第2章-熱力學第二定律

物理化學—第二章不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化2024/2/26第二章熱力學第二定律2.1自發(fā)變化的共同特征2.2熱力學第二定律2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理2.4熵的概念2.5克勞修斯不等式與熵增加原理2.6熵變的計算2.7熱力學第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義2.8亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能2024/2/26第二章熱力學第二定律2.9變化的方向和平衡條件2.10

G的計算示例2.11幾個熱力學函數(shù)間的關(guān)系2.12克拉貝龍方程2.13熱力學第三定律與規(guī)定熵2024/2/26定律的重要性2024/2/26定律產(chǎn)生的背景十八世紀初，資本主義大工業(yè)生產(chǎn)所需要的強大動力蒸汽機出現(xiàn)了，到十九世紀初，已廣為紡織工業(yè)、輪船和火車作動力裝置使用，既加速了工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，同時也提高了蒸汽機效率的要求；因為當時的蒸汽機效率只有5%（近代蒸汽機的效率也只有20%左右）,這就極大地促進了熱力學的發(fā)展。2024/2/26定律產(chǎn)生的背景卡諾（N．L．S．Carnot）是個年青的下級軍官和工程師。他比較和研究了英、法制造的蒸汽機的效率，提出了“熱的推動力并不依賴于做功的物質(zhì)；溫度差是決定功量的唯一因素”。并得出溫差愈大、效率愈高，而“任何時候不可能利用燃料的全部推動力”。并設(shè)計了一部理想熱機，進行了著名的“卡諾循環(huán)”，提出了“卡諾定理”。卡諾定理是正確的，但其證明時卻應(yīng)用了錯誤的“熱質(zhì)說”。卡諾的觀點直到1834年法國工程師克拉佩?。–lapeyron）研究了卡諾文章，并以簡單的幾何圖形將卡諾循環(huán)表示出來：在p-V圖上，用兩條絕熱線和兩條等溫線組成的卡諾循環(huán)，得出了克拉佩隆方程。2024/2/26定律產(chǎn)生的背景1850年，克勞修斯也研究了卡諾的工作，澄清了原來認為能量守恒定律與卡諾原理之間存在著不可調(diào)和的矛盾，同時也發(fā)現(xiàn)了一個新的自然規(guī)律，這就是被人們稱作為“熱力學第二定律”。并在1854年給出了熱力學第二定律的數(shù)學表達式，即克勞修斯不等式，這為熱力學第二定律的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。2024/2/26定律產(chǎn)生的背景熱力學發(fā)展到十九世紀末還只能處理理想體系，或?qū)⒁恍嶋H體系近似地當作理想體系來處理。而這種處理對多數(shù)的實際體系有較大的偏差，人們對此必須做各種修正，這樣熱力學的應(yīng)用便受到了限制。路易斯（G．N．Lewis）分別于1901年與1907年提出“逸度”與“活度”的概念,使人們對實際體系相對于理想體系的偏差的修正統(tǒng)一起來，從而使實際體系在形式上就具有與理想體系完全相同的熱力學關(guān)系式。2024/2/262.1 自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化

某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進行，這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進行的。即一切自發(fā)過程都是熱力學不可逆過程。例如：(1)

高壓氣體向低壓氣體的擴散過程；(2)熱量從高溫物體傳入低溫物體；(3)溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴散過程；(4)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等。它們的逆過程都不能自動進行。當借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2024/2/26自發(fā)過程逆向進行必須消耗功通過壓縮機可以使氣體從低壓容器抽出并注入到高壓容器中；通過冷凍機可以把熱從低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體；將兩個不同濃度的溶液設(shè)計成濃差電池，通過直流電就可使溶質(zhì)從低濃度溶液轉(zhuǎn)移到高濃度溶液中；將銅和硫酸銅溶液作為正極、鋅和硫酸鋅溶液作為負極，通過電解可以實現(xiàn)反應(yīng)：

Cu+Zn2+→

Cu2++Zn可見，要使自發(fā)過程逆向進行，必須環(huán)境對體系作功。自發(fā)過程的特征：（1）不可逆性；（2）后果不能消除性。2024/2/262.2熱力學第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）1.克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”2.開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！焙髞肀粖W斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?024/2/26

