無限緩慢，因此在其它條件相同的情況下，可逆熱機(jī)帶動(dòng)的機(jī)車速度最慢。但它所帶動(dòng)的機(jī)車所運(yùn)行的距離應(yīng)是最長的。2024/2/262.12熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵?zé)崃W(xué)第三定律規(guī)定熵值熱力學(xué)溫標(biāo)2024/2/261848年，Kelvin

根據(jù)Carnot

定理引入了一種不依賴于測溫物質(zhì)特性的溫標(biāo)，稱為熱力學(xué)溫標(biāo)。選定水的三相點(diǎn)熱力學(xué)溫度的數(shù)值為273.16，并取其的 作為熱力學(xué)溫度的單位，稱為Kelvin一度，用符號(hào)“K”表示。任何體系的熱力學(xué)溫度都是與之相比較的結(jié)果。用公式表示為：熱力學(xué)溫標(biāo)當(dāng)可逆熱機(jī)傳給熱源的熱量Qc愈小,其熱力學(xué)溫度愈低。極限情況下， ，則該熱源的熱力學(xué)溫度T等于零，稱為絕對(duì)零度。2024/2/26熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律和熱力學(xué)第一、二定律一樣，是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。這個(gè)定律是二十世紀(jì)初通過對(duì)低溫物理化學(xué)過程的研究而總結(jié)出來的定律。2024/2/26熱力學(xué)第三定律凝聚體系的和與T的關(guān)系 1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)的和與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時(shí)，和值有趨于相等的趨勢(shì)（如圖所示）。用公式可表示為：2024/2/26熱力學(xué)第三定律2024/2/26熱力學(xué)第三定律Nernst熱定理（Nernstheattheorem) 1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反應(yīng)，提出了一個(gè)假定，即 這就是Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達(dá)式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，體系的熵值不變。Nernst熱定理又稱為熱力學(xué)第三定律。2024/2/26熱力學(xué)第三定律并可用數(shù)學(xué)方法證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。當(dāng) 時(shí) 這個(gè)假定的根據(jù)是：從Richard得到的和與T的關(guān)系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時(shí)，和有公共的切線，該切線與溫度的坐標(biāo)平行，即：2024/2/26熱力學(xué)第三定律能斯特(Nernst)認(rèn)為，上式適合于任何物質(zhì)的等溫過程，然而后來由森姆(Simon)和其他人的實(shí)驗(yàn)工作證明：純物質(zhì)在低溫下以無定形玻璃態(tài)存在時(shí)，因?yàn)榇藭r(shí)不是完整晶體，上式不成立。2024/2/26熱力學(xué)第三定律什么是完整晶體？組成晶體的粒子完全有規(guī)則的排列在晶格上，且只有一種排列。對(duì)任何純物質(zhì)的完整晶體，在T→0K時(shí)，均有一個(gè)共同的熵值S，即當(dāng)T→0時(shí)，Si

=S0。故在1912年普朗克(Planck)對(duì)Nernst熱定理作了補(bǔ)充，并進(jìn)一步認(rèn)為完整晶體的S0=0。2024/