熱力學第二定律3.本質(zhì)說法：一切自發(fā)變化必然是：

規(guī)則→不規(guī)則不穩(wěn)定→

穩(wěn)定可能性小→可能性大幾率小→幾率大2024/2/262.3 卡諾循環(huán)與卡諾定理一.卡諾循環(huán)二.熱機效率三.卡諾定理2024/2/26一.卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫熱源吸收的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分的熱量放給低溫熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。N.L.S.Carnot2024/2/26卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1mol

理想氣體的卡諾循環(huán)在pV

圖上可以分為四步：所作功如AB曲線下的面積所示。過程1：等溫(Th)可逆膨脹由p1V1到p2V2(A→B)2024/2/26卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2024/2/26卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下的面積所示。2024/2/26卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2024/2/26卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示2024/2/26卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2024/2/26卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程4：絕熱可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。2024/2/26卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2024/2/26卡諾循環(huán)（Carnotcycle）是體系放出的熱，為負值。是體系所吸的熱，為正值，即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。整個循環(huán)：2024/2/26卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：過程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式2024/2/26二.熱機效率(efficiencyoftheengine)任何熱機從高溫熱源吸熱,一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫熱源.將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1?；?024/2/26三.卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。卡諾定理推論：所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質(zhì)無關(guān)。卡諾定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值問題。2024/2/262.4熵的概念一.從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論二.任意可逆循環(huán)的熱溫商三.熵的引出四.熵的定義2024/2/26一.從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論

或即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。2024/2/26二.任意可逆循環(huán)的熱溫商任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：

或2024/2/26任意可逆循環(huán)的熱溫商用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。2024/2/26三.熵的引出 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？煞殖蓛身椀募雍?在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成A

B和B

A兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：2024/2/26熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項得：任意可逆過程2024/2/26熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示。對微小變化這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：2024/2/26熵函數(shù)的特性熵是狀態(tài)函數(shù)，是體系的一種性質(zhì)，可用狀態(tài)參數(shù)p、V、T等表示；熵是廣度性質(zhì)；熵的單位：J/K（在化學文獻中，cal/K也叫熵單位，用eu表示；熱力學第二定律只給出了熵變化的定義式。因此，我們只能計算體系狀態(tài)發(fā)生變化后熵的改變值，無法知道在某一給定狀態(tài)下熵的絕對值。2024/2/262.5Clausius

不等式與熵增加原理一.Clausius

不等式二.熵增加原理三.Clausius

不等式的意義2024/2/26一.Clausius

不等式設(shè)溫度相同的兩個高、低溫熱源間有一個可逆機和一個不可逆機。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程得：則：2024/2/26Clausius

不等式或設(shè)有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如A

B為可逆過程將兩式合并得

Clausius

不等式：2024/2/26Clausius

不等式這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學第二定律的數(shù)學表達式。或是實際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。對于微小變化：2024/2/26二.熵增加原理對于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。如果是一個孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。2024/2/26三.Clausius

不等式的意義Clsusius

不等式引進的不等號，在熱力學上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！?gt;”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)因為隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。2024/2/26Clausius

不等式的意義有時把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“>”號為自發(fā)過程“=”號為可逆過程2024/2/262.6

熵變的計算 等溫過程的熵變 變溫過程的熵變 化學過程的熵變 環(huán)境的熵變 用熱力學關(guān)系式計算熵變2024/2/26熵變的計算2024/2/26等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫可逆變化(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即2024/2/26熵變的計算2024/2/26熵變的計算2024/2/26熵變的計算2024/2/26等溫過程的熵變例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹2024/2/26 熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：等溫過程的熵變（2）真空膨脹 但環(huán)境沒有熵變（Q=0），則：（2）為不可逆過程2024/2/26等溫過程的熵變例2：求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為 解:如果是不可逆相變，可以設(shè)計可逆相變求值。2024/2/26不可逆相變化的熵變的計算例3：將1mol苯蒸氣由79.9℃、40kPa冷凝變?yōu)?0℃、100kPa的液態(tài)苯，求過程的熵變。已知苯在100kPa下的沸點為79.9℃，此時汽化焓為30.878kJ·mol-1,液態(tài)苯的熱容為140.3J·K-1·mol-1,苯蒸氣認為是理想氣體。解：實際過程是一個即不恒溫也不恒壓不可逆相變過程，為了求過程的熵變，需要設(shè)計一條包含已給可逆相變（苯在100kPa下的沸點為79.9℃）在內(nèi)的可逆過程計算過程的熵變。具體過程設(shè)計如下：2024/2/26不可逆相變化的熵變△S=△S1+△S2+△S3==1×8.314×ln(40/100)+(-1×30878)/353.09+1×140.3×ln(323.15/353.09)=107.5J·K-12024/2/26等溫過程的熵變例4：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。解法1：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？2024/2/26等溫過程的熵變解法2：2024/2/26變溫過程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程2024/2/26變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：2024/2/26變溫過程的熵變(4)沒有相變的兩個恒溫熱源之間的熱傳導(dǎo)*(5)沒有相變的兩個變溫物體之間的熱傳導(dǎo)，首先要求出終態(tài)溫度T2024/2/26化學過程的熵變(1)在標準壓力下，298.15K時，各物質(zhì)的標準摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學反應(yīng)計量方程，可以計算反應(yīng)進度為1mol時的熵變值。(2)在標準壓力下，求反應(yīng)溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：2024/2/26化學過程的熵變(3)在298.15K時，求反應(yīng)壓力為p時的熵變。標準壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應(yīng)或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變2024/2/26環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)2024/2/26用熱力學關(guān)系式計算根據(jù)吉布斯自由能的定義式對于任何等溫變化過程這種方法運用于任何熱力學平衡態(tài)體系。2024/2/262.7 熱力學第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運動的熱轉(zhuǎn)化為有序運動的功就不可能自動發(fā)生。2024/2/26熱力學第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。2024/2/26熱力學第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義熱傳導(dǎo)過程的不可逆性 處于高溫時的體系，分布在高能級上的分子數(shù)較集中； 而處于低溫時的體系，分子較多地集中在低能級上。當熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。2024/2/26熱力學第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義熱力學第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。從以上幾個不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。2024/2/26熵的物理意義——Boltzmann公式Boltzmann認為熵(S)與體系無序度(Ω)有如下的對數(shù)形式：稱為Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。Boltzmann公式把熱力學宏觀量S和微觀量概率Ω

（無序度/混亂度）聯(lián)系在一起，使熱力學與統(tǒng)計熱力學發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計熱力學的基礎(chǔ)。2024/2/26熵與體系混亂度的關(guān)系1.同一物質(zhì)，當溫度升高時，其混亂度增大，因此其熵值也增大。例如：

298K400K500K1000KSm/H2O(g)188.74198.61208.49232.62Sm/C2H4(g)219.45233.84246.77301.502.同一種物質(zhì)，氣、液、固三態(tài)相比較有：

Ω(g)>Ω(l)>Ω(s)則：S(g)>S(l)>S(s)例如：CH3OH(g)CH3OH(l)I2(g)I2(s)Sm/298K237.65126.78260.58116.732024/2/26熵與體系混亂度的關(guān)系3.通常，一個分子中原子數(shù)愈多，混亂度就愈大，熵也就愈大。例如：

CH4(g)C2H6(g)C3H8(g)C10H22(g)Sm/298K186.19229.49269.91540.534.對于氣相化學反應(yīng)，分解反應(yīng)由于質(zhì)點數(shù)增多，體系混亂度增大，熵值也增大。例如：CH3OH(g)→HCHO(g)＋H2(g)

S=111.59J/K相反，對于加成或聚合反應(yīng)來說，體系的熵值要減小。2024/2/262.8 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能一.為什么要定義新函數(shù)二.亥姆霍茲自由能（功函）三.吉布斯自由能（自由能）2024/2/26一.為什么要定義新函數(shù)熱力學第一定律導(dǎo)出了熱力學能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學中的問題的方便，又定義了焓。熱力學第二定律導(dǎo)出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。2024/2/26二.亥姆霍茲自由能的引出根據(jù)熱力學第二定律根據(jù)熱力學第一定律當 ，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，代入得：得亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國科學家）定義了一個狀態(tài)函數(shù)

A稱為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），又稱為功函，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。2024/2/26亥姆霍茲自由能-dAT

≥-δW

-△AT≥-W

（恒溫）（恒溫）上面兩個式子的意義為：在恒溫過程中，封閉體系所能做的最大功等于體系的亥姆霍茲自由能的減少。如果過程是可逆的，則過程所做的功（總功）等于體系亥姆霍茲自由能的減少（-△AT），如果過程是不可逆的，則過程所做的功（總功）小于體系亥姆霍茲自由能的減少（-△AT），因此可用上面兩式判斷恒溫過程的可逆性。2024/2/26亥姆霍茲自由能如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下或等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。2024/2/26三.吉布斯自由能的引出當 ， ，得：當始、終態(tài)壓力與外壓相等時，即 ，根據(jù)第一定律 ，代入得：（這就是定義G的出發(fā)點）根據(jù)第二定律2024/2/26吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)：G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。2024/2/26吉布斯自由能

上面兩式表明：在恒溫、恒壓過程中，如果過程可逆的，則過程所做的非體積功等于體系吉布斯自由能的減少（-△GT,p），如果過程不可逆的，則過程所做的非體積功小于體系吉布斯自由能的減少（-△GT,p），可用兩式判斷恒溫、恒壓過程的可逆性。-dGT,p≥-δWf

-△GT,p≥-

Wf

（恒溫，恒壓）（恒溫，恒壓）2024/2/26吉布斯自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以dG又稱之為等溫、等壓位。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據(jù)特別有用。2024/2/26吉布斯自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學和電化學的橋梁公式。因電池對外作功，E為正值，所以加“-”號。2024/2/262.9 變化的方向和平衡條件熵判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)2024/2/26熵判據(jù)

熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因為所有判斷反應(yīng)方向和達到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。在隔離體系中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。2024/2/26熵判據(jù)對于絕熱體系

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。2024/2/26亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)：吉布斯自由能判據(jù)：2024/2/26其它條件下的判據(jù)上面從第一、二定律的聯(lián)合表達式出發(fā)，找到了等溫等壓及等溫等容條件下過程方向和限度的判據(jù)，那么在其它條件下情況又怎樣？我們?nèi)詮牡谝?、二定律的?lián)合式出發(fā)推導(dǎo)T源dS－dU－p外dV+Wf≥02024/2/26其它條件下的判據(jù)1.在等熵等容下，得-dU

S,V

≥?Wf

此式為等熵等容下過程方向的判據(jù)。過程自發(fā)性判據(jù)為

dUS,V

≤02024/2/26其它條件下的判據(jù)2.在等熵等壓下，得-dHS,p

≥?Wf

此式為等熵等壓下過程方向的判據(jù)。過程自發(fā)性判據(jù)為

dHS,p

≤02024/2/26對G、A幾點說明1.G、A都具有能量的量綱，其G、A的絕對值無法求出。因為U、S的絕對值無法求出。這無關(guān)重要，只要改變量ΔG、ΔA即可。又因為通?；瘜W反應(yīng)是在等溫等壓下進行，因而G這一函數(shù)顯得特別重要。2024/2/26對G、A幾點說明2.G、A是狀態(tài)函數(shù)，且是一廣度性質(zhì)。若體系狀態(tài)發(fā)生變化，G、A的數(shù)值就有可能發(fā)生變化，即就ΔG、ΔA，并不是只有等溫等壓、等溫等容下才有ΔG、ΔA，但只有對等溫等壓過程才能用ΔG來判斷過程方向，對等溫等容過程才能用ΔA判斷過程方向。2024/2/26對G、A幾點說明3.據(jù)G的定義G＝H－TS對等溫下的狀態(tài)變化有

ΔG＝ΔH－TΔS此式適用于等溫下任何體系。若過程在等溫等壓下進行，從上式求得ΔG可作過程的方向判據(jù)，用于分析等溫等壓下化學反應(yīng)自發(fā)性判據(jù)問題。2024/2/26對G、A幾點說明從上式看出ΔG的大小由兩項決定：一項是函變ΔH，另一項是與熵變有關(guān)的TΔS當焓效應(yīng)起主導(dǎo)作用時，即ΔH>TΔS,ΔH與ΔG符號一致，用ΔH判斷與ΔＧ判斷方向一致；(2)當熵效應(yīng)起主導(dǎo)作用時，即ΔH<TΔS，ΔG的值由第二項決定，ΔG與ΔH符號不一致，只能用ΔG來判斷方向。故19世紀，塞羅(Berthelot)認為只有放熱反應(yīng)才能自發(fā)進行的觀點是不正確的。2024/2/26熱力學函數(shù)小結(jié)在熱力學第一、二定律中學到的五個熱力學函數(shù)U、H、S、G、A，它們在特定條件下，都可以成為過程方向的判據(jù)，應(yīng)特別注意判據(jù)條件。其中G最為重要，因為G成為判據(jù)的條件是等溫等壓，是最常遇到的條件。其次是A，因等溫等容的條件也常遇到。再次是S，因為有時會遇到孤立體系。至于U、H作為判據(jù)時是重要性最低的，因為等熵等容及等熵等壓條件不常遇到。盡管如此，還是要求大家把這五個函數(shù)各自是在什么條件下工作判據(jù)全記清楚，這對學習下面的內(nèi)容大有好處。2024/2/262.10 G的計算示例等溫物理變化中的

G等溫化學變化中的

G2024/2/26等溫物理變化中的

G根據(jù)G的定義式：根據(jù)具體過程，代入就可求得

G值。因為G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計可逆過程來計算

G值。2024/2/26等溫物理變化中的

G(1)等溫、等壓可逆相變的

G因為相變過程中不作非膨脹功，2024/2/26等溫物理變化中的

G(2)等溫下，體系從 改變到 ，設(shè)對理想氣體：(適用于任何物質(zhì))2024/2/26等溫化學變化中的

G(1)對于化學反應(yīng)這公式稱為van’tHoff

等溫式，也稱為化學反應(yīng)等溫式。是化學反應(yīng)進度為1mol時的變化值，是利用van’t

Hoff

平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)，是反應(yīng)給定的始終態(tài)壓力的比值。2024/2/26等溫化學變化中的

G(2)若化學反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動勢為E,則反應(yīng)正向進行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進行2024/2/262．11幾個熱力學函數(shù)間的關(guān)系幾個函數(shù)的定義式函數(shù)間關(guān)系的圖示式四個基本公式從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式特性函數(shù)

Maxwell

關(guān)系式

Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用2024/2/26幾個函數(shù)的定義式

定義式適用于任何熱力學平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz

自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。2024/2/26幾個函數(shù)的定義式(3)Gibbs

自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功。或2024/2/26函數(shù)間關(guān)系的圖示式2024/2/26四個基本公式(熱力學基本關(guān)系式）代入上式即得。(1)這是熱力學第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。因為2024/2/26四個基本公式因為所以(2)2024/2/26四個基本公式因為(3)所以2024/2/26四個基本公式(4)因為所以2024/2/26說明：從推導(dǎo)可知，熱力學基本方程的適用條件為封閉的熱力學平衡系統(tǒng)的可逆過程。適用于無相變化、無化學變化的平衡系統(tǒng)(純物質(zhì)或多組分、單相或多相)發(fā)生的單純pVT變化的可逆過程，也適用于相平衡和化學平衡系統(tǒng)同時發(fā)生pVT變化及相變化和化學變化的可逆過程。狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于狀態(tài)的變化，故從同一始態(tài)到同一末態(tài)間不論過程是否可逆，均可設(shè)計成可逆過程，狀態(tài)函數(shù)的變化就由熱力學基本方程計算。因此可逆的條件就不是必要條件。這四個方程式等價的，它包含著不作非體積功的熱力學封閉系統(tǒng)的全部信息。熱力學基本方程是熱力學中重要的公式，有著廣泛的應(yīng)用，應(yīng)熟練掌握公式的適用條件及用法。2024/2/26從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出 從公式(1)，(3)導(dǎo)出 從公式(2)，(4)導(dǎo)出 從公式(3)，(4)導(dǎo)出2024/2/26熱力學基本關(guān)系式分析：注意四個等式右邊有四個成份，TdS、－SdT、Vdp、－pdV，那么，某一狀態(tài)函數(shù)的基本公式是由哪兩個成分組成的呢？只要記住此函數(shù)在什么條件下能夠成為過程的方向的判據(jù)，就可解決這個問題。例：dG是等溫等壓下的判據(jù)，那dG就是由含dT、dp兩個成分組合而成，即：dG

=Vdp－SdT，也就是G=f(T,p),dG

的表達式用途最廣。2024/2/26四個基本關(guān)系式的適用范圍

(1)適用于Wf

=0的封閉體系內(nèi)組成恒定的任何過程(可逆、不可逆)；

從上推導(dǎo)可以看出：四公式都是等式，似乎只適合于可逆過程，但由于U、H、A、G均為狀態(tài)函數(shù)，只要始末狀態(tài)相同，不論過程可逆與否，其數(shù)值改變均相同，故它們適用于組成不變的任何過程。組成不變分兩種情況：a.組成一定的單相純物質(zhì)；b.組成一定的多組分單相。

2024/2/26四個基本關(guān)系式的適用范圍(2)適用于Wf=0，組成可逆化學變化的封閉體系。即多組分可逆相變，可逆化學變化的封閉體系。這一點，下一節(jié)學了化學勢判據(jù)就容易理解。故簡單封閉體系的熱力學基本關(guān)系，由這四個基本公式又可派生出其它一些熱力學關(guān)系式。2024/2/26特性函數(shù)到目前為止，我們已經(jīng)接觸到包括（T、p、V）在內(nèi)共計八個體系的性質(zhì)，或者說八個狀態(tài)函數(shù)。其中有：六個廣度性質(zhì)：V、U、H、S、A、G；兩個強度性質(zhì)：T、p或者說：四個能量態(tài)函數(shù)：U、H、A、G四個非能量性質(zhì)：S、p、T、V2024/2/26特性函數(shù)在簡單的均相的封閉體系中，這八個量中只有兩個是獨立的，即體系的狀態(tài)或體系的任意性質(zhì)只要其中兩個就可確定。在熱力學的研究中，我們一般是將四個能量態(tài)函數(shù)表示成四個非能量性質(zhì)中任意兩個的二元函數(shù)。我們知道，這種狀態(tài)參數(shù)的選擇是相對的，但是在（p、V、T、S）中到底選哪兩個作為獨立變量，確有學問。其選擇的根據(jù)有兩條：2024/2/26特性函數(shù)其一，按應(yīng)用方面，通常多選?。╬、V、T）之兩個作為獨立變量；其二，按熱力學第一、二定律與（U、H、A、G）的定義，每一個能量態(tài)函數(shù)均有兩個特性參數(shù)及其相應(yīng)的第一、二定律的合律關(guān)系式。2024/2/26特性函數(shù)對于U，H，S，A，G等熱力學函數(shù)，只要其獨立變量選擇合適，就可以從一個已知的熱力學函數(shù)求得所有其它熱力學函數(shù)，從而可以把一個熱力學體系的平衡性質(zhì)完全確定下來。這個已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。：常用的特征變量為：2024/2/26特性函數(shù)例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達式。導(dǎo)出：2024/2/26Maxwell

關(guān)系式全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨立變量為x，y，z具有全微分性質(zhì)所以 M和N也是x，y的函數(shù)2024/2/26利用該關(guān)系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。熱力學函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：Maxwell

關(guān)系式(1)(2)(3)(4)Maxwell2024/2/26（1）求U隨V的變化關(guān)系Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用已知基本公式等溫對V求偏微分2024/2/26Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用不易測定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時熱力學能隨體積的變化值。2024/2/26Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用解：對理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù)。2024/2/26Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體狀態(tài)方程，求出的值，就可計算值。

例2利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的值。設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：2024/2/26Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（2）求H隨p的變化關(guān)系已知基本公式等溫對p求偏微分 不易測定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式所以 只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。2024/2/26Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用解：例1證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對理想氣體，2024/2/26Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體狀態(tài)方程，求出值，就可計算值。解：設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，

例2利用關(guān)系式，求氣體狀態(tài)變化時的值。2024/2/26Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（3）求S隨P或V的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)（isobaricthermalexpansirity）定義：則根據(jù)Maxwell關(guān)系式：從狀態(tài)方程求得與的關(guān)系,就可求或。2024/2/26Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用例如，對理想氣體2024/2/26Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（4）Cp與CV的關(guān)系根據(jù)熱力學第一定律設(shè)，則保持p不變，兩邊各除以，得：2024/2/26Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用將<2>式代入<1>式得根據(jù)應(yīng)用（1） 代入<3>式得只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則2024/2/26Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用運用偏微分的循環(huán)關(guān)系式則將<5>式代入<4>式得定義膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)分別為：代入上式得：2024/2/26Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用由<7>式可見：（2）因總是正值，所以（3）液態(tài)水在和277.15K時，有極小值，這時 ，則 ，所以 。（1）T趨近于零時，2024/2/26Gibbs-Helmholtz方程

表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來從一個反應(yīng)溫度的 （或 ）求另一反應(yīng)溫度時的 （或 ）。它們有多種表示形式，例如：2024/2/26Gibbs-Helmholtz方程所以根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時，公式的導(dǎo)出則2024/2/26Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式兩邊各乘得左邊就是 對T微商的結(jié)果，則移項得公式

的導(dǎo)出移項積分得知道 與T的關(guān)系式，就可從求得的值。2024/2/26Gibbs-Helmholtz方程根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在T溫度時所以公式的導(dǎo)出則2024/2/26在公式(3)兩邊各乘得Gibbs-Helmholtz方程移項得等式左邊就是對T微商的結(jié)果，則公式的導(dǎo)出移項積分得知道 與T的關(guān)系式，就可從求得的值。2024/2/26第二定律思考題1、有人說，根據(jù)熱力學第二定律可以斷定以下兩句話是正確的(1)從單一熱源吸熱不可能完全變成功；(2)熱量從低溫物體向高溫物體擴散是不可能的。你對以上兩句話是如何理解的？答：這兩句話是不正確的。熱力學第二定律的正確說法是：在不引起其它變化的條件下，從單一熱源吸熱不可能完全變成功。在不引起其它變化的條件下，熱量從低溫物體向高溫物體擴散是不可能的。2024/2/26第二定律思考題2、計算絕熱不可逆過程的ΔS時，能否設(shè)計一個始終態(tài)相同的絕熱可逆過程去計算，為什么？

答：不能。因為從ΔS≥0判據(jù)式的條件是絕熱過程和孤立體系，可以看出，從同一始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程達不到同一終態(tài)。2024/2/26第二定律思考題3、理想氣體等溫過程的ΔG=ΔA，此結(jié)論對否？為什么？答：對?！擀=ΔH–Δ(TS)、ΔA=ΔU

–Δ(TS)，而理想氣體等溫過程的ΔH=0，ΔU=0。2024/2/26第二定律思考題4、100℃、1p?水向真空中蒸發(fā)為100℃、1p?水蒸氣，經(jīng)計算此相變過程的ΔG=0，說明此相變過程是可逆的，此結(jié)論對嗎？為什么？

答：不對。因為100℃、1p?水向真空中蒸發(fā)為100℃、1p?水蒸氣不是等溫等壓過程，因此不能用ΔG做判據(jù)。2024/2/26第二定律思考題5、理想氣體絕熱向真空膨脹Q=0，ΔS=0，此結(jié)論對嗎？為什么？答：不對。因理想氣體絕熱向真空膨脹是一不可逆過程，所以ΔS≠0。2024/2/26第二定律思考題6、下列兩種說法是否正確? （1）不可逆過程一定是自發(fā)過程。 （2）自發(fā)過程一定是不可逆過程。

答（1）不對，如：氣體的不可逆壓縮過程是非自發(fā)過程。（2）對。2024/2/26第二定律思考題7、理想氣體在等溫條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)定，此變化過程中ΔS體<0，ΔS環(huán)>0，此結(jié)論對否？為什么？

答：對。此過程ΔS體<0，又因為此過程是不可逆過程，ΔS孤立>0，所以ΔS環(huán)>0。2024/2/26第二定律思考題8、理想氣體在絕熱條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)定，此變化過程中ΔS體>0、ΔS體=0還是不確定，為什么？答：ΔS體>0。因為此過程是絕熱不可逆過程。2024/2/26第二定律思考題9、公式dG=-SdT

+Vdp

可適用于下列哪一過程

A、298K，1p?的液態(tài)水的蒸發(fā)過程

B、理想氣體向真空膨脹

C、電解水制取氫

D、N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）尚未達平衡

答：適用于B過程。2024/2/26第二定律思考題10、（1）等溫等壓的可逆相變過程中，體系的熵變ΔS=ΔH/T

（2）體系經(jīng)歷一自發(fā)過程總有ΔS>0，上兩種表述正確嗎？為什么？

答：不正確。對于（1）缺少非體積功等于零的條件。對于（2）應(yīng)該是絕熱體系或者是孤立體系經(jīng)歷一自發(fā)過程總有ΔS>0。2024/2/26第二定律思考題11、（1）因為可逆熱機的效率最高，可逆熱機的效率可以大于等于1嗎？答：不能。如果ηR＞1,則違背熱力學第一定律。如果ηR=1,則違背熱力學第二定律。（2）可逆熱機的效率最高，在其它條件相同的情況下，可逆熱機帶動的機車速度最快嗎？答：不對，熱力學不討論速度問題?？赡孢^程的特點之一就是變化過程無限緩慢，因此在其它條件相同的情況下，可逆熱機帶動的機車速度最慢。但它所帶動的機車所運行的距離應(yīng)是最長的。2024/2/262.12熱力學第三定律與規(guī)定熵熱力學第三定律規(guī)定熵值熱力學溫標2024/2/261848年，Kelvin

根據(jù)Carnot

定理引入了一種不依賴于測溫物質(zhì)特性的溫標，稱為熱力學溫標。選定水的三相點熱力學溫度的數(shù)值為273.16，并取其的 作為熱力學溫度的單位，稱為Kelvin一度，用符號“K”表示。任何體系的熱力學溫度都是與之相比較的結(jié)果。用公式表示為：熱力學溫標當可逆熱機傳給熱源的熱量Qc愈小,其熱力學溫度愈低。極限情況下， ，則該熱源的熱力學溫度T等于零，稱為絕對零度。2024/2/26熱力學第三定律熱力學第三定律和熱力學第一、二定律一樣，是人類經(jīng)驗的總結(jié)。這個定律是二十世紀初通過對低溫物理化學過程的研究而總結(jié)出來的定律。2024/2/26熱力學第三定律凝聚體系的和與T的關(guān)系 1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)的和與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時，和值有趨于相等的趨勢（如圖所示）。用公式可表示為：2024/2/26熱力學第三定律2024/2/26熱力學第三定律Nernst熱定理（Nernstheattheorem) 1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反應(yīng)，提出了一個假定，即 這就是Nernst熱定理的數(shù)學表達式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，體系的熵值不變。Nernst熱定理又稱為熱力學第三定律。2024/2/26熱力學第三定律并可用數(shù)學方法證明，該假定在數(shù)學上也是成立的。當 時 這個假定的根據(jù)是：從Richard得到的和與T的關(guān)系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時，和有公共的切線，該切線與溫度的坐標平行，即：2024/2/26熱力學第三定律能斯特(Nernst)認為，上式適合于任何物質(zhì)的等溫過程，然而后來由森姆(Simon)和其他人的實驗工作證明：純物質(zhì)在低溫下以無定形玻璃態(tài)存在時，因為此時不是完整晶體，上式不成立。2024/2/26熱力學第三定律什么是完整晶體？組成晶體的粒子完全有規(guī)則的排列在晶格上，且只有一種排列。對任何純物質(zhì)的完整晶體，在T→0K時，均有一個共同的熵值S，即當T→0時，Si

=S0。故在1912年普朗克(Planck)對Nernst熱定理作了補充，并進一步認為完整晶體的S0=0。2024/